NO169449B - Fremgangsmaate til fremstilling av og anvendelse av poly(arylensulfidketon) med hoey molekylvekt - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av og anvendelse av poly(arylensulfidketon) med hoey molekylvekt Download PDFInfo
- Publication number
- NO169449B NO169449B NO873691A NO873691A NO169449B NO 169449 B NO169449 B NO 169449B NO 873691 A NO873691 A NO 873691A NO 873691 A NO873691 A NO 873691A NO 169449 B NO169449 B NO 169449B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkali metal
- poly
- sulphide
- ketone
- arylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- -1 poly (arylene sulfide ketone Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RLUFBDIRFJGKLY-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1Cl RLUFBDIRFJGKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYVHNCPBIKQMGD-UHFFFAOYSA-N (2,4-diiodophenyl)-(4-iodophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(I)C=C1I TYVHNCPBIKQMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZAMPMUEKXNYFW-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-oxopyrrolidin-1-yl)ethyl]pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1CCN1C(=O)CCC1 AZAMPMUEKXNYFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N bis(4-bromophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRHPJJBHNBGBD-UHFFFAOYSA-N bis(4-iodophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(I)C=C1 HFRHPJJBHNBGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003247 engineering thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NQUZAKPXCAFGRS-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2,3,4-trichlorophenyl)methanone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NQUZAKPXCAFGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
- C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Et høymolekylært poly(arylensulfidketon) blir fremstilt ved at reaksjonsproduktet av et alkalimetallhydrosulfid med et alkalimetallhydroksid, idet der anvendes et molart overskudd av alkalimetallhydrosulfidet i forhold til alkalimetallhydroksidet, omsettes med et polyhalogenbenzofenon. I en alternativ fremgangsmåte blir et alkalimetallsulfid omsatt med et alkalimetallhydrosulfid, idet alkali-metallsulf idet tilsettes i et molart overskudd i forhold til alkalimetall-hydrosulf idet , hvoretter reaksjonsproduktet blir omsatt med polyhalogenbenzofenon. Det høymolekylære poly(arylensul-■ fidketon) fremstilt ved fremgangsmåten har stor slagfasthet og seighet og egner seg til fremstilling av fibrer, folier, støpte gjenstander og komposittmateri-aler pga. sitt høye smeltepunkt.
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av poly(arylensulfidketon)er. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte til fremstilling av poly(arylensulfidketon)er fra reaksjonsproduktet av et alkalimetallhydrosulfid med et alkalimetallhydroksid. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av poly(arylensulfidketon)er ved anvendelse av et alkalimetallsulfid og et alkalimetallhydrosulfid. Oppfinnelsen angår også anvendelse av disse poly(arylen-sulf idketon) er til fremstilling av fibrer og andre fabrikerte gjenstander.
Poly(arylensulfidketon)er, PASK, er en viktig klasse konstruk-sjonstermoplaster (engineering thermoplastics). Poly(arylen-sulf idketon) er er av industriell interesse for folier, fibrer, støpte gjenstander og sammensatte anvendelser på grunn av deres høye smeltepunkt. En fremgangsmåte til fremstilling av poly(arylensulfidketon)er omfatter omsetningen av et dihalogenbenzofenon såsom et diklorbenzofenon med et alkali-metallsulf id. Alkalimetallsulfidet fremstilles ved omsetningen av et alkalimetallhydrosulfid med et alkalimetallhydroksid ved bruk av praktisk talt nøyaktig ekvimolare mengder (støkio-metriske mengder) av alkalimetallhydrosulfidet i forhold til alkalimetallhydroksidet, da et overskudd av den ene eller den andre komponent har vært ansett som uønsket.
En vesentlig ulempe med poly(arylensulfidketon)ene har imidler-tid vært en forholdsvis lav molekylvekt. Det ville være meget ønskelig å kunne produsere poly(arylensulfidketon)er med en forholdsvis høy molekylvekt. De høymolekylære poly(arylen-sulf idketon) er ville oppvise forbedret slagfasthet og seighet sammenlignet med lavmolekylære poly(arylensulfidketon)er.
Det er hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte
til fremstilling av et høymolekylært poly(arylensulfidketon). Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å fremstille høy-molekylære poly(arylensulfidketon)er.
Det er funnet at forholdsvis høymolekylære poly(arylensulfid-keton) er kan fremstilles ved at man i en reaksjonsblanding, fortrinnsvis i et polart oppløsningsmiddel, bringer et polyhalogenbenzofenon i berøring med et alkalimetallhydrosulfid som foreligger i en liten, men viktig og nøye avgrenset mengde i forhold til den støkiometriske mengde alkalimetallsulfid som er nødvendig i kondensasjonspolymerisasjonen.
I en første utførelsesform som for tiden foretrekkes, blir alkalimetallsulfidet fremstilt ved at et alkalimetallhydrosulfid bringes sammen med et alkalimetallhydroksid ved et molforhold fra 1,004:1 til 1,038:1, slik at man har det definerte lille overskudd av alkalimetallhydrosulfid.
I en ytterligere utførelsesform er det funnet at høymolekylære poly(arylensulfidketon)er kan fremstilles ved at man i en reaksjonsblanding bringer et polyhalogenbenzofenon i berøring med et alkalimetallsulfid og et alkalimetallhydrosulfid, fortrinnsvis i et polart oppløsningsmiddel, idet alkalimetallhydro-sulf idet bringes sammen med alkalimetallsulfidet ved et molforhold fra 0,004:1 til 0,038:1 under polymerisasjonsbeting-elser som er virksomme for fremstilling av poly(arylensulfid-ketonet), igjen slik at man har det definerte lille overskudd av alkalimetallhydrosulfid.
I hver av utførelsesformene eller kombinasjoner derav ønskes det fra 0,004 til 0,038 molart overskudd av alkali-metallhydrosulf id i forhold til polyhalogenbenzofenonet, dvs.
i tillegg til det alkalimetallsulfid som tilsettes eller dannes in situ.
Poly(arylensulfidketon)er med en iboende viskositet i inherent viscosity) på minst 0,48 fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av poly(arylensulfidketon)er. Dette er uventet ifølge søkerens erfaring, når man tenker på hvor viktig støkiometri er for kondensasjonspolymerisasjoner.
Kort beskrivelse av tegningen
Fig. 1 er en grafisk fremstilling av den iboende viskositet av poly(fenylensulfidketon)er fremstilt i kondensasjonspoly-merisasjonsreaksjonen ved anvendelse av en liten mengde natriumbisulfid (natriumhydrosulfid) (NaSH) i en reaksjonsblanding som inneholder 4,4'-diklorbenzofenon, natriumsulfid (Na2S) og N-metyl-2-pyrrolidon (NMP). Grafen viser ved det parti som ligger mellom de store stiplede linjer at poly-(fenylensulfidketon)er med en iboende viskositet på minst
0,55 fås når et lite molart overskudd av NaSH på 1-3,5 molprosent i forhold til det som er nødvendig for å danne Na2S ble anvendt i reaksjonsblandingen. Grafen viser ved det parti som ligger mellom de små stiplede linjer at poly(fenylen-sulf idketon) er med en iboende viskositet på minst .0,65 fås når et molart overskudd av NaSH på 1,5-3,3 molprosent ble anvendt i reaksjonsblandingen.
Disse resultater står i skarp motsetning til de poly(fenylen-sulf idketon) er som har en iboende viskositet på mindre enn
0,45 fremstilt ved anvendelse av et alkalimetallbisulfid med et alkalimetallhydroksid ved et støkiometrisk molforhold på ca. 1:1, således ikke noe overskudd av NaSH, og ved et høy-ere forhold på ca. 1,05:1. Bare det smale område var effektivt.
I henhold til oppfinnelen blir poly(arylensulfidketon)er fremstilt ved at man i en reaksjonsblanding polymeriserer ekvimolare mengder av polyhalogenbenzofenon og alkalimetall-sulf id, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et lite støkiometrisk overskudd av alkalimetallhydrosulfid, idet molforholdet mellom alkalimetallhydrosulfid og alkali-metallsulf id er fra 0,004:1 til 0,038:1. Alkalimetallsulfidet kan tilsettes som sådan eller kan dannes in situ fra et alkalimetallhydrosulfid og alkalimetallhydroksid.
I en utførelsesform kan det alkalimetallsulfid som anvendes
i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles fra et alkalimetallhydrosulfid og et alkalimetallhydroksid i en vandig oppløsning ved bruk av avgrensede forhold. I en ytterligere utførelsesform kan alkalimetallsulfidet anvendes sammen med
alkalimetallhydrosulfidet i en vandig oppløsning. I hver av utførelsesformene er mengden av hydrosulfidet kritisk for fremstillingen av poly(arylensulfidketon)er med høy iboende viskositet.
I den første utførelsesform kan omsetningen av et dihalogenbenzofenon såsom 4,4'-diklorbenzofenon, med et alkalimetallsulfid, fremstilt fra et alkalimetallhydrosulfid og et alkalimetallhydroksid såsom natriumhydrosulfid og natriumhydroksid, i et polart oppløsningsmiddel såsom N-metyl-2-pyrrolidon (NMP), for dannelsen av poly(fenylensulfidketon) med gjentatte enheter av poly(fenylensulfidketon), representeres ved:
I den ytterligere utførelsesform kan polymerisasjonen som anvender et dihalogenbenzofenon, såsom et 4,4 *-diklorbenzofenon, sammen med et alkalimetallsulfid, såsom natriumsulfid, og et alkalimetallhydrosulfid såsom natriumhydrosulfid, i et polart oppløsningsmiddel såsom NMP, for dannelse av et poly-(fenylensulfidketon) med gjentatte enheter av poly(fenylen-sulf idketon) , representeres ved:
Ifølge oppfinnelsen blir et lite, men viktig, molart overskudd av alkalimetallhydrosulfid anvendt med hensyn til dihalogenbenzofenonet eller alkalimetallsulfidet.
Skjønt det molare overskudd av alkalimetallhydrosulfid i forhold til alkalimetallhydroksid kan variere noe, vil det generelt når alkalimetallhydrosulfid anvendes sammen med alkalimetallhydroksid ligge innenfor området fra 0,4 til 3,8 molprosent, fortrinnsvis innenfor området fra 1 til
3,5 molprosent i forhold til den støkiometriske beregnede mengde for dannelse av alkalimetallsulfid. Det tilsvarende molforhold mellom alkalimetallhydrosulfid og alkalimetallhydroksid vil ligge i området fra 1,004:1 til 1,038:1, fortrinnsvis innenfor området fra 1,01:1 til 1,035:1.
I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen blir et alkali-metallhydrosulf id og et alkalimetallsulfid anvendt i et område fra 0,4 til 3,8 molprosent, fortrinnsvis innenfor området fra 1 til 3,5 molprosent i forhold til alkalimetallsulfid-mengden regnet som 100, igjen for å sikre et lite men viktig overskudd av alkalimetallhydrosulfid. Det tilsvarende molforhold mellom alkalimetallhydrosulfid og alkalimetallsulfid ligger i området fra 0,004:1 til 0,038:1, fortrinnsvis i området fra 5,01:1 til 0,035:1.
Poly(arylensulfidketon)ene fremstilt i henhold til fremgangs-måtene vil ha en iboende viskositet på minst 0,48, fortrinnsvis fra 0,55 til . 0,77. Polymerene har bred anvendelse som folie, fiber, støpte gjenstander og sammensatte anvendelser på grunn av dette høye smeltepunkt og den høye molekylvekt.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender et polyhalogen-benzof enon, fortrinnsvis et dihalogenbenzofenon. Dihalogen-benzofenonene kan representeres ved formelen:
hvor hver X er valgt fra gruppen bestående av klor, brom, fluor og jod. Blant de polyhalogenbenzofenoner som kan anvendes, er 4,4'-diklorbenzofenon, 4,4'-difluorbenzofenon, 4,4'-dibrombenzofenon, 4,4'-dijodbenzofenon, 2,4'-diklorbenzo-
fenon, 2,4,4<1->triklorbenzofenon, 2,4,4'-trijodbenzofenon, 2,4,4<1->trifluorbenzofenon, 2,4,4<1->tribrombenzofenon og lignende, og blandinger derav. Det for tiden foretrukne dihalogenbenzofenon på grunn av dets virkningsfullhet og tilgjengelighet i handelen, er 4,4 *-diklorbenzofenon.
Alkalimetallsulfidene omfatter litiumsulfid, natriumsulfid, kaliumsulfid, rubidiumsulfid, cesiumsulfid og blandinger derav. Alkalimetallhydrosulfidene (iblant kalt bisulfider) innbefatter litiumhydrosulfid, natriumhydrosulfid, kaliumhydro-sulfid, rubidiumhydrosulfid, cesiumhydrosulfid og blandinger derav. Alkalimetallhydroksidene omfatter litiumhydroksid, natriumhydroksid, kaliumhydroksid, rubidiumhydroksid, cesium-hydroksid og blandinger derav.
Det foretrukne alkalimetallsulfid på grunn av dets virkningsfullhet, er natriumsulf id (Na,,S). Det foretrukne alkalimetallhydrosulfid, på grunn av dets virkningsfullhet, er natrium-hydrogensulfid (NaSH). Det foretrukne alkalimetallhydroksid, på grunn av dets virkningsf ullhet, er natriumhydroksid (NaOH),.
Molforholdet mellom dihalogenbenzofenon og alkalimetallsulfid bør holdes så nær det støkiometriske forhold på 1:1 som mulig i kondensasjonspolymerisasjonen.
De oppløsningsmidler som er nyttige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er polare organiske oppløsningsmidler som kan brukes sammen med et dihalogenbenzofenon og et alkalimetall-sulf id i fremstillingen av poly(arylensulfidketon)er. Disse polare organiske oppløsningsmidler omfatter slike som amidene og sulfonene. Spesielle eksempler på slike polare organiske oppløsningsmidler innbefatter heksametylfosforamid, tetra-metylurea, N,N'-etendipyrrolidon, N-metyl-2-pyrrolidon (NMP), pyrrolidon, kaprolaktam, N-etylkaprolaktam, sulfolan, N,N'-dimetylacetamid, difenylsulfon og lignende, og.blandinger derav. Det foretrukne polare organiske oppløsningsmiddel på grunn av dets virkningsfullhet og tilgjengelighet i handelen, er NMP. Mengden av oppløsningsmiddel kan variere, slik det er kjent i faget.
Rekkefølgen for tilsetning av ingrediensene som benyttes til fremstilling av poly(arylensulfidketon)ene kan varieres etter ønske. Generelt kan alkalimetallsulfidet (såsom Na2S) og alkalimetallhydrosulfidet (såsom NaSH) eller alkalimetallhydroksidet (såsom NaOH) og alkalimetallhydrosulfidet (såsom NaSH) og dihalogenbenzofenonet (såsom 4,4'-diklorbenzofenon) settes til i en reaksjonsbeholder i en hvilken som helst rekke-følge. Det polare organiske oppløsningsmiddel (f.eks. NMP)
vil generelt settes til reaksjonsblandingen etter tilsetning av de ovenfor nevnte ingredienser.
Skjønt reaksjonstemperaturen ved hvilken polymerisasjonen utføres, kan variere over et vidt område, vil den generelt ligge innenfor området fra 125°C til 450°C, fortrinnsvis 175-350°C, helst 225-27<*>5°C. Reaksjonstiden kan variere over vide områder avhengig delvis av reaksjonstemperaturen, men generelt vil den ligge i området fra 10 min. til 72 timer, fortrinnsvis 1-20 timer. Trykket bør være tilstrekke-lig til å opprettholde reaksjonsblandingen stort sett i væske-fasen. Trykket vil generelt ligge innenfor et område fra
0 til 2,07 MPa overtrykk, fortrinnsvis 1,03-1,72 MPa.
Polymeren kan utvinnes slik det er ønskelig, fortrinnsvis
ved fjerning av polymeren og oppløsningsmiddelet fra en avkjølt reaktor og utvinning av polymeren ved filtrering. Polymeren kan deretter vaskes med vann og tørkes i en vakuumovn.
EKSEMPLER
Eksemplene er skaffet for å bidra til en ytterligere for-ståelse av oppfinnelsen.
EKSEMPEL I
1 dette eksempel blir fremstillingen av en poly(fenylensulfid-keton) (PPSK)-harpiks med ekvimolare mengder av NaSH og NaOH beskrevet. Til en én-liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et dobbelt spiralformet røreorgan, nitrogeninnløpsrør og sikringsskive, ble der tilfort 41,63 g natriumhydrogen-sulfid som flak (inneholdende 58,17 vektprosent NaSH, 0,35 vektprosent Na2S og ca. 41,4 vektprosent H20), 17,58 g natriumhydroksid-pellets (98,2 vektprosent NaOH, levert av Mallinckrodt, Inc., St. Louis, Mo), 108,48 g 4,4<1->diklorbenzofenon (DCBP, levert av Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin), og 343 g (3,46 mol) av N-metyl-2-pyrrolidon (NMP). Således ble der tilført et like stort antall mol (0,432) av hver av NaSH, NaOH og DCBP, og molforholdet H20:NaSH var til-nærmet 2,2:1.
Reaktoren ble lukket, alternativt satt under trykk med 0,69 MPa N2 og deretter utluftet for å fjerne luft. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt og varmet opp til ca. 250°C (under en periode på én time). Denne temperatur ble opprettholdt i ca. 3 timer, mens et trykk på ca. 1,24 MPa ble opprettet. Reaktoren ble deretter avkjølt til ca. 200°C og 3 g DCBP pluss 10 0 g NMP ble matet inn for å ende-omslutte den dannede PPSK-polymer med DCBP. Reaktorinnholdet ble igjen varmet opp til ca. 250°C og holdt på denne temperatur i ca. 1 time.
Polymeren i dette forsøk (sammenligningsforsøk 1) ble fjernet fra den avkjølte reaktor, utvunnet ved filtrering gjennom et Buchner-filter, vasket syv ganger med 2,5 1 porsjoner av varmt avionisert vann (ca. 70°C) og tørket i en vakuumovn ved ca. 80°C. Den iboende viskositet (IV) av PPSK-polymeren målt ved 3 0°C i et nr. 200 viskosimeter ved bruk av en 0,5 vektprosent oppløsning i konsentrert H2SO^ som oppløsningsmiddel, var 0,45. Polymerutbyttet var 73,6 g.
I et andre forsøk (sammenligningsforsøk 2) ble en ekvimolar blanding av NaSH, NaOH og DCBP i NMP polymerisert ved stort sett de samme prosessbetingelser som beskrevet ovenfor, bortsett fra at blandingen av NaSH, NaOH, H2O og NMP først ble tillatt å dehydratisere ved 0 overtrykk og 160-250°C før alt DCBP ble satt til den avkjølte reaktor (ca. 105°C) og ingen ende-omslutning med DCBP ble utført. Deretter ble reaktoren lukket og varmet opp ved 250°C/0,896 MPa i 3 timer. Den iboende viskositet av den vaskede og tørkede PPSK-polymer var 0,28.
Forsøk 3-8 viser fremstillingen av PPSK ved anvendelse av økende molforhold av NaSH i forhold til NaOH, men ellers stort sett i henhold til fremgangsmåten i forsøk 1 (ingen dehydrati-' sering, polymerisering ved 250°C i 3 timer, ende-omslutning med DCBP ved 250°C i 1 time, molforhold mellom H20 og NaSH
på ca. 2,2:1).
Resultatene er angitt i tabell I:
Forsøk 3-8 viser at når et lite avgrenset molart overskudd
av alkalimetallhydrosulfid anvendes, blir IV av det resulter-ende polymerprodukt like stor eller større enn IV av polymer-produkter som fås ved bruken av en støkiometrisk mengde alkali-metallhydrosulf id NaSH (forsøk 1 eller 2) eller bruken av et større overskudd (forsøk 9) av alkalimetallhydrosulfid. Dataene plottet på fig. 1 viser at PPSK-polymerer med en iboende viskositet på minst 0,45, ble oppnådd når et molart overskudd av NaSH (i forhold til NaOH) fra 0,4% til 3,8% ble anvendt i reaksjonsblandingen.
Termiske overganger ble målt for PPSK-harpiksen fremstilt
i forsøk 5 ved anvendelse av et Perkin-Elmer DAC-2C differens-ial-scanderende kalorimeter utstyrt med et maskinbasert data-system og en Perkin-Elmer TADS-1 plotter. Polymerprøven ble varmet opp med en hastighet på 20°C/min.
De oppnådde resultater var: glasstemperatur Tg = 144°C, krystallisasjonstemperatur Tc = 191°C, smeltetemperatur Tm = 340°C, smeltekrystallisasjonstemperatur (ved avkjøling av smeiten) Tmc = 291°C.
EKSEMPEL II
I dette eksempel er fremstillingen av PPSK, stort sett i henhold til fremgangsmåten i forsøk 1 (eksempel I) ved anvendelse av Na2S-flak (snarere enn NaSH og NaOH), beskrevet. 56,88 g natriumsulfid-flak (inneholdende ca. 59,3 vektprosent Na2S, ca. 1,3 vektprosent NaSH og ca. 39,4 vektprosent H20,. svarende til 0,432 mol Na2S) pluss 0,013 mol NaSH og 1,25 mol vann, ble omsatt med 0,432 mol DCBP i nærvær av 3,46 mol NMP.
Nærværet av NaSH var ekvivalent med et molart NaSH-overskudd på ca. 3%. IV av den dannede PPSK-harpiks (ca. 89 g utbytte) var 0,58. Derfor er bruken av et alkalimetallsulfid såsom Na2S pluss et avgrenset lite overskudd av alkalimetallhydrosulfid såsom NaSH, klart virksomt og innenfor oppfinnelsens område.
EKSEMPEL III
Dette eksempel viser herdingen av PPSK for ytterligere å øke dets molekylvekt. Den mørke harpiks fremstilt i forsøk 6 ble plassert i en luftovn varmet opp til 316°C. Den iboende viskositet av polymeren øket fra en opprinnelig verdi på 0,68 til 0,84 etter 30 min, og til 0,97 etter 60 min. Etter oppvarming i ca. 12 0 min. var polymeren ikke lenger oppløselig i H2S04. Avgassing av polymeren i løpet av herdingen, særlig i løpet av den første time, ble observert.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av et høymolekylært poly(arylensulfidketon), omfattende å polymerisere i en reaksjonsblanding ekvimolare mengder av polyhalogenbenzofenon og alkalimetallsulfid, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et lite støkiometrisk overskudd av alkalimetallhydrosulfid, idet molforholdet mellom alkalimetallhydrosulfid og alkalimetallsulfid er fra 0,004:1 til 0,038:1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkalimetallsulfidet fremstilles in situ fra (a) alkalimetallhydrosulfid og (b) alkalimetallhydroksid og det nevnte lille støkiometriske overskudd av alkalimetallhydrosulfid er skaffet ved at der benyttes et molforhold mellom (a) og (b) fra 1,004:1 til 1,038:1.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polyhalogenbenzofenonet som anvendes omfatter et dihalogenbenzofenon og reaksjonsblandingen som anvendes omfatter et polart reaksjonsmedium.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 3, karakterisert ved at alkalimetallhydro-sulf idet anvendes i et forhold fra 0,01:1 til 0,035:1 i forhold til det nevnte alkalimetallsulfid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at der anvendes et molforhold mellom (a) og (b) fra 1,01:1 til 1,035:1.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at dihalogenbenzof enonet som anvendes omfatter 4,4'-diklorbenzofenon og det polare reaksjonsmedium som anvendes omfatter N-metyl-2-pyrrolidon.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at poly(arylensulfid-keton) et som anvendes er representert ved de gjentatte enheter med strukturformelen:
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at poly(arylensulfid-keton) et som anvendes omfatter poly(fenylensulfidketon) .
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at poly(fenylensulfid-keton) et oppviser en iboende viskositet på minst 0,48 dl/g målt ved 30°C i et nr. 200 viskosimeter ved bruk av en 0,5 vektprosent oppløsning i konsentrert H2SO4, særlig hvor poly-(fenylensulfidketon)et oppviser en iboende viskositet på 0,55-0,77 dl/g.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polymerisasjons-betingelsene omfatter et temperaturområde på 175-350°C, et trykkområde på 0-1,38 MPa overtrykk og en reaksjonstid på 1-72 timer.
11. Anvendelse av det poly(arylensulfidketon) som fås i henhold til et av kravene 1-10 til fremstilling av formede gjenstander, særlig fibrer og folier.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/905,615 US4716212A (en) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873691D0 NO873691D0 (no) | 1987-09-03 |
| NO873691L NO873691L (no) | 1988-03-07 |
| NO169449B true NO169449B (no) | 1992-03-16 |
| NO169449C NO169449C (no) | 1992-06-24 |
Family
ID=25421144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873691A NO169449C (no) | 1986-09-05 | 1987-09-03 | Fremgangsmaate til fremstilling av og anvendelse av poly(arylensulfidketon) med hoey molekylvekt |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716212A (no) |
| EP (1) | EP0258866B1 (no) |
| JP (1) | JPH0618878B2 (no) |
| KR (1) | KR920002703B1 (no) |
| CN (1) | CN1009101B (no) |
| AT (1) | ATE87948T1 (no) |
| CA (1) | CA1259442A (no) |
| DE (1) | DE3785273T2 (no) |
| ES (1) | ES2053491T3 (no) |
| FI (1) | FI90784C (no) |
| GR (1) | GR3007587T3 (no) |
| HK (1) | HK94293A (no) |
| NO (1) | NO169449C (no) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5780583A (en) * | 1991-01-09 | 1998-07-14 | The Boeing Company | Reactive polyarylene sulfide oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| USRE33545E (en) * | 1986-09-05 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
| US4812552A (en) * | 1987-04-15 | 1989-03-14 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition |
| CA1304876C (en) | 1987-05-15 | 1992-07-07 | Yoshikatsu Satake | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| CA1314112C (en) * | 1987-05-15 | 1993-03-02 | Yukio Ichikawa | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4895924A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof |
| CA1326100C (en) * | 1987-05-15 | 1994-01-11 | Takashi Kaneko | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions |
| US4895925A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| JP2558499B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 |
| JP2551458B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 |
| US4873283A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| US4895893A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4826906A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity |
| US4795799A (en) * | 1987-09-08 | 1989-01-03 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate |
| JP2676532B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 |
| JPH01253437A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-10-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 被覆金属体 |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| EP0339621A3 (en) * | 1988-04-28 | 1991-05-22 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) by a liquid quench process |
| US5089597A (en) * | 1988-04-28 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) |
| US4937032A (en) * | 1988-05-31 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Method for molding a composite with an integrally molded rib |
| US4916179A (en) * | 1988-06-02 | 1990-04-10 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US4988756A (en) * | 1988-06-02 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| EP0346085A3 (en) * | 1988-06-07 | 1991-04-17 | Tosoh Corporation | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
| US4892930A (en) * | 1988-07-29 | 1990-01-09 | Phillips Petroleum Company | Method for lowering the melt crystallization temperature of an arylene sulfide polymer with organic phosphite composition |
| US5153264A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US4960806A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-02 | Kureha Kagaku Kagyo K.K. | Stretched poly(arylene thioether) block copolymer films and production process thereof |
| US4975479A (en) * | 1988-10-25 | 1990-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153279A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153278A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5008370A (en) * | 1988-11-11 | 1991-04-16 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof |
| JPH02225523A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法 |
| US5071944A (en) * | 1989-02-27 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers |
| JPH0384030A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-09 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドケトン系強磁性体 |
| US5003033A (en) * | 1990-04-06 | 1991-03-26 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) |
| US5089596A (en) * | 1990-05-22 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with separation agent |
| US5312894A (en) * | 1992-04-30 | 1994-05-17 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Granular high-melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| CN104371104B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-07-27 | 四川大学 | 一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232142A (en) * | 1965-09-24 | 1980-11-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of polyarylene ether sulphones and ketones |
| US3953400A (en) * | 1972-01-17 | 1976-04-27 | Raychem Corporation | Polyketones and methods therefor |
| US3876591A (en) * | 1973-11-19 | 1975-04-08 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
| JPS5836037B2 (ja) * | 1980-06-27 | 1983-08-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素界面活性剤組成物 |
| US4361693A (en) * | 1981-07-08 | 1982-11-30 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives |
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| DE3405523A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien |
-
1986
- 1986-09-05 US US06/905,615 patent/US4716212A/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-06-18 CA CA000540015A patent/CA1259442A/en not_active Expired
- 1987-08-28 CN CN87105872A patent/CN1009101B/zh not_active Expired
- 1987-08-31 JP JP62217751A patent/JPH0618878B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-31 KR KR1019870009668A patent/KR920002703B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-01 AT AT87112733T patent/ATE87948T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-01 EP EP87112733A patent/EP0258866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 ES ES87112733T patent/ES2053491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 DE DE8787112733T patent/DE3785273T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-03 NO NO873691A patent/NO169449C/no unknown
- 1987-09-04 FI FI873844A patent/FI90784C/fi not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-08 GR GR930400680T patent/GR3007587T3/el unknown
- 1993-09-09 HK HK942/93A patent/HK94293A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN87105872A (zh) | 1988-03-16 |
| KR880003988A (ko) | 1988-05-31 |
| CA1259442A (en) | 1989-09-12 |
| DE3785273T2 (de) | 1993-07-22 |
| EP0258866A2 (en) | 1988-03-09 |
| EP0258866A3 (en) | 1989-03-01 |
| FI873844A0 (fi) | 1987-09-04 |
| FI90784C (fi) | 1994-03-25 |
| NO169449C (no) | 1992-06-24 |
| ES2053491T3 (es) | 1994-08-01 |
| DE3785273D1 (de) | 1993-05-13 |
| EP0258866B1 (en) | 1993-04-07 |
| NO873691D0 (no) | 1987-09-03 |
| NO873691L (no) | 1988-03-07 |
| FI90784B (fi) | 1993-12-15 |
| US4716212A (en) | 1987-12-29 |
| KR920002703B1 (ko) | 1992-03-31 |
| FI873844A (fi) | 1988-03-06 |
| JPS63113020A (ja) | 1988-05-18 |
| HK94293A (en) | 1993-09-17 |
| GR3007587T3 (no) | 1993-08-31 |
| JPH0618878B2 (ja) | 1994-03-16 |
| ATE87948T1 (de) | 1993-04-15 |
| CN1009101B (zh) | 1990-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO169449B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av og anvendelse av poly(arylensulfidketon) med hoey molekylvekt | |
| CA1147493A (en) | Aromatic sulfide-sulfone polymer production | |
| CA1298679C (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| JPH0466263B2 (no) | ||
| CA2057998C (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers | |
| EP0226909B1 (en) | Process for producing a polyarylene sulfide | |
| US5175243A (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group | |
| JPH03195734A (ja) | 粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US4794163A (en) | Process for producing a polyarylene sulfide with alkali metal salt of pyridine carboxylic acid catalyst | |
| US4795799A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate | |
| EP0411625B1 (en) | Method to produce poly(arylene sulfide/sulfone) polymer | |
| US5071944A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers | |
| US5053486A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source | |
| USRE33545E (en) | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) | |
| US5064936A (en) | Process for preparing high extrusion rate arylene sulfide polymers | |
| CA2031169A1 (en) | Process for preparing poly (arylene sulfide sulfone) | |
| US5268449A (en) | Random copolymers of poly(arylene sulfide)s and process therefor | |
| JPH04255722A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| CA2024795A1 (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) | |
| EP0487103B1 (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers | |
| CA2111404A1 (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using high molecular weight poly(arylene sulfide) polymer as a reactant | |
| JPS63221128A (ja) | ポリ（アリーレンスルフィド）およびその製造方法 |