JP2551458B2 - ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン（以下、「PTK」と略称する）を主成分
とする熱可塑性材料を溶融紡糸してなる繊維に関し、さ
らに詳しくは、高熱安定性PTKと所望により他の熱可塑
性樹脂および／または各種充填材とからなる熱可塑性材
料を溶融紡糸してなる硬度の耐熱性と強度を有するPTK
系繊維とその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、電子・電気産業分野における軽薄短小化技術の
進展や自動車・航空機・宇宙産業分野における軽量化技
術の進展などに伴い、融点が約300℃以上の耐熱性を有
し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂の提供
が強く求められて来ている。
現在までに開発されている結晶性の耐熱性熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアセタール、ポリｐ−フェニレンチオエーテルなどが
あるが、これらの樹脂では耐熱性に対する最近の要求水
準を満足し得なかった。
最近、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「PEEK」
と略称する）やポリエーテルケトン（以下、「PEK」と
略称する）が、約300℃以上の融点を有する耐熱性樹脂
として開発された。これらの樹脂は、結晶性の熱可塑性
樹脂であるために、一般的溶融加工方法である押出成
形、射出成形、溶融紡糸等の溶融加工方法適用が可能で
あり、押出成形物、射出成形物、繊維、フィルム等の各
種成形品に容易に成形できることが知られている。しか
し、これらの樹脂は、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ンなどの高価な弗素置換芳香族化合物を原料として使用
しているため、コスト低下に限界があるとされており、
量的拡大に問題があることが指摘されている。
ところで、PTKは、PEEKやPEKと化学構造が類似してい
ることから、同様に耐熱性を有する熱可塑性樹脂になり
得るであろうという推定に基づいて、今までに若干の検
討がなされている。例えば、特開昭60−58435号公報
（以下、「文献Ａ」と略称する）、西ドイツ公開公報DE
−3405523A1（以下、「文献Ｂ」と略称する）、特開昭6
0−104126号公報（以下、「文献Ｃ」と略称する）、特
開昭47−13347号公報（以下、「文献Ｄ」と略称す
る）、Indian J.Chem.,21A（May,1982）pp501−502（以
下、「文献Ｅ」と略称する）および特開昭61−221229号
公報（以下、「文献Ｆ」と略称する）などにPTKに関す
る開示がみられる。
しかしながら、前記文献に記載のPTKに関しては、こ
れまで一般的溶融加工方法による成形加工は成功してい
ない。なお、ここで「一般的溶融加工方法」とは、熱可
塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、射出成
形、溶融紡糸などを意味する。
一般的溶融加工方法によるPTKの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるPTKは熱安定性が劣悪で
あるために、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起こし
易かったためであると推察される。
文献Ａおよび文献Ｂにおいて、若干の成形物の調製が
試みられているが、これらのPTKは熱安定性が劣悪なた
めに、多量の繊維補強材にPTKを一種のバインダーとし
て含浸もしくは混入して加圧成形するという特殊な成形
方法により、ある種の限られた成形物を得るに留まって
いる。
このように、従来のPTKは、いずれも熱安定性が不充
分であるため、PTK単独ではもちろんのこと、他の熱可
塑性樹脂や充填材と混合して組成物としても、一般的溶
融加工方法を適用して繊維などの成形物を得ることがで
きなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来技術の有する前記欠点を克服し
て、一般的溶融加工方法の適用容易な高熱安定性PTKを
溶融紡糸して繊維を得ることにある。
また、本発明の目的は、高熱安定性PTK単独または高
熱安定性PTKに他の混和可能な熱可塑性樹脂を配合した
組成物からなる熱可塑性材料を、溶融紡糸することによ
り硬度の耐熱性と強度を有する繊維を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、PTK系繊維を経済的に製造する
ことにある。
本発明者らは、PTKの原料として高価な弗素置換芳香
族化合物を用いずに、安価なジクロロベンゾフェノンや
ジブロモベンゾフェノンを用いることから検討を始め
た。そして、重合方法を工夫して、重合系中の共存水分
量をこれまでに報告されている方法に比較して極端に多
量にし、かつ、重合助剤を添加し、重合温度プロファイ
ルを適切に制御して重合を実施することを試みた。その
結果、高分子量のPTKが経済的に得られたが、この方法
で得られたPTKも、熱安定性という点においては、未だ
不満足なものであった。
そこで発明者らは、重合方法をさらに工夫し、重合助
剤を添加しないで、モノマー仕込比の選択、高温での重
合時間の短縮、重合反応装置の材質の選択等に配慮し
て、重合を行なうことによって、また、必要に応じて重
合末期における安定化処理を行なうことによって、熱安
定性が従来のPTKに比べて画期的に改善され、その結
果、一般的溶融加工方法の適用が容易な高熱安定性PTK
が得られることを見い出した。さらに、高熱安定性PT
K、またはこのPTKに混和可能な熱可塑性樹脂を配合した
組成物から一般的溶融加工方法によって、耐熱性や強度
の優れた繊維が容易に得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）（Ａ）繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記（イ）〜（ハ）
の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエーテル
ケトン100重量部 （イ）融点Tmが、310〜380℃であり、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
分）が10J/g以上で、そのときの溶融結晶化温度Tmc（42
0℃/10分）が210℃以上であり〔ただし、ΔHmc（420℃/
10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオエーテ
ルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、
75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10分間保持
したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
ンタルピーであり、Tmc（420℃/10分）はそのときの溶
融結晶化ピーク温度である〕、かつ （ハ）還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
が、0.3〜2dl/gである。および、 （Ｂ）前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケト
ンと混和可能な熱可塑性樹脂を、所望により50重量部ま
で含有する熱可塑性材料を溶融紡糸してなるポリアリー
レンチオエーテルケトン系繊維。
（２）前記熱可塑性材料を、溶融紡糸用ノズルから押出
温度320〜430℃で溶融押出し、得られた糸を120〜200℃
の温度範囲で1.2〜８倍に延伸し、130〜370℃で0.1〜10
00秒間熱固定することを特徴とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン系繊維の製造方法。
かくして、本発明によれば、高度の熱安定性を有する
PTKを用いることによって、はじめてPTKまたはPTKを主
成分とする熱可塑性樹脂組成物から溶融紡糸方法によ
り、高度の耐熱性と強度を有するPTK系繊維を得ること
ができる。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
PTKの化学構造 本発明で用いる高熱安定性PTKは、繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン（PTK）である。本発明のPTKがPEEK、PE
Kなどに匹敵する耐熱性ポリマーであるためには、主構
成要素として前記繰返し単位が50重量％を超え、より好
ましくは60重量％以上、さらに好ましくは70重量％以
上、含んだものであることが好ましい。前記繰返し単位
が50重量％未満では、結晶性が低下し、それに伴って耐
熱性も低下するおそれがある。
前記繰返し単位以外の異種繰返し単位としては、 （ただし、−CO−基および−Ｓ−基がベンゼン環を介し
てパラ位に結合したものを除く）、 （ただし、Ｒは、炭素数５以下のアルキル基、ｍは、０
〜４の整数）などが挙げられる。
本発明で用いる高熱安定性PTKとしては、未キュアー
・ポリマー、より好ましくは未キュアー線状ポリマーが
望ましい。本発明において、キュアー（cure）とは、通
常の重縮合反応以外の架橋、分枝、分子鎖延長反応等に
よるポリマーの分子量増大処理、特に高温加熱処理等に
よる分子量増大処理を意味する。一般に、キュアーは、
PTKの熱安定性や結晶性を喪失もしくは低下させる。し
たがって、キュアーは、PTKの一般的溶融加工を困難に
し、たとえ繊維が得られたとしても、低密度で、結晶性
も低下したもの、すなわち実質的に耐熱性繊維とは言え
ないものになり易いので好ましくない。
ただし、一般的溶融加工方法が適用できる限度におい
て、若干の架橋構造および／または分枝構造を導入した
PTKは、本発明のPTKとして許容される。例えば、少量の
架橋剤（例えば、ポリクロロベンゾフェノンやポリプロ
モベンゾフェノンなど）を用いて重合して得られたPTK
や、軽度のキュアーを行なったPTKなどは、本発明の繊
維に用いる高熱安定性PTKとして許容できる。
PTKの物性 本発明で使用する高熱安定性PTKは、次のような物性
を有する。
（イ）耐熱性ポリマーの特性を示す指標として、融点Tm
が310〜380℃であること。
（ロ）一般的溶融加工方法が適用可能なポリマーの熱安
定性を示す指標として、残留溶融結晶化エンタルピーΔ
Hmc（420℃/10分）が10J/g以上で、その時の溶融結晶化
温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上であること。
（ハ）繊維などの成形物の場合は、分子量が不充分であ
れば溶融成形時のドローダウンなどのために賦形が難し
くなるので、充分高分子量であること。ポリマーの分子
量を示す指標として還元粘度ηredは0.3〜2dl/gであ
る。
なお、本発明で還元粘度ηredは、98％硫酸を溶媒と
し、濃度0.5g/dlの溶液の25℃における値で表わす。
（ニ）高結晶性ポリマーの特性を示し指標として、結晶
化物（280℃/30分アニールしたもの）の密度（25℃）が
1.34g/cm3以上であること。
次に、本発明で使用する高熱安定性PTKの物性の詳細
について述べる。
（１） 耐熱性 ポリマーの融点Tmは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となる。
本発明で用いるPTKは310〜380℃、より好ましくは320
〜375℃、さらに好ましくは330〜370℃、の融点Tmを有
するものである。Tmが310℃未満のものはPEEKやPEKに匹
敵する耐熱性樹脂としては耐熱性が不充分であり、一
方、Tmが380℃超過のものは分解させずに溶融加工する
ことが困難になるので、いずれも好ましくない。
（２） 熱安定性 本発明で用いるPTKの最大の特徴は、一般的溶融加工
方法の適用が可能な程度に充分な熱安定性を有するもの
である。
従来技術によるPTKは、いずれも熱安定性が低く、溶
融加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を伴
う架橋反応や炭化反応を起こし易い。
そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した
後のPTKの残留結晶性を調べることによって、PTKの溶融
加工適性の指標にすることができる。残留結晶性は、溶
融結晶化エンタルピーを差動走査熱量計（以下、「DS
C」と略記）で測定することによって定量的に評価する
ことができる。具体的には、PTKを不活性ガス雰囲気中
で50℃に５分間保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇
温し、420℃の温度（溶融加工温度以上の高温である）
に10分間保持し、しかる後10℃／分の速度で降温した際
の残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）並
びにその時の溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）を熱安
定性の尺度にすることができる。熱安定性の悪いPTKで
あれば、上記420℃の高温条件下では架橋反応等を起こ
して結晶性を殆ど喪失する。
本発明で用いる高熱安定性PTKは、ΔHmc（420℃/10
分）が10J/g以上、より好ましくは15J/g以上、さらに好
ましくは20J/g以上のポリマーであり、かつTmc（420℃/
10分）が210℃以上、より好ましくは220℃以上、さらに
好ましくは230℃以上、のポリマーである。
ΔHmc（420℃/10分）が10J/g未満あるいはTmc（420℃
/10分）が210℃未満のPTKは、溶融加工時に結晶性の喪
失や粘度上昇を起こし易く、溶融紡糸などの一般的溶融
加工方法の適用が困難である。
（３）分子量 ポリマーの溶液粘度、例えば還元粘度ηredは、ポリ
マーの分子量の指標として用いることができる。
PTKまたはPTKの組成物を溶融紡糸する場合には、溶融
加工時のドローダウンなどが問題となる。
したがって、溶融加工適性として、PTKの溶融粘度に
直接関係する分子量も、重要なファクターとなる。
すなわち、一般的溶融加工方法の適用には、ηredが
0.3〜2dl/g、より好ましくは0.5〜2dl/g、の高分子量PT
Kであることが望ましい。ηredが0.3dl/g未満のPTKは、
溶融粘度が低く、ドローダウン性が大きいので、一般的
溶融加工方法の適用が難しくなる。また、得られる繊維
も機械的物性等が不充分である。
一方、ηredが2dl/gを超えるPTKは、製造および加工
が非常に困難である。
（４） 結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、ポリマーの密度を採
用する。
本発明で用いるPTKは、結晶化物（280℃/30分アニー
ルしたもの）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上、より好
ましくは1.35g/cm3以上、のポリマーであることが望ま
しい。結晶化物の密度が1.34g/cm3未満のものは、結晶
性が低くて耐熱性が不充分になるおそれがあり、また、
溶融加工性や得られた繊維の機械的物性等も不充分とな
るおそれがある。
特に、高度に架橋したPTK（文献Ａに記載のPTK等）
は、結晶性が低下しており、密度も通常1.34g/cm3より
もはるかに低くなる。
PTKの製造方法 本発明で用いる高熱安定性PTKは、例えば、アプロチ
ック極性有機溶媒、好ましくは有機アミド溶媒（カルバ
ミン酸アミド類を含む）中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物、好ましくはジクロロベンゾフェノンお
よび／またはジブロモベンゾフェノンとを、従来報告さ
れている重合方法に比較して極端に共存水分量の多い系
で、重合助剤（カルボン酸塩など）の実質的不存在下
で、温度プロファイルを適切に制御し、短い重合時間
で、かつ必要に応じて反応装置の材質を選択して重合す
る方法によって、得ることができる。
すなわち、本発明で使用する高熱安定性PTKは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンおよび／または4,4′−ジブロモベ
ンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを、
下記（ａ）〜（ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化反応さ
せる方法により好適に製造することができる。
（ａ）共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が2.5〜1
5（モル/Kg）の範囲であること。
（ｂ）ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が0.95〜1.2（モル／モル）の範囲であるこ
と。
（ｃ）反応を60〜300℃の範囲の温度で行なうこと。た
だし、210℃以上での反応時間は10時間以内であるこ
と。
また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部
がチタン材で構成された装置を使用すればより好適に高
熱安定性PTKを得ることができる。
さらに、所望により、重合末期において、（−CO−）
基と同等もしくはそれ以上の電子吸引性を有する置換基
を１個以上含む少なくとも１つのハロゲン置換芳香族化
合物（好ましくは、モノマーとして用いた4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンおよび／または4,4′−ジブロモベ
ンゾフェノン）を添加して反応させること（重合末期の
安定化処理）によって熱安定性がさらに改良されたPTK
を得ることができる。
前記したとおり、本発明で用いる高熱安定性PTKは、
未キュアー・ポリマーであることが好ましいが、若干の
架橋構造および／または分枝構造を導入したPTKであっ
てもよい。架橋または分枝構造を導入したPTKを得るた
めには、架橋剤のポリハロ化合物として、特に、トリハ
ロ以上のポリハロベンゾフェノンを、重合反応系に、モ
ノマーのジハロ芳香族化合物仕込量／ポリハロベンゾフ
ェノン仕込量の比が100/0〜95/5（モル／モル）の範囲
内で存在させることが好ましい。ポリハロベンゾフェノ
ンの仕込量があまり多すぎると、PTKの溶融加工性や密
度、結晶性などの物性が低下するので好ましくない。
熱可塑性樹脂 本発明において溶融紡糸の原料として使用する熱可塑
性材料は、高熱安定性PTK単独でもよいが、加工性、物
性、経済性などの点から、高熱安定性PTKと混和可能な
熱可塑性樹脂をPTK100重量部に対して０〜50重量部、好
ましくは０〜40重量部、より好ましくは０〜30重量部の
割合で配合した樹脂組成物であってもよい。熱可塑性樹
脂が50重量部を超えると、繊維の耐熱性や熱収縮性が低
下するので好ましくない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
アリーレンチオエーテル、PEEK、PEK、ポリアミド（ア
ラミドを含む）、ポリアミドイミド、ポリエステル、
（芳香族ポリエステル、液晶性ポリエステルを含む）、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリアリーレン、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタ
ール、弗素ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ABSなどの樹脂類、あるい
は、弗素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム、ア
クリルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む）、
水添SBR、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラ
ストマーなどのエラストマーが挙げられる。これらの熱
可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは複数種組合せ
て使用することができる。
上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリアリーレンチオエー
テル、特に、繰返し単位 を主構成要素とする（該繰返し単位を50重量％以上含
む）ポリアリーレンチオエーテル（以下、「PATE」とい
う）は、PTKにブレントすることによって、PTK単独より
も室温時の機械特性が改良され、かつPATE単独よりも耐
熱性が改良され、耐熱性および機械特性のバランスのと
れた繊維となるので好ましい。
その他の成分 本発明において、所望により繊維状充填材および／ま
たは無機質充填材を、PTK100重量部当り10重量部までの
範囲で配合してもよい。充填材が10重量部を超えると、
加工性が著しく低下し、繊維の物性も低下するおそれが
あり好ましくない。
本発明において、用いることができる繊維状充填材と
しては、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、炭化ケイ素、アラミドなどの繊維、あるいは、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイ
トを含む）、硫酸カルシウム、炭素、窒化ケイ素、ボロ
ンなどのウィスカーが挙げられる。
また、無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオ
リン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸
化チタン、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ素、炭素
（カーボン黒を含む）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化モリ
ブデン、ガラス、ハイドロタルサイト、フェライト、サ
マリウム・コバルト、ネオジウム・鉄・ボロン等の粉末
が挙げられる。
これらの繊維状充填材、無機質充填材は、それぞれ単
独で、あるいは複数種類組合せて使用することができ
る。
本発明では、安定剤、防錆剤、滑剤、粗面化剤、紫外
線吸収剤、結晶核剤、離型剤、着色剤、カップリング
剤、帯電防止剤などの助剤を必要に応じて添加すること
ができる。
繊維の製造方法 本発明のPTK繊維は、高熱安定性PTKまたは高熱安定性
PTKに他の混和可能な熱可塑性樹脂を配合した組成物か
らなる熱可塑性材料を、例えば、溶融紡糸用ノズルを装
備した押出機に、大気中で、あるいはより好ましくは不
活性ガス雰囲気下で供給し、溶融紡糸用ノズルから押出
温度320〜430℃で押出し、得られた糸を120〜200℃の温
度範囲で1.2〜８倍に延伸し、130〜370℃で0.1〜1000秒
間熱固定することによって製造することができる。溶融
紡糸用ノズルから押出の際、通常、R1（ノズルからの樹
脂吐出速度に対する紡糸した糸のテイクアップ速度比）
が１〜1000倍、好ましくは５〜500倍で引取る。
溶融紡糸用ノズルからの押出温度が前記温度範囲より
低すぎると、スムーズに紡糸することが困難となり、逆
に、高すぎると糸切れや樹脂の劣化を引き起こすので好
ましくない。溶融紡糸用ノズルから押出された糸は、固
体状で延伸され配向性が付与される。延伸は、PTKの溶
融温度以下の高温、好ましくは120〜200℃で行なう。延
伸工程は、溶融紡糸した未延伸糸を高温の乾熱浴や湿熱
浴あるいは高温の熱板上で引張ることなどにより行なわ
れる。延伸温度が規定範囲外であると、糸切れ、毛羽立
ちおよび溶着現象のため好ましくない。
延伸倍率は、1.2〜８倍である。延伸倍率が1.2未満で
は、高強度の繊維を得ることが困難であり、また、８倍
を越えると、延伸が困難となり、糸切れや毛羽立ちとな
るので好ましくない。延伸後熱固定することにより、高
強度で、熱収縮率の小さな繊維を得ることができる。
繊維の物性 本発明のPTK系繊維は、通常、0.5〜1000μｍ、好まし
くは１〜300μｍの繊維径を有し、次のような優れた物
性を示す。
（ａ）PTK部分の密度（25℃）が1.34g/cm3以上。
（ｂ）引張強度が23℃で10kg/mm2以上、あるいは250℃
で3kg/mm2以上。
（ｃ）引張弾性率が23℃で100kg/mm2以上、あるいは250
℃で30kg/mm2以上。
（ｄ）引張伸度が23℃で５％以上。
（ｅ）熱収縮率（220℃/30分）が20％以下。
（物性の測定） ＊PTK部分の密度（25℃）：繊維の原料である熱可塑性
材料がPTK単独の場合、PTK部分の密度（25℃）は、繊維
の密度（25℃）に同じである。一方、熱可塑性材料がPT
Kの他に熱可塑性樹脂やその他の成分である充填剤を含
む場合は、繊維と同一製造条件で、別にPTKだけを含ま
ない熱可塑性材料を用いて試料を作成後、繊維の密度
（25℃）およびPTKを含まない試料の密度（25℃）か
ら、次の式を用いてPTK部分の密度（25℃）を求める。
＊引張強度:JIS−L1013に準拠 （試長300mm、引張速度300mm/分） ＊引張弾性率:JIS−L1013に準拠 １％変形量（伸度）での応力（弾性率） ＊引張伸度:JIS−L1013に準拠 ＊熱収縮率（220℃/30分）:220℃、30分エージング前後
での試料の収縮の度合を測定した。
このように、本発明のPTK系繊維は、還元粘度が0.3〜
2dl/gと高分子量で、密度が1.34g/cm3以上、Tmが310〜3
80℃である高熱安定性PTKを用いた繊維であり、高度の
耐熱性と強度を有する繊維である。
繊維の用途 本発明のPTK系繊維は、特に限定された用途に用いら
れるわけではないが、具体的な用途としては、例えば、
工業用フィルター、断熱材、補強用戦域、絶縁テープ、
絶縁クロス、耐火服、高温用手袋、プリプレグ用繊維、
光ケーブルのテンションメンバーなどが挙げられる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例、比較例および実験例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は、実施例および実験
例に限定されるものではない。
実 験 例 合成実験例１（高熱安定性PTKの合成） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン（以下、「DCBP」と
略称する）（イハラケミカル工業（株）製）90モル、含
水硫化ソーダ（水分53.6重量％）（三協化成（株）製）
90モルおよびＮ−メチルピロリドン（以下、「NMP」と
略称する）90kgをチタン製重合缶に仕込み（共存水分量
/NMP＝5.0モル/kg）、窒素置換後、室温から240℃まで
1.5時間で昇温し、240℃で2.5時間保持し、次いで、重
合末期の安定化処理のためにDCBP9.0モル、NMP15kgおよ
び水75モルの混合物を圧入しながら１時間かけて260℃
まで昇温し、さらに260℃で0.3時間保持して、反応させ
た。
重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約20
0リットルのアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ、
ロ別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーを80
℃で12時間減圧乾燥して、ポリマーP1を得た。
このポリマーP1の物性を測定したところ、Tmは366
℃、ΔHmc（420℃/10分）は56J/g、Tmc（420℃/10分）
は306℃、還元粘度は0.81dl/gであった。また、ポリマ
ーP1の密度（25℃）は、非晶物が1.30g/cm3、アニール
物が1.35g/cm3であった。
＜物性の測定方法＞ 融点測定 得られたPTKについて、耐熱性の指標として、融点Tm
を測定した。測定方法は、PTK（粉末）を約10mg秤量
し、DSC（Mettler社製TC10A型）を用い、不活性ガス雰
囲気中で50℃に５分間保持後、10℃／分の速度で昇温加
熱して測定した。
残留溶融結晶化エンタルピー測定 得られたPTKについて、熱安定性の指標として、残留
溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）を測定し
た。すなわち、DSCを用いて測定される溶融結晶化のピ
ーク時の温度をTmc（420℃/10分）とし、ヒーク面積か
ら換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/1
0分）を求めた。具体的には、各PTK（粉末）を約10mg秤
量し、不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、75℃
／分の速度で420℃まで昇温し、420℃で10分間保持し、
しかる後、10℃／分の速度で降温しながらΔHmc（420℃
/10分）およびTmc（420℃/10分）を測定した。
密度測定および溶液粘度測定 PTKの結晶性の指標として密度を測定した。すなわ
ち、先ず、PTK（粉末）を２枚のポリイミド・フィルム
（“カプトン”デュポン社製）の間に挿み、ホットプ
レスを用いて、385℃/2分予熱し、385℃/0.5分加圧して
賦形し、急冷して厚さ約0.15mmの非晶シートを調製し
た。非晶シートの一部はそのままサンプルとして用い、
他の一部は、280℃/30分のアニーリングをすることによ
り結晶化度を高めたアニール物サンプルとして用いた。
密度は、〔臭化リチウム／水〕系の密度勾配管を用い、
25℃で測定した。
PTKの分子量の指標として溶液粘度（還元粘度ηred）
を測定した。
すなわち、PTKサンプルを、98％硫酸に濃度0.5g/dlに
なるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、25℃で
粘度を測定した。
実施例１（マルチフィラメント紡糸） PTKポリマーP1を、0.5mmφの孔を40個もつノズルを装
着した35mmφの押出機に、窒素気流下で供給し、押出温
度375℃でR1（ノズルからの樹脂吐出速度に対する紡糸
した糸のテイクアップ速度比）約200で押出し、窒素雰
囲気中を通しながら冷却し、未延伸糸を得た。
この未延伸糸を160℃の熱板上で3.2倍に延伸し、さら
に、280℃の熱風中を2.5秒間通して熱固定した。
得られた糸の物性は、繊維径が20μｍφ、引張強度
（23℃）が38kg/mm2、引張弾性率（23℃）が400kg/m
m2、引張伸度（23℃）が25％、熱収縮率（220℃/30分）
が7.5％、密度（25℃）が1.36g/cm3であった。
この糸を220℃雰囲気中に500時間放置後、引張強度を
測定したところ、35.5kg/mm2であった。
また、この糸を250℃下で測定したときの引張強度
は、20.5kg/mm2、引張弾性率は、150kg/mm2であった。
実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例２ DCBP90モルの代りに、DCBP90.9モルを仕込み、240℃
での反応時間を1.5時間にした点を除く他は、合成実験
例１と同様の方法で重合を行ない、ポリマーP2を得た。
実施例３ DCBP90モルの代りに、DCBP89.1モルと2,2′,4,4′−
テトラクロロベンゾフェノン0.9モルとの混合物を仕込
んだ点を除く他は、合成実験例１と同様の方法で重合を
行ない、ポリマー３を得た。
比較例１ DCBP90モルの代りに、DCBP91.8モルを仕込み、240℃
での反応時間を2.0時間にした点を除く他は、合成実験
例１と同様の方法で重合を行ない、ポリマーCP1を得
た。
比較例２ DCBP90モルの代りに、DCBP85モルと2,2′,4,4′−テ
トラクロロベンゾフェノン5.0モルとの混合物を仕込ん
だ点を除く他は、合成実験例１と同様の方法で重合を行
ない、ポリマーCP2を得た。
各PTKを実施例１と同様に溶融紡糸し、未延伸糸を作
成した。
PTKの物性および溶融紡糸における加工性等の状況
は、第１表のとおりである。
これらの未延伸糸を160℃の熱板上で3.2倍に延伸し、
さらに280℃の熱風中、1.02倍で熱固定した。
実施例２〜３の延伸糸の物性は、第２表のとおりであ
った。
実施例４ 実施例１と同様の設備を用い、370℃で押出し、R1約1
00で紡糸した未延伸糸を156℃の雰囲気中で5.0倍延伸
し、次いで、315℃の熱風中1.0倍で熱固定した。
得られた繊維の物性は、繊維系が23μｍφ、引張強度
（23℃）が41kg/mm2、引張弾性率（23℃）が430kg/m
m2、熱収縮率（220℃/30分）が6.2％、密度（25℃）が
1.36g/cm3であった。
この糸を220℃の雰囲気中に500時間放置後、測定した
ところ引張強度は37kg/mm2であった。
また、250℃下での引張強度は25kg/mm2、引張弾性率
は160kg/mm2であった。
実施例５ PTKポリマーP1を、1.0mmφの孔を６個もつノズルを装
着した40mmφの押出機に、窒素気流下で供給し、押出温
度370℃でノズルからR1 10で押出し、50℃の温水中で
冷却して未延伸糸を得た。
この未延伸糸を155℃の加熱グリセリン中で3.3倍に延
伸し、さらに、300℃の熱風中で４％緩和熱処理した。
得られた糸の物性は、繊維径が170μｍφ、引張強度
（23℃）が41kg/mm2、引張弾性率（23℃）が380kg/m
m2、熱収縮率（220℃/30分）が6.5％、密度（25℃）が
1.36g/cm3であった。
この糸を220℃雰囲気中に300時間放置後、引張強度を
測定したところ、38.5kg/mm2であった。
また、この糸を250℃下で測定したときの引張強度
は、17kg/mm2、引張弾性率は、130kg/mm2であった。
合成実験例２（ポリｐ−フェニレンスルフィドの合成） 20のオートクレーブにNMP11.0kgと、含水硫化ソー
ダ（水分53.98重量％、長尾ソーダ社製）4.24kg（硫化
ソーダとして25.0モル）を仕込み、窒素雰囲気下に約２
時間かけて撹拌しながら徐々に203℃まで昇温して、水
1.59kg、NMP1.96kgおよび0.58モルの硫化水素を留出さ
せた。
130℃まで冷却したのち、ｐ−ジクロルベンゼン（ｐ
−DCB）3.59kg（24.42モル）とNMP3.17kgとを加え、215
℃で８時間加熱して重合させた。次いで、水1.275kgを
添加し、窒素雰囲気下に265℃に昇温して、４時間重合
させた。冷却後、得られたポリマーを反応混合物からロ
別し、脱イオン水で繰返し洗浄したのち、100℃で減圧
乾燥した。
得られたポリマーは、溶融粘度が3000ポイズ（310
℃、セン断速度1200/秒）、結晶融点Tmが282℃の高結晶
性ポリマーであった。このポリマー（以下、「PPS」と
略称する）を330℃で溶融押出してペレットを得た。
実施例６〜10、比較例３〜６ PTKとして、前記合成実験例１で得たポリマーP1を用
い、このPTKに前述の合成実験例２で得たPPSを配合して
紡糸原料とした。
ポリマーP1（PTK）100重量部に対し、合成実験例２で
得られたPPSを第３表に示す配合割合で混合し、押出温
度370〜380℃でペレットを作った。
このペレットを原料とし、実施例１と同じ装置を使用
して、溶融紡糸し、未延伸糸を得た。
この未延伸糸を熱板上で3.0倍に延伸し、次いで、定
長下、275℃で熱固定した。熱板の温度条件は第３表に
示す、得られた糸の繊維径は、各々20μｍであった。
得られた糸の物性を第３表に示す。
第３表から明らなように、PTK100重量部に対し、PPS
の配合割合が50重量部を越えると引張強度、特に250℃
の高温での引張強度が低下し、また、熱収縮率が増大し
ており、耐熱性と強度に劣る繊維しか得られない。
これに対し、PPSの配合割合が50重量部までの本発明
である実施例は、引張強度と熱収縮率に優れており、耐
熱性と強度のバランスに優れた特徴があることがわか
る。
〔発明の効果〕
本発明より高度の耐熱性と強度を有するPTK系繊維を
得ることができた。従来技術によるPTKでは熱安定性が
悪いため、溶融紡糸ができなかったが、本発明では新規
な高熱安定性PTKを用いることにより、溶融紡糸が可能
となったのみならず、物性の優れたPTK系繊維を提供す
ることができたのである。
本発明のPTK系繊維は、耐熱性や強度の要求される広
範な分野において用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲藤 卓之 福島県いわき市中岡町１―１―５ (72)発明者 椎木 善彌 福島県いわき市錦町落合28―１ (56)参考文献 特開 昭58−31112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−13347（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
    パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記（イ）〜（ハ）
    の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエーテル
    ケトン100重量部 （イ）融点Tmが、310〜380℃であり、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
    分）が10J/g以上で、そのときの溶融結晶化温度Tmc（42
    0℃/10分）が210℃以上であり〔ただし、ΔHmc（420℃/
    10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、
    75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10分間保持
    したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
    ンタルピーであり、Tmc（420℃/10分）はそのときの溶
    融結晶化ピーク温度である〕、かつ （ハ）還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
    が、0.3〜2dl/gである。および、 （Ｂ）前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケト
    ンと混和可能な熱可塑性樹脂を、所望により50重量部ま
    で含有する熱可塑性材料を溶融紡糸してなるポリアリー
    レンチオエーテルケトン系繊維。
  2. 【請求項２】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンが、その結晶化物（ただし、280℃/30分アニー
    ルしたものとする）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上で
    ある請求項１記載のポリアリーレンチオエーテルケトン
    系繊維。
  3. 【請求項３】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンが、未キュアー・ポリマーである請求項１記載
    のポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維。
  4. 【請求項４】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンが、若干の架橋構造および／または分枝構造を
    導入したポリマーである請求項１記載のポリアリーレン
    チオエーテルケトン系繊維。
  5. 【請求項５】前記熱可塑性材料が、前記熱可塑性樹脂を
    実質的に含まないものである請求項１記載のポリアリー
    レンチオエーテルケトン系繊維。
  6. 【請求項６】前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルである
    請求項１記載のポリアリーレンチオエーテルケトン系繊
    維。
  7. 【請求項７】繊維が、1.2〜８倍に延伸されたものであ
    る請求項１記載のポリアリーレンチオエーテルケトン系
    繊維。
  8. 【請求項８】繊維の物性が、 （ａ）ポリアリーレンチオエーテルケトン部分の密度
    （25℃）が1.34g/cm3以上、 （ｂ）引張強度が23℃で10kg/mm2以上、あるいは250℃
    で3kg/mm2以上、 （ｃ）引張弾性率が23℃で100kg/mm2以上、あるいは250
    ℃で30kg/mm2以上、 （ｄ）引張伸度が23℃で５％以上、 （ｅ）熱収縮率（220℃/30分）が20％以下、 である請求項１記載のポリアリーレンチオエーテルケト
    ン系繊維。
  9. 【請求項９】（Ａ）繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
    パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記（イ）〜（ハ）
    の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエーテル
    ケトン100重量部 （イ）融点Tmが、310〜380℃であり、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
    分）が10J/g以上で、そのときの溶融結晶化温度Tmc（42
    0℃/10分）が210℃以上であり〔ただし、ΔHmc（420℃/
    10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、
    75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10分間保持
    したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
    ンタルピーであり、Tmc（420℃/10分）はそのときの溶
    融結晶化ピーク温度である〕、かつ、 （ハ）還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
    が、0.3〜2dl/gである。および、 （Ｂ）前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケト
    ンと混和可能な熱可塑性樹脂を、所望により50重量部ま
    で含有する熱可塑性材料を、溶融紡糸用ノズルから押出
    温度320〜430℃で溶融押出し、得られた糸を120〜200℃
    の温度範囲で1.2〜８倍に延伸し、130〜370℃で0.1〜10
    00秒間熱固定することを特徴とするポリアリーレンチオ
    エーテルケトン系繊維の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエー
    テルケトンが、その結晶化物（ただし、280℃/30分アニ
    ールしたものとする）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上
    である請求項９記載のポリアリーレンチオエーテルケト
    ン系繊維の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエー
    テルケトンが、未キュアー・ポリマーである請求項９記
    載のポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエー
    テルケトンが、若干の架橋構造および／または分枝構造
    を導入したものである請求項９記載のポリアリーレンチ
    オエーテルケトン系繊維の製造方法。
  13. 【請求項１３】前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルである
    請求項９記載のポリアリーレンチオエーテルケトン系繊
    維の製造方法。
  14. 【請求項１４】繊維の物性が、 （ａ）ポリアリーレンチオエーテルケトン部分の密度
    （25℃）が1.34g/cm3以上、 （ｂ）引張強度が23℃で10kg/mm2以上、あるいは250℃
    で3kg/mm2以上、 （ｃ）引張弾性率が23℃で100kg/mm2以上、あるいは250
    ℃で30kg/mm2以上、 （ｄ）引張伸度が23℃で５％以上、 （ｅ）熱収縮率（220℃/30分）が20％以下、 である請求項９記載のポリアリーレンチオエーテルケト
    ン系繊維の製造方法。
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