JPH01282261A - 耐熱性樹脂組成物、成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性、耐湿熱性および低ガス透過
性の溶融成形ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およ
びその成形物に関し、さらに詳しくは、実質的に線状構
造のポリアリーレンスルフィド（以下、ｒＰＡｓＪ　と
略称する）に熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケト
ン（以下、ｒＰＴＫＪ　という）、および必要に応じて
繊維状充填材および／または無機質充填材を混合してな
る樹脂組成物、該樹脂組成物を溶融成形してなる耐熱性
成形物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車・電子・電気産業において、耐熱性の溶融
加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く求められてきた
０例えば、家電分野においても電子レンジ、電気オーブ
ン、電子オーブンψレンジなどの普及に伴ない、電磁波
透過性の耐熱性食品容器の需要が急速に伸びている。そ
こで、耐熱性のプラスチック容器、例えば家庭用電子レ
ンジや電気オーブンなどに使用可能で、かつ２００℃近
くのオーブン温度に耐える食品用熱成形容器として、高
結晶化ポリエチレンテレフタレート（以下、ｒＦＥＴＪ
　と略称する）が注目を浴びている。

しかしながら、ＰＥＴ容器は、電子レンジによる比較的
短時間の加熱で間に合う用途には使用可能であるが、耐
熱性が未だ不十分であり、電子レンジや電気オーブン中
での２００℃以上、特に２２０〜２３０℃以上の高温に
耐えられない欠点がある。

不飽和ポリエステル樹脂やニボキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂では、成形方法としてＳ　Ｍ　Ｃ（ＳｈｅｅｔＭｏｌ
ｄｉｎｇ　Ｃａ＋＊ｐｏｕｎｄ）　、　　Ｂ　Ｍ　Ｃ（
Ｂｕｌｋ　ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）方式が採
用されており、食品容器も成形することができる。ＳＭ
Ｃは、熱硬化性樹脂に充填材、触媒（硬化開始剤）、Ｈ
型剤、化学増粘剤などを混合した樹脂ペーストをマット
状のガラス繊維に含浸させたシート状のプレス成形用中
間材料である。このシート状物を、所定温度で所定時間
貯蔵し、増粘剤の作用により樹脂が半ば硬化して指触乾
燥の状態になったものをプレス等で成形する。また、Ｅ
ＭＣは、熱硬化性樹脂に充填材、化学増粘剤、触媒（硬
化開始剤）、顔料、離型剤などを加えた樹脂ペーストに
、ガラス１１！ｉ（チョツプドストランド）を加えて混
練したものである。ＢＭＣの成形は、プレス成形、トラ
ンスファ成形、射出成形等の方法によって行なわれる。

そして、これらの成形法により熱硬化性樹脂から耐熱性
食品容器を製造することができる。しかし、不飽和ポリ
エステル等の熱硬化性樹脂からなる食品容器は、耐熱温
度が約２１０℃と低いため、電子レンジや′＃、気オー
プンなどでの高温に耐えられない欠点がある。

一方、耐熱性に優れた熟可ざ性樹脂として、ポリアリー
レンスルフィド（ＰＡＳ）やポリアリーレンチオエーテ
ルケトン（ＰＴＫ）などのエンジニアリングプラスチッ
クスの開発および実用化がすすめられている。

ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性〕、耐油性、耐熱水性、加工性および優れた機
械的特性を有するエンジニアリングプラスチックスとし
て、広範な分野において利用されている熱可塑性樹脂で
ある。ＰＡＳは、その優れた性質を生かし、繊維および
フィルムとしても使用されるようになっている。ＰＡＳ
は、結晶性の樹脂であって、ＰＥＴに較へて高い融点を
有しており、耐熱性の点でＰＥＴよりも優れた性能を有
する。また、ＰＡＳは、耐湿熱性、耐溶剤性等の点でも
優れた性質を有している。

ＰＴＫについては、西ドイツ公開公報ＤＥ−３４０５５
２３ＡＩ、特開昭８０−５８４３５号公報、特開昭６０
−１０４１２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報
、雑誌（ｎｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、。

２１Ａ（Ｍａｙ、　１９８２）　ｐｐ５０１−５０２お
よび特開昭６１−２２１２２９号公報などに開示がみら
れる。しかしながら、これら文献に記載の従来のＰＴＫ
は、熱安定性が劣悪であるために、溶融加工時に結晶性
の喪失や溶融粘度の上昇を伴った硬化反応あるいは発泡
を起こし、一般的な溶融成形加工方法である射出成形や
押出成形等によって溶融成形することは困難であった。

そこで発明者らは、重合方法を工夫し１重合助剤を添加
しないで、七ツマー仕込比の選択、高温での重合時間の
短縮、重合反応装置の材質の選択等を配慮して重合を行
なうことによって、また、必要に応じて重合末期におけ
る安定化処理を行うことによって、熱安定性が従来公知
のＰＴＫに比較して高度に改善されたＰＴＫが得られる
ことを見い出した。このＰＴＫは、一般的な溶融加工方
法によって成形回旋な高熱安定性ＰＴＫである（特願昭
６２−１１８８１９号）。

ところで、米国特許５ｇ　４．６９０．９７２号明細書
には、ＰＡＳに結晶核剤としてＰＴＫを添加することが
記載されているが、該ＰＴＫは前記高熱安定性ＰＴＫと
は異なるものであり、また、耐熱性食品容器などの耐熱
性成形物を製造することについても開示されていない。

これまでに本発明者らは、上述のＰＡＳや高熱安定性Ｆ
ＴＫの特性を利用し、耐熱性樹脂組成物および成形物を
得べく検討を積み重ねてきた。

そして、本発明者らは、高熱安定性ＰＴＫ単独、あるい
はＰＡＳなどの熱可塑性樹脂１００重量部に対し、該Ｐ
ＴＫ２５重量部以上を混合した熱可塑性樹脂を溶融成形
することにより耐熱性容器が得られることを見い出した
（特願昭６２−１９５８０６号）、ところが、融点の高
いＰＴＫまたは該ＰＴＫを大量に混合したＰＡＳとの組
成物では、表面性の債れた成形物を得るには高温金型を
用いなければならないことや、ＰＡＳに比べ高価なＰＴ
Ｋを多用するため、得られる成形物も高価になってしま
う等の問題があった。

（以下余白） （発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、従来技術の問題点を克服したＦ＃を熱
性！Ｉ成酸物よび耐熱性成形物を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶融成形法により、成形物の肉厚
、充填材の添加量を自由に選定できる耐熱性成形物を得
ることにある。ここで、耐熱性成形物とは、熱可塑性樹
脂の通常の加工法である押出成形、射出成形、真空成形
、延伸フィルム成形、延伸シート成形、電子部品封止、
溶融紡糸などで得られたものを意味するものとする。

さらに、本発明の目的は、＃熱性食品容器を得ることに
ある。

本発明者らは引き続き検討した結果、繰返し単一タロロ
ナフタレン溶液での対数粘度数（儂度二０．４ｇ／ｄ文
、温度：２０８℃）が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである実
質的に線状構造のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
１００ｔＪｔ部に、高熱安定性ポリアリーレンチオエー
テルケトン（ＰＴＫ）０．０１重量部〜２５重量部未満
、および必要に応じてｍ雄状充填材および／またはＳ機
質充填材０〜４００重量部を混合した樹脂組成物が耐熱
性に優れているとともに、該樹脂組成物を溶融成形する
ことによって、耐熱性、耐油性および耐湿熱性に優れ、
しかも低ガス透過性の成形物が得られることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

以上含有し、かつ１−グロロナフタレン溶液での対ｅ粘
度＆　（！＆：　０．４ｇ／ｄｉ、温度：２０８℃）が
０．１〜１，０６２７ｇである実質的に線状構造のポリ
アリーレンスルフィド１００重量部と、 〔式中−〇〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介し
てパラ位に結合〕を主構成単位とし、（イ）融点Ｔｍが
、３１０〜３８０℃で、（ロ）残留溶融結晶化エンタル
ピーΔＨｍ　ｃ（４２０”（１！／１０分）が、ｌＯＪ
／ｇ以上テ、以上上きの溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２
０℃／１０分）が、２１０℃以上であり〔ただし、ΔＨ
ｍ　ｃ（４２０℃／１０分）は、差動走査熱量計でポリ
アリーレンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で
５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃ま
で昇温し、４２０℃に１ｏ分間保持したのち、１０℃／
分の速度で降温した際の溶融鮎品化エンタルピーであり
、Ｔｍｃ（４２０’Ｃ／１０分）はそのときの溶融結品
化ピーク温度である。〕、 （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ１ｄ文、
２５℃）が、０．２〜２ｄ又／ｇである高熱安定性ポリ
アリーレンチオエーテルケトン０．０１１量部〜２５重
量部未満、 および 〔Ｃ）＠記ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアリー
レンチオエーテルケトンとからなる合成樹脂成分１００
重量部当り、繊維状充填材および／または無機質充填材
Ｏ〜４００ｆｉ量部、とからなる樹脂組成物。

（２）前記樹脂組成物を溶融成形してなる耐熱性成形物
。

（３）前記樹脂組成物を、シリンダー温度２７０〜４０
０℃、金型温度５０〜２５０℃、射出保持圧１０〜５０
００ｋｇ／ｃｒｒｒ’、射出サイクル１〜６００秒の成
形条件で射出成形し、必要に応じて１２０〜２５０℃で
１０〜６００分間アニーリングすることを特徴とする耐
熱性成形物の製造方法。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

樹脂組成物の成分 （ＰＡＳ） 本発明で用いるＰＡＳは、ポリマーの主構成単位として
ｐ−フユニレンスルフィドの繰返し単位７０重量％以上
、ざらに好ましくは９０重量％以上、を含む実質的に線
状構造を有するポリアリーレンスルフィドである。

ここで、実質的に線状構造とは、酸化架橋などによる溶
融粘度の増大処理（キュアー）で得られるような架橋・
分校構造を有するポリマーではなく、実質的に二官能性
上ツマ−を主体とするモノマーから得られたポリマーを
いう。

Ｐ７ｘニレンスルフイドｍ位が５０ｉ１％以上であるこ
とに対応して、このＰＡＳは５０重量％未満の他の共重
合構成単位を含んでいてもよい。

このような構成単位としては、たとえばメタ２．６−ナ
フタレンスルフィド単位 どがあげられる。

なお、三官能（および四官能以上）単位は、１モル％以
下であることが好ましい。

上記のＰＡＳで、後述するような高溶液粘度を有する高
重合度の重合体は、例えば、特開昭６１−７３３２号公
報に記載されている方法により製造することができる。

特開昭８１−７３３２号公報に開示のＰ、ＡＳの製造方
法とは。

有機７ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応において、少なくとも、（１）アルカリ
金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水が存在す
る状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行なって、
溶融粘度５〜３００ポイズのポリアリーレンスルフィド
をジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で生成
させる工程、および （２つ　アルカリ金属硫化物１モル当り２，５〜７．０
モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共
に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、上記の反応をｍ
続する工程 の二段階で行なう、溶融粘度が１０００ボイズ以上のポ
リアリーレンスルフィドの製造法（ただし、本発明にお
いて溶融粘度は、３１０”Ｃ！でせん断速度２００７秒
で測定したものである）である。

また、Ｐ−フェこレンスルフィト繰返し単位モル％とメ
タフェニレンスルフィド繰り返し単位鎖中に含むブロッ
ク共重合体も好ましく用いられる。このようなブロック
共重合体で高溶融粘度の重合体は、例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載されている方法により製造する
ことができる。

本発明で用いるＰＡＳは、上記の化学構造を有するもの
であって、溶液粘度が１−クロロナフタレン溶液での対
数粘度数（ａ度：０．４ｇ／ｄ文、温度：２０８℃）で
ｏ、ｉ〜１．Ｏｄ！ｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０，
９ｄ交／ｇ、のものである、対数粘度数が０．１未満の
低溶融粘度重合体では、溶融成形ができても機械的に脆
弱な成形体になるので好ましくない、一方、対数粘度数
が１．０を超えると、流動性が悪くなるので好ましくな
い。

本発明の耐熱性樹脂組成物および成形物は、耐熱性樹脂
であるＰＡＳが有する諸物性（例えば、機械的特性、’
を気的特性１．！）的特性、化学的物性等〕の改変・改
善、加工性の改変・改善、およびコストの低減などの目
的で、ＰＡＳに、高熱安定性ＰＴＫと、必要に応じてｌ
ａｍ状充填材および７／または無機質充填材を混合した
ＰＡＳ樹Ｗｉ組成物およびその成形物である。

（以下余白） （高熱安定性ＰＴＫ） 本発明で用いる高熱安定性ＰＴＫは、繰返し単よび−Ｓ
−基は、ベンゼン環を介してパラ位に結合〕を主構成単
位とするポリアリーレンチオエーテルケトン（ＰＴＫ）
である、本発明で用いるＰＴＫは、耐熱性ポリマーであ
るためには、上記繰返し単位が５０重量％以上、より好
ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％
以上であることが好ましい、上記繰返し単位が５０重量
％未満では、結晶性が低下し、それに伴って耐熱性も低
下するおそれがある。

上記繰返し単位以外の異種繰返し単位として一基および
−Ｓ−基がベンゼン環を介してパラ位に結合したものを
除く） （ただし、Ｒは炭素数５以下のアルキル基、ｍはＯ〜４
の整数）などが挙げられる。

本発明で使用する高熱安定性ＰＴＫとしては、未キュア
ー・ポリマー、より好ましくは未キュアー線状ポリマー
が望ましい０本発明において、キュアー（ｃｕｒｅ）と
は、通常の重縮合反応以外の架橋、分枝、分子鎖延長反
応等によるポリマーの分子量増大処理、特に高温加熱処
理による分子量増大処理を意味する。ここでいう未キュ
アー・ポリマーとは、キュアーにより分子量の増大を計
りそのポリマーの溶融粘度を高めようとする後処理を行
なわないポリマーをいう、一般に、キュアーは、ＰＴＫ
の熱安定性や結晶性などを喪失もしくは低下させる。

なお、熱安定性、流動性および結晶性を損なわない限度
において、若干の架橋構造および／または分枝構造を導
入したＰＴＫは、本発明のブレンド用樹脂として許容さ
れる０例えば、少量の架橋剤（例えば、ポリクロロベン
ゾフェノンやポリブロモベンゾフェノンなど）を用いて
重合して得られたＰＴＫや、軽度のキュアーによって少
量の架橋および／または分枝構造が導入されたＰＴＫ樹
Ｉ指などは、本発明で用いるＰＴＫとして許容できる。

ＰＴＫの物性 本発明で用いるＰＴＫは、次のような物性を有するもの
であることが好ましい。

（イ）耐熱性が優れている指標として、融点Ｔｍが３１
０〜３８０℃であること。

（ロ）ポリマーの溶融状態での熱安定性を示す指標とじ
て、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２０℃／
１０分）がＩＯＪ／ｇ以上であり、その時の溶融結晶化
温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が２１０℃以上である
こと。

（ハ）ポリマーの分子量を示す指標である還元粘度ηｒ
ｅｄがｏ、２〜２ｄｌ／ｇであること。

なお１本発明で還元粘度ηｒｅｄは、９８％硫酸を溶媒
とし、濃度０．５ｇ／ｄｉの溶液の２５℃における値で
表わす。

（ニ）結晶性ポリマーの特性を示す指標として、結晶化
物（２８０℃／３０分７二−リングしたもの）の密度が
１．３４ｇ／ｃｍ’（２５℃）以上であること、ＰＴＫ
の還元粘度が２ｄ文／ｇ以上のものは、その製造および
加工が困難である。

また還元粘度が０．２ｄ文／ｇ以下のＰＴＫは、このＰ
ＴＫｔｌ−混合したＰＡＳｆｆｉ成物の機械酸物性を低
下させる危険があり好ましくない。

次に５本発明で使用するＰＴＫの特性について述べる。

（１）＃熱性 ポリマーの融点Ｔｍは、ポリで−の耐熱性を表わす指標
となる。

本発明で使用するＰＴＫは３１０〜３８０℃、より好ま
しくは３２０〜３７５℃、さらに好ましくは３３０〜３
７０℃の融点Ｔｍを有するものである。Ｔｍが３１０℃
未満のものは耐熱性が不十分であり、一方、Ｔｍが３８
０℃超過のものは分解させずに溶融加工することが困難
になるので。

いずれも好ましくない。

（２）熱安定性 本発明で使用するＰＴＫ樹脂の最大の特徴は、溶融加工
方法の適用に充分な熱安定性を有するものであることで
ある。

従来技術によるＰＴＫは、いずれも熱安定性が低く、溶
融加工時に流動性の低下や結晶性の喪失、あるいは溶融
粘度の上昇を伴う架橋反応や炭化反応を起こし易いもの
であった。

そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のＰＴＫの残留結晶性を調べることによって、ＰＴＫの
溶融加工適性の指標にすることがで！る。残留結晶性は
、溶融結晶化エンタルピーを差動走査熱量計（以降ｒＤ
ＳＣｌと略記）で測定することによって定量的に評価す
ることができる。具体的には、ＰＴＫを不活性ガス雰囲
気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４２
０℃まで昇温し、４２０℃の温度（溶融温度以上の高温
）に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温し
た際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（４２０
℃／１０分）並びにそのとさの溶融結晶化温度Ｔｍｃ　
（４２０℃／１０分）を熱安定性の尺度にすることがで
きる。熱安定性の悪いＦＴＫは、上記４２０℃の高温条
件下では架橋反応等を起こして結晶性を殆ど喪失する。

本発明で用いる高熱安定性ＰＴＫは、ΔＨｍｃ（４２０
℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好ましくは１５Ｊ
／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上のポリマー
であり、かつ、Ｔ　ｍ　ｃ　（４２０℃／１０分）が２
１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ま
しくは２３０℃以上のポリマーである。

ΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）がｌＯＪ１ｇ未満あるい
はＴｍｃ　（４２０℃／１０分ンが２１０℃未満のＰＴ
Ｋは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度上昇を起し易く
て、溶融加工方法の適用が困難である。

（３）分子量 ＰＴＫの溶融粘度に関係する分子量は溶融加工特性を支
配する重要なファクターである。ポリマーの分子量は、
そのポリマーの還元粘度ηｒｅｄをもって指標とするこ
とができる。

溶融加工に適したＰＴＫは、還元粘度ηｒｅｄが０．２
〜２ｄ文／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．５ｄ交／ｇ〜２ｄｉ／ｇの高分子量の
Ｐ　ＴＫであることが望ましい。

（４〕結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、ポリマーの密度を採用
する。

本発明で使用するＰＴＫ樹脂は、結晶化物（２８０℃／
３０分アニーリングしたもの）の２５℃での密度が１．
３４ｇ／ｃｍ’以上、より好ましくはり、３５ｇ／ｃｒ
ｒｒ’以上のポリマーであることが望ましい、結晶化物
の密度が１．３４ｇ／ｃｒｒｒ’未満のものは、結晶性
が低くて耐熱性が不充分になるおそれがあり、また、そ
れを含むＰＡＳ樹脂組成物から得られた成形物の機械的
物性等も不充分となるおそれがある。

ＰＴＫの　　　法 本発明で使用するＰＴＫは、例えば、アプロチック極性
有機溶媒、好ましくは有機アミド溶媒（カルへミン酸ア
ミド類を含む）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、好ましくはジクロロペンンフェノンおよび／ま
たはジブロモベンンフェノンとを、従来報告されている
重合方法に比較して極端に共存水の多い系で、重合助剤
（カルボンＨ塩など）の実質的不存在下で、温度プロフ
ァイルを適切に制御し、短い重合時間で、かつ、必要に
応じて反応装置の材質を選択して重合する方法によって
得ることができる。

具体的には、本発明で使用する高熱安定性ＰＴＫは、有
機アミド溶媒中で、アルカリ土属硫化物と、４．４′−
ジクロロベンゾフェノンおよび／または４，４′−ジブ
ロモベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物
とを、下記（ａ）〜（Ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化
友・応させる方法により好適に製造することができる。

（ａ）共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が２．５
〜１５（モル／Ｋｇ）の範囲であること。

（ｂ）シバａ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が０．９５〜ｌ、２（モル１モル）の範囲で
あること。

（ｃ）反応を６０〜３００℃のｌｉｔ！！ｉの温度で行
なうこと、ただし、２１０℃以上での反応時間は、ｉｏ
時間以内であること。

また１反応装置として、少なくとも反応液との接液部が
チタン材で構成された装置を使用すれば、より好適に高
熱安定性ＰＴＫＩ得ることができる。

さらに、アルカリ金属硫化物に対し、前記ジハロ芳香族
化合物を重合末期に（−ＣＯ−）基と同等またはそれ以
上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含むハロゲン
化芳香族化合物（好ましくは、モノマーとして用いた４
、４′−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４．４
′−ジブロモベンゾフェノン）を添加して反応させるこ
とによって、熱安定性がさらに改良されたＰＴＫを得る
ことができる。

（以下余白） ＰＴＫの配合割合 本発明に用いる高熱安定性ＰＴＫの配合割合は、ＰＡＳ
　１００重量部当り０．０１重量部から２５重量部未満
、好ましくは０．１〜２４１Ｘ量部である。０．０１１
量部より少量では混和樹脂としての機能（物性）が充分
に発揮できず、２５重量部以上加えても結晶核剤として
の効果は増進しない。

また、高熱安定性ＰＴＫの配合割合が本発明の範囲にあ
るＰＡＳ組成物は、結晶化速度が速くなり、かつ做廚な
球晶組織が形成されるため、各種成形加工に好適で、し
かも耐熱性のすぐれたＰＡＳ成形物を得ることができる
。

ｃｒａｍ状充填材および無機質充填材）本発明で使用す
るｍ雄状充填材としては１食品容器に添加可能なもので
あり、例えば、ガラス、炭漏、黒鉛、シリカ、アルミナ
、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなどのｍ雄、ある
いはケイ酸カルシウム（ウオラストナイトを含む）、硫
酸力ルンウム、炭素、窒化ケイ素、ポロンなどのウィス
カーなどが挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、
炭素繊維およびアラミド繊維が物性上の観点から特に好
ましい、また、無機質充填材としては、例えば、タルク
、マイカ、カオリン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、炭素（カーボン黒を含
む）、黒鉛、窒化ケイ素、ガラス、／＼イドロタルサイ
ト、＃化ジルコニウム等の粉末が挙げられる。

本発明では、これら各種充填材を必要に応じて１種以上
配合する。繊維状充填材および／または無機質充填材は
、併用してもよい。

本発明で用いる繊維状充填材および／または無機質充填
材は、ＰＡＳと高熱安定性ＰＴＫとの混合物からなる樹
脂成分１００重量部当り、０〜４００重量部、好ましく
は０．１〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重
量部の割合で配合する。これらの充填材が４ｏｏ重１部
を超えると、加工性が低下するおそれがあるので好まし
くない、なお、充填材の量が少ない場合は、荷重下の熱
変形温度が充填材を比較的多く含む成形物に比較して、
やや低下する傾向がみられる。

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、光安定剤、防錆
剤、滑剤、粗面化剤、結晶核剤、＃型剤、着色剤、カッ
プリング剤、パリ防止剤、帯電防止剤などの助剤を必要
に応じて適宜添加することができる。

戊」Ｌ物 本発明のＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形物は、下記
の（ａ）〜（Ｃ）のような物性を有する。

（ａ）熱交°形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８、荷重１８
．６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　）が２２０℃以上、好まし
くは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、（
ｂ）２００℃での曲げ強度（ＡＳＴ）Ｉ　０−７９０）
が２ｋｇ／ｍｍ’以上、好ましくは３’Ｋｇ／ｒｎｒｒ
Ｉ以上、または２００℃での曲げ弾性率（ＡＳＴにＤ−
７９０）が１００ｋｇ／ｍｒｎ’以上、好ましくは１５
０ｋｇ／ｍｒｒｙ’以上、さらに好ましくは２００Ｋｇ
／ｍｍ’以上。

このように、本発明の成形物は、耐熱性に優れていると
ともに、機械的強度も高く、また、耐薬品性、耐熱水性
、低通気性なども良好であるから、＃熱性を要求される
各種成形物として、工業用途、医療用途１食品用途、雑
貨用途等広範な分野に有用である。その中でも、特に耐
熱性食品容器として好適である。

熱変形温度が２２０℃未満、２００℃での曲げ強度が２
ｋｇ／ｍｒｒｒ′未満または２００℃テノ曲げ弾性率が
１００ｋｇ／ｍｍ’未満の成形品は１例えば食品容器と
した場合、電子オーブンレンジ等による調理の最中、あ
るいは調理完了時の取出しの際に変形を起こすおそれが
ある。

また、本発明の樹脂組成物を食品容器に成形する場合は
、肉厚が通常０．１〜１０ｍｍ程度であり、薄肉のもの
から厚肉のものまで成形可能である。

震Ｊｉ法 本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、常法の溶融加工方法（押
出成形、射出成形など）によって、成形物に溶融加工す
ることができる。その中でも、本発明のＰＡＳ樹脂組成
物の加工方法としては、成形の容易さから射出成形法が
好ましい、これ以外の方法としては、押出成形法によっ
てシート状成形物、管状成形物あるいは繊維を作り、そ
れをさらに２次成形または延伸処理、結晶化処理等を行
なう方法が挙げられる。

（射出成形法ン 本発明のＰＳＡ樹＠組成物を薄肉成形用金型を装着した
射出成形機に、大気中あるいは好ましくは非酸化性雰囲
気下で供給し、シリンダー温度２７０〜４００℃、好マ
シくは２９０〜３６０’Ｃ１金型温度５０〜２５０℃、
好マシくは１２ＯＮ１８０℃、射出保持圧１０〜５００
０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、好マシくは５０〜３００
０ｋｇ／ｃｒｒｆ、射出ナイクル１〜６００秒、好まし
くは３〜１２０秒の成形条件で射出成形し、必要に応じ
て１２ｏ〜２５０℃、好ましくｆｉｌ　５０〜２１０’
Ｃ！（７）温度−ｃ’ｉ。

〜６００分間好ましくは２０〜２４０分間アニーリング
することにより本発明の耐熱性成形物を製造することが
できる。

シリンダー温度が２７０℃未満では樹脂組成物の流動が
困難となり、４００℃を超えると樹脂組成物が熱分解し
易くなるので、いずれも好ましくない、金型温度が５０
℃未満では成形物の表面が粗面化し易く、一方、２５０
℃を超えると固化し難くなるので、いずれも好ましくな
い、射出保持圧が１０ｋｇ／Ｃｄ程度より小さいと金型
内の樹脂の充填が不完全になり易く、射出保持圧が極端
に大きい場合は、成形体のパリを抑えるのが困難となる
ので、いずれも好ましくない、射出サイクルが極端に短
かくなると金型内での樹脂の固化が不充分となり易く、
射出サイクルが極端に長くなると、ポリマーは射出機内
での滞留時間が長くなり、ポリマーが変色、劣化を起こ
す恐れがあるので、いずれも好ましくない、また、シリ
ンダー内樹脂平均滞留時間が１秒未満では樹脂の溶融が
不完全になり易く、６００秒を超えると樹脂が分解し易
くなるので、いずれも好ましくない。

本発明で使用される射出成形機は、樹脂溶融物と接触す
る部分が非鉄系耐食材で構成されたものが好ましく、ま
たベント付きのものが好ましい。

本発明で用いられる耐熱性ＰＡＳ樹脂組成物は粉末状で
も、ベレット状でも良いが、成形機への定常的供給が容
易であるという点からベレット状のものが好ましい。

肚Ａ 本発明の＃熱性樹脂組成物および成形物は、耐熱性を要
求される広範な分野で使用できる。その中でも、本発明
の耐熱性成形物は、電子レンジ、電子オープンレンジな
どの調理用食品容器として好適に使用することができる
。この他に、延伸フィルム、未延伸フィルム、シート、
繊維、管状成形物、電子部品の封止材など各種の形状を
有する成形物として使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例および実験例を挙げて説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

（合成実験例） 二尤互旦渣１ ［ポリＰ−フェニレンスルフィド（ｐｐｐｓ）の合成］ 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（水分５３．６重量％）３７０ｋｇおよ
びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００ｋｌｉをチタ
ン張り重合毎に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２０
３℃まで昇温しながら、水１４４ｋｇを含むＮＭＰ溶液
を流出させ次いで水４ｋｇを追加し、次に、ｐ−ジクロ
ルベンゼン（ＰＤＣＢ）３２０ｋｇとＮＭＰ２８０ｋｇ
との混合溶液を供給して、２２０℃で４時間重合を行な
った。さらに水１１０ｋｇを（圧入）添加し、２６０℃
に昇温して５時間重合を継続した。冷却後、反応液を目
開き０．１ｍｍのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを
分離し、メタノール洗浄および水洗を行なってポリマー
スラリーを得た０次に、２％のアンモニウムクロライド
水溶液中に浸漬して４０℃で３０分間処理した後、水洗
して乾燥した。得られたポリマーの溶融粘度は１４１０
ポイズ（３１Ｏ℃、せん断速度１２００／秒）テ。

ηｉｎｈは０．３３（濃度：０．４ｇ１ｄ文、温度：２
０８℃）であった。

合成実験例２ 重合毎にＮＭＰＩ　１　、Ｏｋｇおよび含水硫化ソーダ
（水分５３．６重量％）３．３９ｋｇを仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下で徐々に２００”Ｃ’まで昇温して水分およ
び若干量のＮＭＰを留出させた（重合缶内の残存水分量
は０．４７ｋｇであった）。

次ニ、ＮＭＰ３．０ｋｇにＰＤＣＢ２．９５５Ｋｇを溶
融させた溶液を添加し、２１５℃で３時間加熱して重合
を行なった。さらに水０．９７ｋｇを圧入添加後、２５
５℃で０．５時間重合を！Ｉ統し、反応混合物を得た。

生成したＰ−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均
重合度を蛍光Ｘ線法で測定した結果、平均重合度は１９
０であった。

２０リツトルの耐圧重合毎に、ＮＭＰ２．２）Ｃｇおよ
び含水硫化ソーダ（水分５３．６重量％）０．６８ｋｇ
を仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温
して水分および若干量のＮＭＰを留出させた（重合缶内
の残存水分量は、０．１０ｋｓｒであツタ）０次に、Ｎ
ＭＰｏ、６ｋｇにｍ−ジクロルベンゼン０．５９ｋｇを
溶かした溶液を添加して混合した。この混合液に、上述
で得られた反応混合物の全量の８０重量％および水０．
３８ｋｇを加えて混合し、２５５℃で２時間重合した０
反応後、得られたダ応生成物をＮＭＰで約２１倍に希釈
し、濾過して固体分を濾別し、熱水で４回洗滲し、次い
で８０’Ｃで乾燥してポリマー（ｐ−フェニレンスルフ
ィドブロックコ１９０）を得た。

得られたポリマーの組成を赤外線吸収スペクトηｉｎｈ
が０．２４ｄｌ／ｇ　（濃度：０．４ｇ／６文、温度：
２０８℃）で、溶融粘度〔３１０℃、せん断速度１２０
０／秒〕は５８０ポイズで、Ｔｇが７３℃、Ｔｍが２７
８℃であった。

なお、ＴｇおよびＴｍは差動走査型熱量計により測定し
た。

ＰＴＫの合成 合成実験例３（高熱安定性ＰＴＫ） ４．４′−ジクロロベンゾフェノン（イ／＼ラケミカル
工業■製）９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重
量％）（三協化成■製）９０モルおよびＮＭＰ９０Ｋｇ
をチタン張り重合缶に仕込み（共存水分ｉ／ＮＭＰ＝　
５．０モル／ｋｇ）、窒素ガスで置換擾室温から２４０
℃まで１．５時間で昇温し、２４０℃で０．９時間保持
し、次いで４．４′−ジクロロベンゾフェノン５．０モ
ル。

ＮＭＰ２０Ｋｇおよび水１００モルの混合物を圧入しな
がら０．５時間かけて２６０℃まで昇温し、さらに２６
０℃で１．０時間保持して、反応させた。

重合缶を冷却し、反応スラリーを約２００リツトルの７
七トンに投入し、ポリマーを沈降させ、濾別し、アセト
ンと水で各々３回づつ洗浄し、脱液して、ウェットポリ
マーを得た。得られたウェットポリマーを７０℃／１２
時間減圧乾燥して、ポリマーＡ（アイポリ−色粉末）を
得た。

合成実験例４（従来のＰＴＫ） 硫化ナトリウム三水塩１．０モル、ＮＭＰ８００ｍｌお
よび水酸化ナトリウム１．０ｇを５ＵＳ３１６製重合缶
に仕込み、２１０℃まで昇温加熱して、ＮＭＰ３　ｇを
含む水４２ｇを留出させ、しかる後約４５℃まで冷却し
た０強く撹拌しながら、４．４’−ジフロロベンゾフェ
ノン１．０モルおよび亜硫酸ソーダ０．０３３モルを添
加した。（共存水分量／ＮＭＰ−０，９モル／ｋｇ）窒
素ガスで５気圧に加圧し、２５０℃／４時間維持して重
合させた０反応後１重合缶を１００℃まで冷却し１反応
スラリーを取出し、生成ポリマーを分離し、熱水洗およ
びアセトン洗浄を繰返し、充分清浄化後、充分に乾燥し
て、ポリマーＢ−１（黄褐色粉末）を得た。

合成実験例５　（ＵＳＰ４．６９０．９７２に開示のＰ
ＴＫの製造） 含水水硫化ソーダ（水分３１，９重量％）２゜０８モル
、および水酸化ナトリウム２モル、　ＮＭＰ１２００ｍ
ｉｔ−５ＵＳ３１８製の重合缶に仕込み、窒素気流下で
２０５℃まで昇温し、ＮＭＰ５．６ｇ（５，５ｍ文）を
含む液３３．９ｇを留出させた。

しかる後、反応系を１２０℃まで冷却して。

４．４′−ジクロロベンンフエノン２モルとＮＭＰ１２
０５．５ｍ文の混合液を加え、撹拌しながら窒素加圧下
で２６５℃で３．５時間重合させた（共存水分量／ＮＭ
Ｐ＝　０．６モル／ｋｇ）。

反応後１反応スラリーを水中に投入し、水洗、アセトン
洗を繰り返した後、乾燥を行ってポリマーＢ−２を得た
。このポリマーＢ−２は褐色の強い粉末であった・ （以下余白） く融点測定〉 得られた各ＰＴＫについて、耐熱性の指標として、融点
Ｔｍを測定した。測定方法は、各ＰＴＫ（粉末）を約１
０ｍｇ秤量し、Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣＩ
ＯＡ型）を用い、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間
保持後、１０℃／分の速度で昇温加熱して測定した。

その結果、Ｔｍは、ポリマーＡが３６０℃であった。ポ
リ−ｆ−Ｂ−１、Ｂ−２のＴｍは、３５０〜３８０℃で
あった。

く残留溶融結晶化エンタルピーおよび溶融結品化温度測
定〉 合成実験例で得られた各ＰＴＫについて、熱安定性の指
標として、残留溶融結品化エンタルピーΔＨｍｃ　（４
２０℃／１０分）を測定した。同時に、その際の溶融結
晶化のピーク時の温度Ｔｍｃも測定した。すなわち、各
ＰＴＫ　（粉末）を約１０　ｍ　ｇ秤量し、ＤＳＣを用
い、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、約り
５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃で１０
分間保持したのち、ｌＯ℃／分の速度で降温して、残留
溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分
）、また、その溶融結晶化温度Ｔｍｃを測定した。

その結果、ポリマーＡのΔＨｍｃは５９（Ｊ／ｇ）　、
Ｔｍｃは３０６℃であった。また、ポリマーＢ−１，８
−２（７）ΔＨｍｃは共にＯで、Ｔｍｃはどちらも検出
できなかった。

く密度測定および溶液粘度測定〉 合成実験例で得られた各ＰＴＫについて、結晶性の指標
としての密度を測定した。まず、各ＰＴＫ（粉末）を２
枚のポリイミド・フィルム（“カプトン”デュポン社製
）の間に挿み、ホットプレスを用い、３８５℃／２分子
熱し、３８５℃１０．５分加圧して賦形し、急冷して厚
さ約０．１５ｍｍの各非晶シートを調製した。非晶シー
トの一部はそのままサンプルとして用い、また、他の一
部は、２８０℃／３０分の７二−リングをすることによ
り結晶化度を高めたアニール物サンプルどして用いた。

密度は、［臭化リチウム／水］系の密度勾配管を用い、
２５℃で測定した。

また、各ＰＴＫについて、分子量の指標として溶液粘度
（還元粘度ηｒｅｄ　）を測定した。すなわち、各ＰＴ
Ｋサンプルを、９８％硫酸に濃度０．５ｇ／ｄＪＬにな
るように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、２５℃で
粘度を測定した。その結果、ポリマーＡ（７）２度（ｇ
／ｃｍ’）は、非品物が１．３０、アニール物が１．３
５であり、ηｒｅｄは０．６１ｄｌ／ｇであった。ポリ
マー　Ｂ−１、Ｂ−２の密度（ｇ／ｃｍ′）はいずれも
、非品物が１．２８〜１．３０、アニール物が１゜３０
〜１．３１で、サンプルシートの溶融成形時に、局部的
発泡が認められ、密度が局部的にバラついていた。

これらの測定結果から、高熱安定性ＰＴＫであるポリマ
ーＡは、高密度、高結晶性であり、アニール物の密度が
１．３４ｇ／ｃｒｎ’以上になるのに対し、従来法によ
るＰＴＫであるポリマーＢ−１、Ｂ−２はいずれも、サ
ンプルシートの溶融成形時に、局部的発泡を伴う架橋反
応が起こり、低密度、低結晶性のシートが得られるにと
どまっている。

く結晶化速度の測定方法〉 パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、半結晶化時間
でＩ７２　を常法（例えば、高分子化学２５゜１５５（
１９６８）　）によって求めた。

測定条件は、下記のとおりである。

各サンプルの急冷プレスシート試料的５　ｍ　ｇを窒素
気流中で３４０℃で１分溶融後、所定の結品化温度まで
急冷し、その結品化温度での等温結晶化曲線を得る。得
られた等温結晶化曲線より、結品化し得る成分のうち１
／２が結晶化するのに必要な時間で＋／２　毫末める。

半結晶化時間で１７２が短いことは、結晶化速度が速い
ことを意味する。

く球晶サイズの測定〉 ポリで−またはポリマー混合物を、加圧下で加熱溶融し
、急冷して得たシートを、窒素ガス雰囲気中で３４０℃
で１分間溶融ｖｋ２５０℃まで急冷し、２５０　’Ｃｉ
で″４温納品化させながら、成長する球晶が互いに衝突
し合った時の球晶の大きさを加熱冷却装置付偏光Ｊｉｌ
微鏡を用いて測定した。

及ｌ銖エニュ 合成実験例１で得られたＰＰＰＳ各１００重量部に１合
成実験例３で得られたＰＴＫの粉末および長さ３ｍｍ、
直径１３Ｂｍのチョツプド・ストランドのガラスｆｆｌ
！１（ＧＦ）を第１表に示す割合で、タンブラーブレン
ダーを用いて混合し各配合物を得た。

４ｍｍφ×３ヶ孔のノズルを装置したシリング−径３５
ｍｍφ、シリンダー長さ１ｍの２軸押出機に各配合物を
供給し、シリンダー温度３２０℃、シリンダー内樹脂平
均滞留時間約３分間で。

ストランド状に溶融押出し、急冷し、切断して配合物の
ベレットを得た。

調製した各ベレットについて、食品容器成形用薄肉金型
を装置した射出成形機（ベント付き、型締圧ニア５トン
）に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０
℃、射出保持圧１０００ｋｇ　／　ｃ　ｒｒｒ’、射出
サイクル約４０秒間、シリンダー内樹脂滞留時間約１分
間の成形条件で射出成形して食品容器を得た。これを２
００℃で４時間アニーリングした１食品容器の厚さは、
１ｍｍであった。

成形物の物性を測定するために、金型を物性測定用テス
トピース調製用金型に交換して、各配合ベレットについ
て食品容器の調製と同じ方法で各テストピース（アニー
リング物）を調製した。

得られた各テストピースの配合処方およびその成形物の
物性を一括して第１表に示す。

調製した食品容器について、牛肉ペーストを充填し、電
子オーブンレンジに入れ、容器上面、底面温度が約２２
０〜２３０℃の範囲になるようにヒーター電圧を制御し
ながら調理し、２５分後にオーブンから容器を取り出し
た。その際の容器の変形状態を観察した。結果を第１表
に示す。

比較例１〜２ 樹脂として、合成実験例１で得られたＰＰＰＳ単独、お
よび合成実験例３で得られたＰＴＫ単独を使用し、ガラ
ス繊維を第１表に示す割合で配合した以外は前記実施例
と同様にして成形物を得た。ただし、ＰＴＫのベレット
化は、シリンター温度３７０〜３８０℃、シリンダー内
樹脂平均滞留時間約３分間で、ストランド状に溶融押出
し、急冷し、切断して配合物のベレットを得た。また、
ＰＴＫの成形は、調製したベレットについて、前記食品
容器成形用薄肉金型を装置した射出成形機に供給し、シ
リンダー温度３７５℃、金型温度１８０℃、射出保持圧
１０００ｋｇ／ｃｍ’、射出サイクル約４０秒間、シリ
ンダー内樹脂滞留時間約１分間の成形条件で射出成形し
て食品容器を得た。これを２８０℃で４時間アニーリン
グした。

比較例３〜４ 合成実験例１で得たＰＰＰＳ１００重量部に対し、合成
実験例４と同様の方法で得たＰＴＫ　１０重量部を加え
これに実施例２と同様にガラス繊維７４重量部を添加し
た組成物を得た。別に合成実験例５と同様の方法で得た
ＰＴＫＩＯ重量部を用い同様の組成物を得た。

それぞれの組成物を前記した実施例と同様の方法でベレ
ットおよびテストピースならびに成形物（容器）を得た
。得られたベレットはいずれも気泡が多く、褐色のベレ
ットで色むらの目立つものであった・ 容器の熱変形はなかったが実施例２の場合の成形物にく
らべ金型からの離型はよくなかった。これらの組成物か
ら得られたものの物性を第１表にまとめて示す。

実施例４ 合成実験例２で得たＰＰＰＳを１００重量部と炭酸カル
シウムｉ、ｏｌ１部をヘンシェルミキサーを用い均一に
ブレンドレ、次いで合成実験例３で得たＰＴＫのペレッ
トを５重量部と長さ３ｍｍ、直ｆｌ　ｌ　３　ｇ　ｍの
チョツプド・ストランドのガラス［１（ＧＦ）を添加し
タンブラーブレンダーを用いて混合し、配合物を得た。

これを用い前記実施例と全く同様にして成形物を得た。

得られた成形物の物性を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の実施例による耐熱
容器は、耐熱性に優れているとともに、機械的強度にも
優れたものである。また、半結晶化時間τ１／２が短い
ことからも明らかなように、本発明の樹脂組成物は、結
品化速度が速く、成形加工性に債れている。

（以下余白） 実施例５ 含水硫化ソーダ（水分５３．６重量％）４２゜４Ｋ［お
よびＮＭＰｌｏｏＫｇを重合缶に仕込み、約１９０℃ま
で昇温しで水１５ｋｇを含むＮＭＰ溶液を留出させた０
次に、ｐ−ジクロルベンゼン４０．９Ｋｇをチャージし
て、２２０℃１５時間の重合を行なった。それから、水
７．７Ｋｇをチャーツレ１缶温を２６０℃に上げて、３
時間の重合を行なった。

反応液からポリマーを篩分し、メタノール洗、水洗、２
％アンモニウムクロライド洗、水洗を行なった摸、乾燥
してＰＰＰＳを得た。このＰＰＰＳの対数粘度数は、０
．１２ｄ交／ｇであった。

このＰＰＰＳ　１００重量部に、合成実験例３で得られ
たＰＴＫ　１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合
し、エクストルーダー（プラポー社製ＢＴ−３０）でぺ
１／ツト状に押し出した。

ＰＰＰＳ弔独およびＰＰＰＳとＰＴＫのみの組成物の結
晶化特性について調べた結果は、第２表のとおりであっ
た。

！２表 本発明の組成物は、第２表に示されるように。

結晶化速度が速く、球品サイズが小さく、かつ均一にな
っていた。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物および成形物は耐熱性、機械的特性
、耐薬品性、耐湿熱性および耐油性に優れ、例えば食品
容器に成形すれば電子レンジ、電子オープンレンジ等に
よる長時間の加熱を要する料理に使用できる容器を得る
ことができる。また、本発明の成形物としては、肉厚を
薄肉のものから比較的厚肉のものまでの成形物、延伸・
未延伸フィルム、シート、ｍ維、管状成形物、電子部品
の封止成形物などを作成することができ、しかも充填剤
を自由に配合することができる。成形法も通常の溶融成
形法が好適に採用できる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を５０重量％以上含有し、かつ１−クロロナフタレ
   ン溶液での対数粘度数（濃度：０．４ｇ／ｄｌ、温度：
   ２０８℃）が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである実質的に線
   状構造のポリアリーレンスルフィド１００重量部と、 〔Ｂ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介し
   てパラ位に結合〕を主構成単位とし、 （イ）融点Ｔｍが、３１０〜３８０℃で、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２０℃
   ／１０分）が、１０Ｊ／ｇ以上で、そのときの溶融結晶
   化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が、２１０℃以上で
   あり〔ただし、ΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）は、差動
   走査熱量計でポリアリーレンチオエーテルケトンを不活
   性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の
   速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃に１０分間保持し
   たのち、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
   ンタルピーであり、Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）はその
   ときの溶融結晶化ピーク温度である。〕、 （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
   ２５℃）が、０．２〜２ｄｌ／ｇである高熱安定性ポリ
   アリーレンチオエーテルケトン０．０１重量部〜２５重
   量部未満、および 〔Ｃ〕前記ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアリー
   レンチオエーテルケトンとからなる合成樹脂成分１００
   重量部当り、繊維状充填材および／または無機質充填材
   ０〜４００重量部、 とからなる耐熱性樹脂組成物。
2. （２）前記ポリアリーレンスルフィドが、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼が７０〜９５モル％と
   繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼が５〜３０モル％と
   からなるブロッ ク共重合体である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. （３）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、その
   結晶化物（ただし、２８０℃／３０分アニーリングした
   もの）の密度（２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ＾２以上で
   ある請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
4. （４）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、未キ
   ュアー・ポリマーである請求項１記載の耐熱性樹脂組成
   物。
5. （５）〔Ａ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を５０重量％以上含有し、かつ１−クロロナフタレ
   ン溶液での対数粘度数（濃度：０．４ｇ／ｄｌ、温度：
   ２０８℃）が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである実質的に線
   状構造のポリアリーレンスルフィド１００重量部と、 〔Ｂ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介し
   てパラ位に結合〕を主構成単位とし、（イ）融点Ｔｍが
   、３１０〜３８０℃で、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２０℃
   ／１０分）が、１０Ｊ／ｇ以上で、そのときの溶融結晶
   化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が、２１０℃以上で
   あり〔ただし、ΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）は、差動
   走査熱量計でポリアリーレンチオエーテルケトンを不活
   性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の
   速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃に１０分間保持し
   たのち、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
   ンタルピーであり、Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）はその
   ときの溶融結晶化ピーク温度である。〕、 （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
   ２５℃）が、０．２〜２ｄｌ／ｇである高熱安定性ポリ
   アリーレンチオエーテルケトン０．０１重量部〜２５重
   量部未満、および 〔ｃ〕前記ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアリー
   レンチオエーテルケトンとからなる合成樹脂成分１００
   重量部当り、繊維状充填材および／または無機質充填材
   ０〜４００重量部、とからなる樹脂組成物を溶融成形し
   てなる耐熱性成形物。
6. （６）前記耐熱性成形物が、 （ａ）熱変形温度（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ＾２）が２
   ２０℃以上で、 （ｂ）２００℃での曲げ強度が２ｋｇ／ｍｍ＾２以上で
   あり、または ２００℃での曲げ弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、 の物性を有するものである請求項５記載の耐熱性成形物
   。
7. （７）前記ポリアリーレンスルフィドが、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼が７０〜９５モル％と
   繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼が５〜３０モル％と
   からなるブロッ ク共重合体である請求項５記載の耐熱性成形物。
8. （８）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンは、その
   結晶化物（ただし、２８０℃／３０分アニーリングした
   もの）の密度（２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ＾３以上で
   ある請求項５記載の耐熱性成形物。
9. （９）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、未キ
   ュアー・ポリマーである請求項５記載の耐熱性成形物。
10. （１０）前記耐熱性成形物が耐熱性食品容器である請求
    項５記載の耐熱性成形物。
11. （１１）〔Ａ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等があり
    ます▼を５０重量％以上含有し、かつ１−クロロナフタ
    レン溶液での対数粘度数（濃度：０．４ｇ／ｄｌ、温度
    ：２０８℃）が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである実質的に
    線状構造のポリアリーレンスルフィド１００重量部と、 〔Ｂ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介し
    てパラ位に結合〕を主構成単位とし、 （イ）融点Ｔｍが、３１０〜３８０℃で、 （ロ）残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２０℃
    ／１０分）が、１０Ｊ／ｇ以上で、そのときの溶融結晶
    化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が、２１０℃以上で
    あり〔ただし、ΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）は、差動
    走査熱量計でポリアリーレンチオエーテルケトンを不活
    性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の
    速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃に１０分間保持し
    たのち、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
    ンタルピーであり、Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）はその
    ときの溶融結晶化ピーク温度である。〕、 （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
    ２５℃）が、０．２〜２ｄｌ／ｇである高熱安定性ポリ
    アリーレンチオエーテルケトン０．０１重量部〜２５重
    量部未満、および 〔ｃ〕前記ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアリー
    レンチオエーテルケトンとからなる合成樹脂成分１００
    重量部当り、繊維状充填材および／または無機質充填材
    ０〜４００重量部、とからなる樹脂組成物を、シリンダ
    ー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜２５０℃、射
    出保持圧１０〜５０００ｋｇ／ｃｍ＾２、射出サイクル
    １〜６００秒の成形条件で射出成形し、必要に応じて１
    ２０〜２５０℃で１０〜６００分間アニーリングするこ
    とを特徴とする耐熱性成形物の製造方法。
12. （１２）前記耐熱性成形物が、 （ａ）熱変形温度（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ＾２）が２
    ２０℃以上で、 （ｂ）２００℃での曲げ強度が２ｋｇ／ｍｍ＾２以上で
    あり、または ２００℃での曲げ弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、 の物性を有するものである請求項１１記載の耐熱性成形
    物の製造方法。
13. （１３）前記ポリアリーレンスルフィドが、繰返し単位
    ▲数式、化学式、表等があります▼が７０〜９５モル％
    と繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼が５〜３０モル％と
    からなるブロッ ク共重合体である請求項１１記載の耐熱性成形物の製造
    方法。
14. （１４）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンは、そ
    の結晶化物（ただし、２８０℃／３０分アニーリングし
    たもの）の密度（２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ＾３以上
    である請求項１１記載の耐熱性成形物の製造方法。
15. （１５）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、未
    キュアー・ポリマーである請求項１１記載の耐熱性成形
    物の製造方法。
16. （１６）前記耐熱性成形物が耐熱性食品容器である請求
    項１１記載の耐熱性成形物の製造方法。