JP3096307B2 - ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法 - Google Patents
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法Info
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- JP3096307B2 JP3096307B2 JP02418814A JP41881490A JP3096307B2 JP 3096307 B2 JP3096307 B2 JP 3096307B2 JP 02418814 A JP02418814 A JP 02418814A JP 41881490 A JP41881490 A JP 41881490A JP 3096307 B2 JP3096307 B2 JP 3096307B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）の製造に関する。ある１つの態様におい
ては，本発明はポリ（フェニレンスルフィドスルホン）
の製造に関する。
ィドスルホン）の製造に関する。ある１つの態様におい
ては，本発明はポリ（フェニレンスルフィドスルホン）
の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
は，ガラス転移温度が高く且つ耐薬品性が良いことか
ら，フィルム，繊維，成形品，及び複合材料等の用途向
けとして工業的に注目されているエンジニアリングサー
モプラスチックである。
は，ガラス転移温度が高く且つ耐薬品性が良いことか
ら，フィルム，繊維，成形品，及び複合材料等の用途向
けとして工業的に注目されているエンジニアリングサー
モプラスチックである。
【０００３】ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を
製造するための一般的方法は公知である。米国特許第
４，０１６，１４５号明細書は，アルカリ金属カルボキ
シレートと有機アミドの存在下にて，ビス（４−クロロ
フェニル）スルホンのようなジハロ芳香族スルホンとア
ルカリ金属硫化物とを反応させることによってポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）を製造することを開示し
ている。米国特許第４，３０１，２７４号明細書は，有
機アミド及び必要に応じてアルカリ金属カルボキシレー
トを存在させて，ビス（４−クロロフェニル）スルホン
のようなジハロ芳香族スルホンとアルカリ金属硫化物と
を反応させることによってポリ（アリーレンスルフィド
スルホン）を製造することを開示しており，該製造法の
場合，イオウ源としてのアルカリ金属水硫化物と塩基と
してのアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっ
てアルカリ金属硫化物が生成される。これらの特許によ
り重要且つ有益な技術進歩がもたらされたけれども，ア
ルカリ金属硫化物を使用した場合につきものの問題を生
じることなくポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を
得ることのできる製造法が必要とされている。例えば，
アルカリ金属硫化物がアルカリ金属水硫化物とアルカリ
金属水酸化物との反応から得られるとしても，アルカリ
金属硫化物の使用は，重合反応器及び／又はアルカリ金
属硫化物反応器に対する腐食を増大させる。本発明によ
れば，塩基として作用すると考えられるアルカリ金属カ
ルボキシレートを使用することにより，かなり温和な反
応条件が得られ，従って腐食の程度が少なくなる。
製造するための一般的方法は公知である。米国特許第
４，０１６，１４５号明細書は，アルカリ金属カルボキ
シレートと有機アミドの存在下にて，ビス（４−クロロ
フェニル）スルホンのようなジハロ芳香族スルホンとア
ルカリ金属硫化物とを反応させることによってポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）を製造することを開示し
ている。米国特許第４，３０１，２７４号明細書は，有
機アミド及び必要に応じてアルカリ金属カルボキシレー
トを存在させて，ビス（４−クロロフェニル）スルホン
のようなジハロ芳香族スルホンとアルカリ金属硫化物と
を反応させることによってポリ（アリーレンスルフィド
スルホン）を製造することを開示しており，該製造法の
場合，イオウ源としてのアルカリ金属水硫化物と塩基と
してのアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっ
てアルカリ金属硫化物が生成される。これらの特許によ
り重要且つ有益な技術進歩がもたらされたけれども，ア
ルカリ金属硫化物を使用した場合につきものの問題を生
じることなくポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を
得ることのできる製造法が必要とされている。例えば，
アルカリ金属硫化物がアルカリ金属水硫化物とアルカリ
金属水酸化物との反応から得られるとしても，アルカリ
金属硫化物の使用は，重合反応器及び／又はアルカリ金
属硫化物反応器に対する腐食を増大させる。本発明によ
れば，塩基として作用すると考えられるアルカリ金属カ
ルボキシレートを使用することにより，かなり温和な反
応条件が得られ，従って腐食の程度が少なくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，塩基
として作用すると考えられるアルカリ金属カルボキシレ
ートを使用することによって高分子量のポリ（アリーレ
ンスルフィドスルホン）を製造する方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は，アルカリ金属カルボキシ
レートを使用することによって腐食性の少ないポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）を製造する方法を提供す
ることにある。
として作用すると考えられるアルカリ金属カルボキシレ
ートを使用することによって高分子量のポリ（アリーレ
ンスルフィドスルホン）を製造する方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は，アルカリ金属カルボキシ
レートを使用することによって腐食性の少ないポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば，少なく
とも１種のジハロ芳香族スルホン，少なくとも１種の有
機アミド，少なくとも１種の塩基の存在を必要とする少
なくとも１種のイオウ含有化合物，水，及び少なくとも
１種のアルカリ金属カルボキシレートを接触させること
からなるポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造
法が提供される。アルカリ金属カルボキシレートは，重
合プロセスにおいて塩基として作用すると考えられる。
とも１種のジハロ芳香族スルホン，少なくとも１種の有
機アミド，少なくとも１種の塩基の存在を必要とする少
なくとも１種のイオウ含有化合物，水，及び少なくとも
１種のアルカリ金属カルボキシレートを接触させること
からなるポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造
法が提供される。アルカリ金属カルボキシレートは，重
合プロセスにおいて塩基として作用すると考えられる。
【０００６】本発明は，（ａ）少なくとも１種のジハロ
芳香族スルホン；（ｂ）少なくとも１種の有機アミド；
（ｃ）アルカリ金属水硫化物，硫化水素，及びＮ−メチ
ルー２−ピロリジンチオンからなる群から選ばれる少な
くとも１種のイオウ含有化合物；（ｄ）水；並びに
（ｅ）少なくとも１種のアルカリ金属カルボキシレー
ト；を接触させることからなるポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）ポリマーの製造法に関する。本発明に従
って製造されたポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
は回収が容易であり，フィルム，繊維，成形品，及び複
合材料等の用途向けに好適である。本発明に従って製造
されたポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は，分子
量を高めるための硬化工程を行う必要なく上記のような
用途に直接使用できるだけの充分に高い分子量（メルト
フローの測定による）を有する。
芳香族スルホン；（ｂ）少なくとも１種の有機アミド；
（ｃ）アルカリ金属水硫化物，硫化水素，及びＮ−メチ
ルー２−ピロリジンチオンからなる群から選ばれる少な
くとも１種のイオウ含有化合物；（ｄ）水；並びに
（ｅ）少なくとも１種のアルカリ金属カルボキシレー
ト；を接触させることからなるポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）ポリマーの製造法に関する。本発明に従
って製造されたポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
は回収が容易であり，フィルム，繊維，成形品，及び複
合材料等の用途向けに好適である。本発明に従って製造
されたポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は，分子
量を高めるための硬化工程を行う必要なく上記のような
用途に直接使用できるだけの充分に高い分子量（メルト
フローの測定による）を有する。
【０００７】メルトフローは，ポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）の特性付けに特に有用な分子量決定の尺
度である。ポリマー材料全般に対し，そして特にポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）に対しては，メルト
フローの大小と分子量の大小とは逆の関係にある，と一
般には考えられている。本明細書にて使用している“メ
ルトフロー”とは，５分の予備加熱時間を使用するよう
修正された条件３４３／５・０を使用してＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−８６に従って測定した，１０分当たりのグラ
ム数で表したポリマー流量を言う。
ィドスルホン）の特性付けに特に有用な分子量決定の尺
度である。ポリマー材料全般に対し，そして特にポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）に対しては，メルト
フローの大小と分子量の大小とは逆の関係にある，と一
般には考えられている。本明細書にて使用している“メ
ルトフロー”とは，５分の予備加熱時間を使用するよう
修正された条件３４３／５・０を使用してＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−８６に従って測定した，１０分当たりのグラ
ム数で表したポリマー流量を言う。
【０００８】本発明の製造法において使用されるジハロ
芳香族スルホンは，式
芳香族スルホンは，式
【０００９】
【化６】 （式中，各Ｘはフッ素，塩素，臭素，及びヨウ素からな
る群から選ばれ；Ｚは
る群から選ばれ；Ｚは
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】 及び
【００１２】
【化９】 からなる群から選ばれる二価の基であり；ｍは０又は１
であり；ｎは０又は１であり；Ａは酸素，イオウ，スル
ホニル，及びＣＲ２からなる群から選ばれ；そして各Ｒ
は，水素及び１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基
からなる群から選ばれ，分子中の全Ｒ基における炭素原
子の総数が０〜約１２である）で示すことができる。好
ましくは，ｍが０であるときは，本発明のジハロ芳香族
スルホンは式
であり；ｎは０又は１であり；Ａは酸素，イオウ，スル
ホニル，及びＣＲ２からなる群から選ばれ；そして各Ｒ
は，水素及び１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基
からなる群から選ばれ，分子中の全Ｒ基における炭素原
子の総数が０〜約１２である）で示すことができる。好
ましくは，ｍが０であるときは，本発明のジハロ芳香族
スルホンは式
【００１３】
【化１０】 で示され，そしてｍが１であるときは，ｎは０であり，
本発明ジハロ芳香族スルホンは式
本発明ジハロ芳香族スルホンは式
【００１４】
【化１１】 （式中，各Ｘはフッ素，塩素，臭素，及びヨウ素からな
る群から選ばれ；各Ｒは水素及び１〜約４個の炭素原子
を有するアルキル基からなる群から選ばれ，分子中の全
Ｒ基における炭素原子の総数が０〜約１２である）で示
される。
る群から選ばれ；各Ｒは水素及び１〜約４個の炭素原子
を有するアルキル基からなる群から選ばれ，分子中の全
Ｒ基における炭素原子の総数が０〜約１２である）で示
される。
【００１５】本発明の製造法において使用することので
きるジハロ芳香族スルホンのいくつかの例としては，ビ
ス（４−フロオロフェニル）スルホン，ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン，ビス（４−ブロモフェニル）ス
ルホン，ビス（４−ヨードフェニル）スルホン，ｐ−ク
ロロフェニル・ｐ−ブロモフェニルスルホン，ｐ−ヨー
ドフェニル・３−メチル−４−フルオロフェニルスルホ
ン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホ
ン，ビス（２，５−ジエチル−４−ブロモフェニル）ス
ルホン，ビス（３−イソプロピル−４−ヨードフェニ
ル）スルホン，ビス（２，５−ジプロピル−４−クロロ
フェニル）スルホン，ビス（２−ブチル−４−フルオロ
フェニル）スルホン，ビス（２，３，５，６−テトラメ
チル−４−クロロフェニル）スルホン，２−イソブチル
−４−クロロフェニル・３−ブチル−４−ブロモフェニ
ルスルホン，１，４−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）ベンゼン，１−メチル−２，４−ビス（ｐ−フル
オロフェニルスルホニル）ベンゼン，２，６−ビス（ｐ
−ブロモフェニルスルホニル）ナフタレン，７−エチル
−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニルスルホニル）ナフ
タレン，４，４′−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）ビフェニル，ビス〔ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスル
ホニル）フェニル〕エーテル，ビス〔ｐ−（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）フェニル〕スルフィド，ビス〔ｐ
−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル〕スルホ
ン，ビス〔ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）フェ
ニル〕メタン，５，５−ビス〔３−エチル−４−（ｐ−
クロロフェニルスルホニル）フェニル〕ノナン，これら
の類縁体，及びこれらの混合物等がある。現時点におい
て好ましいジハロ芳香族スルホンは，その有効性と商業
的入手性の点から，ビス（４−クロロフェニル）スルホ
ンである。
きるジハロ芳香族スルホンのいくつかの例としては，ビ
ス（４−フロオロフェニル）スルホン，ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン，ビス（４−ブロモフェニル）ス
ルホン，ビス（４−ヨードフェニル）スルホン，ｐ−ク
ロロフェニル・ｐ−ブロモフェニルスルホン，ｐ−ヨー
ドフェニル・３−メチル−４−フルオロフェニルスルホ
ン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホ
ン，ビス（２，５−ジエチル−４−ブロモフェニル）ス
ルホン，ビス（３−イソプロピル−４−ヨードフェニ
ル）スルホン，ビス（２，５−ジプロピル−４−クロロ
フェニル）スルホン，ビス（２−ブチル−４−フルオロ
フェニル）スルホン，ビス（２，３，５，６−テトラメ
チル−４−クロロフェニル）スルホン，２−イソブチル
−４−クロロフェニル・３−ブチル−４−ブロモフェニ
ルスルホン，１，４−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）ベンゼン，１−メチル−２，４−ビス（ｐ−フル
オロフェニルスルホニル）ベンゼン，２，６−ビス（ｐ
−ブロモフェニルスルホニル）ナフタレン，７−エチル
−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニルスルホニル）ナフ
タレン，４，４′−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）ビフェニル，ビス〔ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスル
ホニル）フェニル〕エーテル，ビス〔ｐ−（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）フェニル〕スルフィド，ビス〔ｐ
−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル〕スルホ
ン，ビス〔ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）フェ
ニル〕メタン，５，５−ビス〔３−エチル−４−（ｐ−
クロロフェニルスルホニル）フェニル〕ノナン，これら
の類縁体，及びこれらの混合物等がある。現時点におい
て好ましいジハロ芳香族スルホンは，その有効性と商業
的入手性の点から，ビス（４−クロロフェニル）スルホ
ンである。
【００１６】本発明において使用されるジハロ芳香族ス
ルホンの量は，イオウ含有化合物の使用量により異な
る。ジハロ芳香族スルホンの量は，ジハロ芳香族スルホ
ン対イオウ含有化合物のモル比として表わすことがで
き，通常は約０．７：１〜約１．３：１である。このモ
ル比は，約０．９：１〜約１．１５：１であるのが好ま
しい。
ルホンの量は，イオウ含有化合物の使用量により異な
る。ジハロ芳香族スルホンの量は，ジハロ芳香族スルホ
ン対イオウ含有化合物のモル比として表わすことがで
き，通常は約０．７：１〜約１．３：１である。このモ
ル比は，約０．９：１〜約１．１５：１であるのが好ま
しい。
【００１７】本発明の製造法において使用される有機ア
ミドは，適用される反応温度及び反応圧力にて実質的に
液体でなければならない。本アミドは，環状であっても
非環式であってもよく，１分子当たり１〜約１０個の炭
素原子を有することができる。適切なアミドのいくつか
の例としては，ホルムアミド，アセトアミド，Ｎ−メチ
ルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド，２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタ
ム，Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム，Ｎ−エチル−２
−ピロリドン，Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン，
Ｎ−ドデシル−３−オクチル−２−ピロリドン，Ｎ，
Ｎ′−エチレンジ−２−ピロリドン，ヘキサメチルホス
ホルアミド，これらの類縁体，及びこれらの混合物等が
ある。
ミドは，適用される反応温度及び反応圧力にて実質的に
液体でなければならない。本アミドは，環状であっても
非環式であってもよく，１分子当たり１〜約１０個の炭
素原子を有することができる。適切なアミドのいくつか
の例としては，ホルムアミド，アセトアミド，Ｎ−メチ
ルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド，２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタ
ム，Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム，Ｎ−エチル−２
−ピロリドン，Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン，
Ｎ−ドデシル−３−オクチル−２−ピロリドン，Ｎ，
Ｎ′−エチレンジ−２−ピロリドン，ヘキサメチルホス
ホルアミド，これらの類縁体，及びこれらの混合物等が
ある。
【００１８】本発明に従って使用される有機アミドの量
は，使用されるイオウ含有化合物を基準としたモル比と
して表わすことができる。有機アミド対イオウ含有化合
物のモル比は，一般には約２：１〜約２４：１，好まし
くは約４：１〜約１６：１である。良好な結果が得られ
ること，及び入手しやすいことから，Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが特に好ましい。
は，使用されるイオウ含有化合物を基準としたモル比と
して表わすことができる。有機アミド対イオウ含有化合
物のモル比は，一般には約２：１〜約２４：１，好まし
くは約４：１〜約１６：１である。良好な結果が得られ
ること，及び入手しやすいことから，Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが特に好ましい。
【００１９】本発明によれば，ポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）の製造において使用することのできる適
切なイオウ含有化合物は，アルカリ金属水硫化物，硫化
水素，及びＮ−メチル−２−ピロリジンチオンからなる
群から選ぶことができる。適切なアルカリ金属水硫化物
としては，水硫化リチウム，水硫化ナトリウム，水硫化
カリウム，水硫化ルビジウム，水硫化セシウム，及びこ
れらの混合物等がある。入手しやすいこと及び良好な結
果が得られることから，水硫化ナトリウムが好ましい。
本発明の製造法においては，アルカリ金属水硫化物は，
水溶液として使用するのが適切である。例えば，約６０
重量％の水硫化ナトリウムを含んだ水硫化ナトリウム水
溶液を使用するのが適切である。
ィドスルホン）の製造において使用することのできる適
切なイオウ含有化合物は，アルカリ金属水硫化物，硫化
水素，及びＮ−メチル−２−ピロリジンチオンからなる
群から選ぶことができる。適切なアルカリ金属水硫化物
としては，水硫化リチウム，水硫化ナトリウム，水硫化
カリウム，水硫化ルビジウム，水硫化セシウム，及びこ
れらの混合物等がある。入手しやすいこと及び良好な結
果が得られることから，水硫化ナトリウムが好ましい。
本発明の製造法においては，アルカリ金属水硫化物は，
水溶液として使用するのが適切である。例えば，約６０
重量％の水硫化ナトリウムを含んだ水硫化ナトリウム水
溶液を使用するのが適切である。
【００２０】本発明に従って使用される水の量は，使用
される有機アミドを基準としたモル比として表わすこと
ができる。有機アミド対水のモル比は，通常は約０．
４：１〜約２：１，好ましくは約０．４５：１〜約１．
６；１，そして最も好ましくは約０．５：１〜約１．
３：１である。
される有機アミドを基準としたモル比として表わすこと
ができる。有機アミド対水のモル比は，通常は約０．
４：１〜約２：１，好ましくは約０．４５：１〜約１．
６；１，そして最も好ましくは約０．５：１〜約１．
３：１である。
【００２１】本発明の製造法において使用することので
きるアルカリ金属カルボキシレートは式 Ｒ’ＣＯ２Ｍ
で表わされ，このときＲ’はアルキル，シクロアルキ
ル，アリール，及びこれらの組合せ．（例えば，アルカ
リール，アラルキル，及びこれらの類似体）から選ばれ
るヒドロカルビル基である。前記Ｒ’における炭素原子
の数は約１〜約２０の範囲内であり，Ｍはリチウム，ナ
トリウム，カリウム，ルビジウム，及びセシウムから選
ばれるアルカリ金属である。
きるアルカリ金属カルボキシレートは式 Ｒ’ＣＯ２Ｍ
で表わされ，このときＲ’はアルキル，シクロアルキ
ル，アリール，及びこれらの組合せ．（例えば，アルカ
リール，アラルキル，及びこれらの類似体）から選ばれ
るヒドロカルビル基である。前記Ｒ’における炭素原子
の数は約１〜約２０の範囲内であり，Ｍはリチウム，ナ
トリウム，カリウム，ルビジウム，及びセシウムから選
ばれるアルカリ金属である。
【００２２】本発明の製造法において使用することので
きるアルカリ金属カルボキシレートのいくつかの例とし
ては，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，
プロピオン酸リチウム，プロピオン酸ナトリウム，２−
メチル−プロピオン酸リチウム，酪酸ルビジウム，吉草
酸リチウム，吉草酸ナトリウム，ヘキサン酸セシウム，
ヘプタン酸リチウム，２−メチル−オクタン酸リチウ
ム，ドデカン酸カリウム，４−エチル−テトラデカン酸
ルビジウム，オクタデカン酸ナトリウム，ヘンエイコサ
ン酸ナトリウム，シクロヘキサンカルボン酸リチウム，
シクロドデカンカルボン酸セシウム，３−メチル−シク
ロペンタンカルボン酸ナトリウム，シクロヘキシル酢酸
カリウム，安息香酸カリウム，安息香酸リチウム，安息
香酸ナトリウム，ｍ−トルイル酸カリウム，フェニル酢
酸リチウム，４−フェニル−シクロヘキサンカルボン酸
ナトリウム，ｐ−トリル酢酸カリウム，４−エチル−シ
クロヘキシル酢酸リチウム，これらの類縁体，及びこれ
らの混合物等がある。現時点において好ましいアルカリ
金属カルボキシレートは，その有効性と商業的入手性の
点から酢酸ナトリウムである。
きるアルカリ金属カルボキシレートのいくつかの例とし
ては，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，
プロピオン酸リチウム，プロピオン酸ナトリウム，２−
メチル−プロピオン酸リチウム，酪酸ルビジウム，吉草
酸リチウム，吉草酸ナトリウム，ヘキサン酸セシウム，
ヘプタン酸リチウム，２−メチル−オクタン酸リチウ
ム，ドデカン酸カリウム，４−エチル−テトラデカン酸
ルビジウム，オクタデカン酸ナトリウム，ヘンエイコサ
ン酸ナトリウム，シクロヘキサンカルボン酸リチウム，
シクロドデカンカルボン酸セシウム，３−メチル−シク
ロペンタンカルボン酸ナトリウム，シクロヘキシル酢酸
カリウム，安息香酸カリウム，安息香酸リチウム，安息
香酸ナトリウム，ｍ−トルイル酸カリウム，フェニル酢
酸リチウム，４−フェニル−シクロヘキサンカルボン酸
ナトリウム，ｐ−トリル酢酸カリウム，４−エチル−シ
クロヘキシル酢酸リチウム，これらの類縁体，及びこれ
らの混合物等がある。現時点において好ましいアルカリ
金属カルボキシレートは，その有効性と商業的入手性の
点から酢酸ナトリウムである。
【００２３】本発明によれば，使用されるアルカリ金属
カルボキシレートは，少なくとも１種の塩基の存在を必
要とするイオウ含有化合物に対する塩基として作用する
と考えられる。本発明に従って使用されるアルカリ金属
カルボキシレートの量は，使用されるイオウ含有化合物
を基準としたモル比として表わすことができる。アルカ
リ金属カルボキシレート対イオウ含有化合物のモル比
は，通常は約０．５：１〜約４：１，好ましくは約０．
９：１〜約２：１，そして最も好ましくは約０．９５：
１〜約１．０５：１である。
カルボキシレートは，少なくとも１種の塩基の存在を必
要とするイオウ含有化合物に対する塩基として作用する
と考えられる。本発明に従って使用されるアルカリ金属
カルボキシレートの量は，使用されるイオウ含有化合物
を基準としたモル比として表わすことができる。アルカ
リ金属カルボキシレート対イオウ含有化合物のモル比
は，通常は約０．５：１〜約４：１，好ましくは約０．
９：１〜約２：１，そして最も好ましくは約０．９５：
１〜約１．０５：１である。
【００２４】本発明の製造法において使用される種々の
化合物の仕込み順序は，必要に応じて変えることができ
る。１つの好ましい方法は，撹拌手段を備えた適切な反
応容器に，室温にて全ての化合物を単に所望の順序で仕
込み，撹拌しながら本混合物を所望の反応温度に加熱
し，そして本混合物を前記温度にて所望時間保持する，
という方法である。ある特定の化合物だけの混合物を別
個の容器にて予備加熱しておき，次いでこの混合物を，
反応容器中の残りの化合物からなる予備加熱された混合
物中に仕込む，という方法も可能である。重合を起こさ
せることのできる反応温度はかなり広い範囲にわたって
いるが，通常は約１２０℃〜約２４０℃の範囲内，好ま
しくは約１８５℃〜約２２５℃の範囲内である。反応時
間は，一部には使用される反応温度に応じて大きく変わ
りうるが，一般には約１０分〜約７２時間の範囲内，好
ましくは約１時間〜約４時間の範囲である。圧力は，存
在するジハロ芳香族スルホンと他の有機・無機化合物と
を実質的に液相中に保持するに足る圧力でなければなら
ない。
化合物の仕込み順序は，必要に応じて変えることができ
る。１つの好ましい方法は，撹拌手段を備えた適切な反
応容器に，室温にて全ての化合物を単に所望の順序で仕
込み，撹拌しながら本混合物を所望の反応温度に加熱
し，そして本混合物を前記温度にて所望時間保持する，
という方法である。ある特定の化合物だけの混合物を別
個の容器にて予備加熱しておき，次いでこの混合物を，
反応容器中の残りの化合物からなる予備加熱された混合
物中に仕込む，という方法も可能である。重合を起こさ
せることのできる反応温度はかなり広い範囲にわたって
いるが，通常は約１２０℃〜約２４０℃の範囲内，好ま
しくは約１８５℃〜約２２５℃の範囲内である。反応時
間は，一部には使用される反応温度に応じて大きく変わ
りうるが，一般には約１０分〜約７２時間の範囲内，好
ましくは約１時間〜約４時間の範囲である。圧力は，存
在するジハロ芳香族スルホンと他の有機・無機化合物と
を実質的に液相中に保持するに足る圧力でなければなら
ない。
【００２５】本発明の製造法によって得られるポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）は粒状形態であり，従来
法−例えば，反応混合物を濾過してポリマーを回収し，
次いで水で少なくとも１回洗浄する−によって反応混合
物から分離することができる。現時点における好ましい
回収方法では，高温の反応混合吻を水と有機アミドとの
混合物で希釈し，次いでこの希釈混合物を攪拌しながら
冷却する。次いで分離したポリマー粒子を，好ましくは
洗浄の少なくとも一部を約１２０℃〜約２５０℃の範囲
内の高温にて行うという形で水で洗浄し，そして乾燥を
行って，射出成形のような溶融処理操作の条件下で良好
なメルトフロー安定性を示すだけでなく，灰分形成物質
が少なくて且つ比較的明色を有するポリマーを得る。回
収したポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の上記処
理中，前記高温洗浄工程においては，アルカリ金属水酸
化物（例えば水酸化ナトリウム）を使用した高温洗浄
を，次いでカルシウム塩（例えば塩化カルシウムや酢酸
カルシウム）を使用した高温洗浄を行う。またこれとは
別に，現時点では，回収したポリ（アリーレンスルフィ
ドスルホン）の処理に対し，上記の高温洗浄工程のうち
の少なくとも１回の洗浄工程においてカルボン酸亜鉛塩
を使用するのが好ましい。
リーレンスルフィドスルホン）は粒状形態であり，従来
法−例えば，反応混合物を濾過してポリマーを回収し，
次いで水で少なくとも１回洗浄する−によって反応混合
物から分離することができる。現時点における好ましい
回収方法では，高温の反応混合吻を水と有機アミドとの
混合物で希釈し，次いでこの希釈混合物を攪拌しながら
冷却する。次いで分離したポリマー粒子を，好ましくは
洗浄の少なくとも一部を約１２０℃〜約２５０℃の範囲
内の高温にて行うという形で水で洗浄し，そして乾燥を
行って，射出成形のような溶融処理操作の条件下で良好
なメルトフロー安定性を示すだけでなく，灰分形成物質
が少なくて且つ比較的明色を有するポリマーを得る。回
収したポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の上記処
理中，前記高温洗浄工程においては，アルカリ金属水酸
化物（例えば水酸化ナトリウム）を使用した高温洗浄
を，次いでカルシウム塩（例えば塩化カルシウムや酢酸
カルシウム）を使用した高温洗浄を行う。またこれとは
別に，現時点では，回収したポリ（アリーレンスルフィ
ドスルホン）の処理に対し，上記の高温洗浄工程のうち
の少なくとも１回の洗浄工程においてカルボン酸亜鉛塩
を使用するのが好ましい。
【００２６】本発明の製造法によって得られるポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）は，充填剤，繊維，顔
料，増量剤，及び他のポリマー等とブレンドすることが
できる。ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）に対し
ては，高い熱安定性と良好な耐薬品性を有する硬化生成
物が得られるようキュアーを施すことができ，このとき
キュアーは，ポリマー乾燥工程後の，酸素含有雰囲気の
存在下にてポリマーを熱処理することを含む別個の処理
工程であると定義される。好ましい酸素含有雰囲気は空
気である。本発明のポリ（アリーレンスルフィドスルホ
ン）は，フィルム，繊維，成形品，及び複合材料等の製
造に対して有用である。
リーレンスルフィドスルホン）は，充填剤，繊維，顔
料，増量剤，及び他のポリマー等とブレンドすることが
できる。ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）に対し
ては，高い熱安定性と良好な耐薬品性を有する硬化生成
物が得られるようキュアーを施すことができ，このとき
キュアーは，ポリマー乾燥工程後の，酸素含有雰囲気の
存在下にてポリマーを熱処理することを含む別個の処理
工程であると定義される。好ましい酸素含有雰囲気は空
気である。本発明のポリ（アリーレンスルフィドスルホ
ン）は，フィルム，繊維，成形品，及び複合材料等の製
造に対して有用である。
【００２７】実施例１ ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰＳＳ）の
製造につき，２ガロンの高速撹拌反応器中で一連の重合
実験を行った。これらの重合実験に対する重合処方を以
下に示す。
製造につき，２ガロンの高速撹拌反応器中で一連の重合
実験を行った。これらの重合実験に対する重合処方を以
下に示す。
【００２８】
【００２９】各実験において，反応器中にＢＣＰＳ，Ｎ
ａＳＨ，ＮＭＰ，Ｈ２Ｏ，及び必要に応じてＮａＯＡｃ
を仕込んだ。反応器をシールとして撹拌を開始し，そし
て窒素を使用した３回の加圧−放出サイクルによって脱
酸素化を行った。使用した重合温度分布は次の通りであ
る：（１）温度を１２０℃に上げ，該温度に１時間保持
する，（２）温度を１６０℃に上げ，該温度に４５分間
保持する，（３）温度を１９０℃に上げ，該温度に１５
分間保持する，そして（４）温度を１９５℃に上げ，該
温度に２時間保持する。この時点で加熱を停止し，反応
混合物をゆっくりと冷却した。
ａＳＨ，ＮＭＰ，Ｈ２Ｏ，及び必要に応じてＮａＯＡｃ
を仕込んだ。反応器をシールとして撹拌を開始し，そし
て窒素を使用した３回の加圧−放出サイクルによって脱
酸素化を行った。使用した重合温度分布は次の通りであ
る：（１）温度を１２０℃に上げ，該温度に１時間保持
する，（２）温度を１６０℃に上げ，該温度に４５分間
保持する，（３）温度を１９０℃に上げ，該温度に１５
分間保持する，そして（４）温度を１９５℃に上げ，該
温度に２時間保持する。この時点で加熱を停止し，反応
混合物をゆっくりと冷却した。
【００３０】ＰＰＳＳ反応混合物を反応器から取り出
し，ワリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅ
ｒ）中に入れた。反応混合物中のポリマーをワリングブ
レンダー中で粉砕し，反応混合物を濾過した。次いで８
０〜１００℃の水道水でポリマーを再スラリー化して濾
過し，これを３回繰り返した。最終洗浄後の濾過ケーク
を，３０００ｍｌの脱イオン水及び３０ｇの水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）ペレットと共に，反応器中に仕込ん
だ。反応器をシールして撹拌を開始し，そして窒素を使
用した３回の加圧−放出サイクルによって脱酸素化を行
った。スラリーの温度を１２０℃に上げ，そしてスラリ
ーを冷却した。次いでスラリーを濾過し，得られた濾過
ケークを数容の室温脱イオン水ですすぎ洗いした。この
濾過ケークを，３０００ｍｌの脱イオン水及び１５０ｇ
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と共に，反応器中に仕
込んだ。反応器をシールして撹拌を開始し，そして窒素
を使用した３回の加圧−放出サイクルによって脱酸素化
を行った。スラリーの温度を１８５℃に上げ，該温度に
３０分保持し，次いでスラリーを冷却した。スラリーを
濾過し，得られた濾過ケークを数容の室温脱イオン水で
すすぎ洗いした。次いで濾過ケークをアセトンですすぎ
洗いし，強制空気循環炉中で乾燥し，そしてサンプルの
メルトフローを試験した。得られた結果を表１に示す。
し，ワリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅ
ｒ）中に入れた。反応混合物中のポリマーをワリングブ
レンダー中で粉砕し，反応混合物を濾過した。次いで８
０〜１００℃の水道水でポリマーを再スラリー化して濾
過し，これを３回繰り返した。最終洗浄後の濾過ケーク
を，３０００ｍｌの脱イオン水及び３０ｇの水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）ペレットと共に，反応器中に仕込ん
だ。反応器をシールして撹拌を開始し，そして窒素を使
用した３回の加圧−放出サイクルによって脱酸素化を行
った。スラリーの温度を１２０℃に上げ，そしてスラリ
ーを冷却した。次いでスラリーを濾過し，得られた濾過
ケークを数容の室温脱イオン水ですすぎ洗いした。この
濾過ケークを，３０００ｍｌの脱イオン水及び１５０ｇ
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と共に，反応器中に仕
込んだ。反応器をシールして撹拌を開始し，そして窒素
を使用した３回の加圧−放出サイクルによって脱酸素化
を行った。スラリーの温度を１８５℃に上げ，該温度に
３０分保持し，次いでスラリーを冷却した。スラリーを
濾過し，得られた濾過ケークを数容の室温脱イオン水で
すすぎ洗いした。次いで濾過ケークをアセトンですすぎ
洗いし，強制空気循環炉中で乾燥し，そしてサンプルの
メルトフローを試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】 表１に示されている結果から，高分子量（メルトフロー
の測定より）を有するＰＰＳＳは，酢酸ナトリウムを単
独の塩基として使用して得ることができるが，酢酸ナト
リウムを使用しない場合は（実験１〜４対実験５），回
収可能なＰＰＳＳが得られないことがわかる
の測定より）を有するＰＰＳＳは，酢酸ナトリウムを単
独の塩基として使用して得ることができるが，酢酸ナト
リウムを使用しない場合は（実験１〜４対実験５），回
収可能なＰＰＳＳが得られないことがわかる
【００３２】実験１〜３は，重合濃度を変えたときの，
すなわちＮＭＰ／ＮａＳＨのモル比を変えたときの影響
について比較している。より高い重合濃度（すなわちよ
り小さなＮＭＰ／ＮａＳＨのモル比）（実験２）にて得
られたポリマーは，実験１の場合より分子量が大きい
（メルトフローの値がより小さいことからわかる）。実
験２のポリマーはメルトフローの値が０であり，このこ
とは，溶融状態のポリマーの粘度がかなり高いためにポ
リマーがメルトフロー装置から流れ出ないことを示して
いる。より低い重合濃度（すなわちより大きなＮＭＰ／
ＮａＳＨのモル比）（実験３）にて得られたポリマー
は，実験１の場合より分子量が小さい（メルトフローの
値がより大きいことからわかる）。実験１と実験４は，
ＮａＳＨ／ＢＣＰＳのモル比を変えたときの分子量に及
ぼす影響について比較している。ＮａＳＨ／ＢＣＰＳの
モル比を小さくすると（実験４），実験１の場合より小
さな分子量のポリマーが得られる（メルトフローの値が
より大きいことからわかる）。従って上記の結果から，
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の重合におい
て，アルカリ金属カルボキシレートを単独の塩基として
使用すると，良好な結果が得られることがわかる。さら
に上記の結果から，種々の化学量論的な条件下にて，ポ
リ（アリーレンスルフィドスルホン）の重合に対し，ア
ルカリ金属カルボキシレートを単独の塩基として有効に
使用できることがわかる。
すなわちＮＭＰ／ＮａＳＨのモル比を変えたときの影響
について比較している。より高い重合濃度（すなわちよ
り小さなＮＭＰ／ＮａＳＨのモル比）（実験２）にて得
られたポリマーは，実験１の場合より分子量が大きい
（メルトフローの値がより小さいことからわかる）。実
験２のポリマーはメルトフローの値が０であり，このこ
とは，溶融状態のポリマーの粘度がかなり高いためにポ
リマーがメルトフロー装置から流れ出ないことを示して
いる。より低い重合濃度（すなわちより大きなＮＭＰ／
ＮａＳＨのモル比）（実験３）にて得られたポリマー
は，実験１の場合より分子量が小さい（メルトフローの
値がより大きいことからわかる）。実験１と実験４は，
ＮａＳＨ／ＢＣＰＳのモル比を変えたときの分子量に及
ぼす影響について比較している。ＮａＳＨ／ＢＣＰＳの
モル比を小さくすると（実験４），実験１の場合より小
さな分子量のポリマーが得られる（メルトフローの値が
より大きいことからわかる）。従って上記の結果から，
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の重合におい
て，アルカリ金属カルボキシレートを単独の塩基として
使用すると，良好な結果が得られることがわかる。さら
に上記の結果から，種々の化学量論的な条件下にて，ポ
リ（アリーレンスルフィドスルホン）の重合に対し，ア
ルカリ金属カルボキシレートを単独の塩基として有効に
使用できることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・フレデリック・ゲイベル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルズ ヴィル，マウンテン・ロード 2600 (56)参考文献 特開 平１−110533（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ） 少なくとも１種のジハロ芳香族
スルホン； （ｂ） 少なくとも１種の有機アミド； （ｃ） アルカリ金属水硫化物，硫化水素，及びＮ−メ
チルー２−ピロリジ ンチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオ
ウ含有化合物； （ｄ） 水；及び （ｅ） 少なくとも１種のアルカリ金属カルボキシレー
ト； を接触させることからなり、前記アルカリ金属カルボキ
シレートを単独の塩基として使用することを特徴とする
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属カルボキシレートが式 Ｒ’ＣＯ2Ｍ （式中，Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり，Ｍはアルカリ金属である）で示され
る，請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属カルボキシレート対前
記イオウ含有化合物のモル比が０．５：１〜４：１であ
る，請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属カルボキシレート対前
記イオウ含有化合物のモル比が０．９：１〜２：１であ
る，請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 前記ジハロ芳香族スルホン対前記イオウ
含有化合物のモル比が０．７：１〜１．３：１である，
請求項３記載の製造法。 - 【請求項６】 前記有機アミド対前記イオウ含有化合物
のモル比が２：１〜２４：１である，請求項５記載の製
造法。 - 【請求項７】 前記有機アミド対前記水のモル比が０．
４：１〜２：１である，請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 前記ジハロ芳香族スルホンが式 【化１】 （式中，各Ｘはフッ素，塩素，臭素，及びヨウ素からな
る群から選ばれ；Ｚは 【化２】 【化３】 及び 【化４】 からなる群から選ばれる二価の基であり；ｍは０又は１
であり；ｎは０又は１であり；Ａは酸素，イオウ，スル
ホニル，及びＣＲ2からなる群から選ばれ；そして各Ｒ
は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から
なる群から選ばれ，分子中の全Ｒ基における炭素原子の
総数が０〜１２である）で示される，請求項７記載の製
造法。 - 【請求項９】 前記有機アミドが，１分子当たり１〜１
０個の炭素原子を有する環状有機アミドと非環式有機ア
ミドとからなる群から選ばれる，請求項８記載の製造
法。 - 【請求項１０】 前記アルカリ金属カルボキシレートが
酢酸ナトリウムである，請求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】 ｍが０であり，前記ジハロ芳香族スル
ホンが式 【化５】 （式中，各Ｘはフッ素，塩素，臭素，及びヨウ素からな
る群から選ばれ；各Ｒは水素及び１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基からなる群から選ばれ，分子中の全Ｒ
基における炭素原子の総数が０〜１２である）で示され
る，請求項１０記載の製造法。 - 【請求項１２】 前記ポリ（アリーレンスルフィドスル
ホン）がポリ（フェニレンスルフィドスルホン）であ
る，請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】 （ａ） ビス（４−クロロフェニル）
スルホン； （ｂ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン； （ｃ） 水硫化ナトリウム； （ｄ） 水；及び （ｅ） 酢酸ナトリウム； を接触させることからなり、前記酢酸ナトリウムを単独
の塩基として使用することを特徴とするポリ（フェニレ
ンスルフィドスルホン）の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US481529 | 1990-02-20 | ||
| US07/481,529 US4988796A (en) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216826A JPH04216826A (ja) | 1992-08-06 |
| JP3096307B2 true JP3096307B2 (ja) | 2000-10-10 |
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ID=23912285
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02418814A Expired - Fee Related JP3096307B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-12-28 | ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3096307B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651231U (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-12 | セイコウ株式会社 | スラックス等のサイズ調節用帯体 |
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|---|---|---|---|---|
| US6082380A (en) * | 1999-05-06 | 2000-07-04 | Phillips Petroleum Company | Process to remove poly(arylene sulfide) based deposits from an article |
| US20070117962A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | General Electric Company | High heat polyethersulfone compositions |
| KR102094448B1 (ko) | 2017-05-15 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US3919177A (en) * | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
| US4016145A (en) * | 1974-08-08 | 1977-04-05 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/sulfone polymers |
| US4102875A (en) * | 1976-06-22 | 1978-07-25 | Phillips Petroleum Company | Aromatic sulfide/sulfone polymer production |
| US4127713A (en) * | 1977-11-14 | 1978-11-28 | Phillips Petroleum Company | Aromatic sulfide/sulfone polymer production |
| US4301274A (en) * | 1980-01-29 | 1981-11-17 | Phillips Petroleum Company | Aromatic sulfide/sulfone polymer production |
| JPH01132633A (ja) * | 1987-09-29 | 1989-05-25 | Phillips Petroleum Co | 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 |
| US4808698A (en) * | 1987-09-30 | 1989-02-28 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/sulfone polymers |
| US5053486A (en) * | 1989-11-06 | 1991-10-01 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source |
| US5013822A (en) * | 1989-12-07 | 1991-05-07 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate |
-
1990
- 1990-02-20 US US07/481,529 patent/US4988796A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 CA CA002031169A patent/CA2031169A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-28 JP JP02418814A patent/JP3096307B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-31 KR KR1019900023037A patent/KR910015626A/ko not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-02-19 EP EP19910102325 patent/EP0443509A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651231U (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-12 | セイコウ株式会社 | スラックス等のサイズ調節用帯体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4988796A (en) | 1991-01-29 |
| CA2031169A1 (en) | 1991-08-21 |
| EP0443509A2 (en) | 1991-08-28 |
| EP0443509A3 (en) | 1993-01-07 |
| KR910015626A (ko) | 1991-09-30 |
| JPH04216826A (ja) | 1992-08-06 |
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