JPH0629322B2 - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、高純度で高分子量のポリアリ
ーレンスルフィドを安定に製造することができるポリア
リーレンスルフィドの製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、その分子中の一部において熱硬化性を有する熱可
塑性樹脂であり、優れた耐薬品性、広い温度範囲におけ
る良好な機械的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリン
グプラスチックとしての優れた特性を有している。

ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、通常、極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得ら
れることが知られており、たとえば、ポリフェニレンス
ルフィドの製造は、通常、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化
ナトリウムとを極性溶媒中で重合反応させることにより
行なわれている（特公昭52-12240号など）。

しかしながら、通常のポリアリーレンスルフィドは、分
子量が小さいので、高分子量の最終製品とするために
は、熱処理により低分子量のポリアリーレンスルフィド
を硬化させる必要があって、操作が煩雑である。

従来、溶融流れが小さい高分子量の分岐ポリフェニレン
スルフィドの製造法としては、分子中に３個以上のハロ
ゲンを有する化合物を反応系中に存在させる方法（特公
昭54-8719号公報、特開昭59-197430号公報参照）が知ら
れていたが、生成ポリマーがゲル化し易く、製造上およ
び品質上に問題があった。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、溶
融流れが小さく高分子量のポリアリーレンスルフィドを
安定に製造することができる新規な製造方法を提供する
ことである。

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物とを接触させてポリアリーレンスルフ
ィドを製造する方法において、反応系にモノハロゲン芳
香族ニトロ化合物および／またはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物を存在させることにより、前記目的を容易に達
成することができることを見出してこの発明に到達し
た。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決し、前記目的を達成するためのこの発
明の概要は、極性溶媒中で、モノハロゲン芳香族ニトロ
化合物および／またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物の
存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物とを接触させることを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法である。

この発明の方法に使用することができる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３−エチル−２ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オ
キソ−ヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソ
−ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、ヘキサエチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピ
レン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エ
チル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキ
ソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスファン、１
−プロプル−１−オキソホスファン、１−フェニル−１
−オキソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、
１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−アルキルラク
タム、Ｎ−アルキルピロリドン、ヘキサアルキルリン酸
トリアミドが好適であり、Ｎ−メチルピロリドンは特に
好適である。

この発明において、重要な点の一つは反応系にモノハロ
ゲン芳香族ニトロ化合物および／またはジハロゲン芳香
族ニトロ化合物を存在させることである。

前記モノ又はジハロゲン芳香族ニトロ化合物は、次に一
般式(1)、(2)および(3)で表わすことができる。

（ただし、Ｘはハロゲン原子、ｎは１または２、ｍは１
〜５の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６の関係を満足す
る。） ［ただし、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 （なお、ｕは１以上の整数である。） のいずれかで表わされ、ｏおよびｐはそれぞれ０〜２の
整数であり、かつ０＋ｐ＝１または２の関係を満足し、
ｑおよびｒは０〜５の整数であり、かつ１＜ｑ＋ｒ≦10
−（ｏ＋ｐ）の関係を満足する。］ （ただし、ｓは１または２の整数であり、ｔは１〜４の
整数であり、２≦ｓ＋ｔ≦５の関係を満足する。） 前記一般式(1)で表わされる化合物としては、たとえ
ば、2,4−ジニトロクロルベンゼン、2,5−ジクロロニト
ロベンゼンが挙げられる。

前記一般式(2)で表わされる化合物としては、たとえば
２−ニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、3,
3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン等
が挙げられる。

前記一般式(3)で表わされる化合物としては、たとえば
2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−3,5
−ジニトロピリジン等が挙げられる。

これらのジまたはモノハロゲン芳香族ニトロ化合物は、
一種単独で用いることができるが、二種以上を併用して
もよい。

この発明では、前記一般式で表わされる化合物のほかに
前記一般式で表わされる化合物のアルキル誘導体もモノ
またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物として使用するこ
とができる。

前記各種のモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ化合物の
中でも、特に好適なものは2,5−ジクロロニトロベンゼ
ンである。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｏ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、
１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨ
ードベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン；2,5−ジ
クロロトルエン、2,5−ジクロロキシレン、１−エチル
−2,5−ジクロロベンゼン、１−エチル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、
１−シクロヘキシル−2,5−ジクロロベンゼン、１−フ
ェニル−2,5−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−2,5−
ジクロロベンゼン、１−フェニル−2,5−ジブロモベン
ゼン、１−ｐ−トルイル−2,5−ジクロロベンゼン、１
−ｐ−トルイル−2,5−ジブロモベンゼン、１−ヘキシ
ル−2,5−ジクロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼ
ン類；4,4′−ジクロビフェニルなどのジハロゲン置換
ビフェニル；2,2−ジ（パラクロロフェニル）プロパン
等のジハロゲンビフェニルアルカン類；1,4−ジクロロ
ナフタレン、1,6−ジクロロナフタレン、2,6−ジクロロ
ナフタレンなどのジハロゲン置換ナフタレンなどが挙げ
られる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン置換
ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロベンゼンが好適であ
る。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等が挙げられる。このアルカリ金属硫
化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナトリ
ウムであり、硫化ナトリウムは特に好適である。なお、
これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合せて用
いてもよい。

なお、この発明の方法では、前記アルカリ金属硫化物
は、通常、水和物又は水性混合物として使用することが
できる。

この発明の方法では、前記極性溶媒中で、前記モノまた
はジハロゲン芳香族ニトロ化合物の存在下に前記ジハロ
ゲン芳香族化合物と前記アルカリ金属硫化物とを接触さ
せるにあたって、前記モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物と共にリチウム化合物を存在させることができ
る。

このリチウム化合物としては、たとえば、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭
酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水
素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リ
ン酸二水素リチウム、硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、
亜硫酸リチウム等のリチウム鉱酸塩；塩素酸リチウム、
クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム等のリチウム
酸素酸塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチ
ウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸
リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フ
マル酸リチウム、ブタン二酸リチウム、吉草酸リチウ
ム、ヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸
リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リチウ
ム、酒石酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチ
ウム等のリチウムカルボン酸塩；ベンゼンスルホン酸リ
チウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム等のリチウム
スルホン酸塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシ
ド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｎ−プロポ
キシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシド等
のリチウムアルコキシド；リチウムアセチルアセトナト
等のリチウム酢酸もしくは有機リチウム化合物、硫化リ
チウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の様々のリチ
ウム化合物を挙げることができる。これらの中でも、塩
化リチウム等のハロゲン化リチウム、酢酸リチウム等の
カルボン酸リチウム等が好ましい。これらのリチウム化
合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合せて使
用してもよい。

なお、この発明の方法では、前記リチウム化合物は、無
水物、水和物もしくは水性混合物であるものを使用する
ことができるが、水和物、水性混合物を使用する場合に
は、後述のように、反応前に脱水操作を行なうことを必
要とする場合がある。

この発明の方法では、前記ジハロゲン芳香族化合物(A)
と、前記アルカリ金属硫化物(B)とを、前記モノまたは
ジハロゲン芳香族ニトロ化合物(C)の存在下に、前記極
性溶媒(D)中で、接触させることによりポリアリーレン
スルフィドを製造することができる。

反応に際し、前記各成分の配合比は、通常、次のとおり
にするのが望ましい。

すなわち、(A)成分／(B)成分のモル比は0.75〜2.0、好
ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物との反応は等モル反応であるか
ら、通常、前記範囲とするのである。

(C)成分は、通常、前記(B)成分の0.05〜２モル％であ
り、好ましくは0.1〜１モル％である。この(C)成分の添
加量が前記0.05モル％より小さいと得られるポリマーの
溶融流れ比が小さくならないことあり、、また、２モル
％よりも多いとポリマーがゲル化することがある。

(D)成分／(B)成分のモル比は、１〜15、好ましくは２〜
10である。このモル比が１よりも小さいと反応が不均一
となることがあり、また、モル比が15よりも大きいと生
産性が低下することがある。

反応に際し、前記モノまたはジハロゲン芳香族ニトロ化
合物と共に、前記リチウム化合物(E)を存在させる場合
には、(E)成分／(B)成分のモル比は、通常、0.001〜2.0
であり、好ましくは0.01〜1.5である。このモル比が0.0
01より小さいと、生成するポリアリーレンスルフィドの
分子量が低かったり、該ポリマー中に残存する食塩等の
塩、すなわち夾雑塩の含量を十分に低くすることができ
ないことがあり、一方、2.0より大きいと、生成ポリマ
ー中に触媒として用いた塩が高い濃度で残存することが
ある。

前記(A)〜(D)成分、場合によっては前記(A)〜(E)成分
は、反応に際し、全部を同時に接触させてもよいし、別
々に接触させてもよい。

前記反応は、通常、180〜320℃、好ましくは220〜300℃
の温度範囲で行われる。

反応時間は、通常、20時間以内、特に0.1〜８時間以内
である。

反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえばろ
過または遠心分離による標準的な方法により直接に反応
溶液から分別し、あるいは、たとえば水および／または
稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得る
ことができる。

ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得る無機成分、
たとえばアルカリ金属硫化物を除去するために水で洗浄
する。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に行い
得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可能である。
反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄す
ることにより重合体を回収することができる。

この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成型する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤、たとえばグラファイト、金属粉、ガラス
粉、石英粉もしくはガラス繊維、またはポリアリーレン
スルフィドに対して通常用いる添加剤、たとえば通常の
安定剤もしくは離型剤と混合することができる。

この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドは、溶融流れが小さくて高分子量であるので、成型品
や複合材のマトリックス樹脂として使用でき、機械部品
や電子部品等に好適に利用することのできる優れたエン
ジニアリングプラスチックである。

［発明の効果］ この発明によると、溶融流れの小さな高分子量のポリア
リーレンスルフィドを製造することができる。また、こ
の発明の方法では、従来法に比較して、従来法における
トリクロロベンゼンの使用量の約半分の使用量で、モノ
またはジハロゲン芳香族ニトロ可能を添加することによ
り、ポリアリーレンスルフィドを製造することができ
る。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに詳しく説明する。

（実施例１） ２オートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩130.4ｇ
（0.54ｍｏ），酢酸リチウム35.8g(0.54ｍｏｌ）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン470ｍを入れ、減圧共
沸蒸留により水とNMP混合物88ｍを除去した。

その後、ｐ−ジクロロベンゼン81.5g(0.56ｍｏ）、2,
5−ジクロロ−１−ニトロベンゼン0.103g(0.0005ｍｏ
）およびＮ−メチル−ピロリドン101ｍを加え、255
℃の温度下に３時間、反応を行った。

反応終了後、攪拌下に170℃まで冷却してから、一昼
夜、放置した。

反応混合物を１の水中に注ぎ、ろ別、水洗、メタノー
ル洗浄をこの順に行った。

得られたポリフェニレンスルフィドの収率は92％（収量
54ｇ）であり、また溶融流れ値は0.0018ｍ／secであ
った。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 前記実施例１において、硫化ナトリウム９水塩130.4ｇ
（0.54ｍｏ）に代えて硫化ナトリウム５水塩91.8g(0.
54ｍｏ）を用いると共に、触媒として塩化リチウム2
3.0g(0.54mol)を用いてＮ−メチル−２−ピロリドンの
使用量を400ｍとして減圧共沸蒸留により水とNMP混合
物49mlを除去したほかは、前記実施例１と同様にして実
施した。

得られたポリフェニレンスルフィドの収率は93％（収量
55ｇ）であり、また溶融流れ値は0.0015ｍ／secであ
った。

結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１において、2,5−ジクロロ−１−ニトロベ
ンゼン0.103ｇ（0.0005ｍｏ）に代えてｐ−クロロニ
トロベンゼン0.084ｇ（0.0005ｍｏ）を用いたほか
は、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリフェニレンスルフィドの収率は86％（収量
50ｇ）であり、また溶融流れ値は0.02ｍ／secであっ
た。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、2,5−ジクロロ−１−ニトロベ
ンゼンを用いなかったこと以外は、前記実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドを得た。

得られたポリフェニレンスルフィドの収率は92％（収量
54ｇ）であり、また溶融流れ値は0.04ｍ／secであっ
た。

すなわち、この比較例１では、前記実施例１〜３で得ら
れたポリフェニレンスルフィドのいずれに比較しても分
子量の小さいポリフェニレンスルフィドしか得られなか
った。

結果を第１表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極性溶媒中で、モノハロゲン芳香族ニトロ
   化合物および／またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物の
   存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化
   物とを接触させることを特徴とするポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
2. 【請求項２】前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジクロ
   ロベンゼンである前記特許請求の範囲第１項に記載のポ
   リアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 【請求項３】前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウム
   および／または硫化リチウムである前記特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載のポリアリーレンスルフィド
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンで
   ある前記特許請求の範囲第１項〜第３項までのいずれか
   に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。