JPH08319348A - ポリアリーレンスルフィド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 射出成形時のバリ発生量が著しく少なく、か
つ溶融粘度の剪断速度依存性が高く成形性に優れたＰＡ
Ｓを提供する。 【構成】 溶融粘度Ｖ₆ が３００〜４０００ポイズであ
り、かつ溶融粘度Ｖ₆ と剪断感度Ｎが下記式（Ｉ） 【数１】 Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ≧０．４７０ （Ｉ） で示される関係を有するポリアリーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）及びその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳに分岐構造を導入して高分子量化
する方法としては、例えば従来法による低分子量ＰＡＳ
（特公昭４５‐３３６８号公報）を熱酸化処理して架橋
する方法、あるいは反応系にポリハロ芳香族化合物等の
分岐剤を添加して重合反応を行う方法（米国特許第４０
３８２６１号明細書）が知られている。しかし、前者の
方法では、ＰＡＳの分岐、架橋の制御が困難であり、得
られたＰＡＳの成形性が悪く、後者の方法では、高分岐
度の高分子量ＰＡＳを得ようとすると、成形時における
ＰＡＳのゲル化や流動性の低下が避けられなかった。

【０００３】特公平６‐４５６９３号公報には、アルカ
リ金属硫化物、ジハロゲン芳香族化合物及び官能基を３
個以上有する芳香族化合物を反応させるに際して、これ
ら物質のモル比を所定範囲にすることにより、十分高分
子量でありながら溶融流動性に優れて成形加工性が容易
であり、しかも成形加工時にバリ等の発生がなく、着色
のない優れた成形品に加工することができるＰＡＳの製
造法が開示されている。しかし、該発明は、ジハロゲン
芳香族化合物対アルカリ金属硫化物のモル比が大きく、
また、成形加工時におけるバリ発生の低減の効果は未だ
十分であるとはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、射出成形時
のバリ発生量が著しく少なく、かつ溶融粘度の剪断速度
依存性が高く成形性に優れたＰＡＳ及びその製造法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ
金属硫化物、ジハロゲン芳香族化合物及び官能基を３個
以上有する芳香族化合物を所定のモル比で仕込み、かつ
ジハロゲン芳香族化合物が所定の反応率の時点で所定量
の分子量調節剤を反応系に添加することにより、射出成
形時のバリ発生量が著しく少なく、かつ溶融粘度の剪断
速度依存性が高く成形性に優れたＰＡＳが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、溶融粘度Ｖ₆ が３００〜
４０００ポイズであり、かつ溶融粘度Ｖ₆ と剪断感度Ｎ
が下記式（Ｉ）

【０００７】

【数２】 Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ≧０．４７０ （Ｉ） で示される関係を有するポリアリーレンスルフィドであ
る。

【０００８】本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ は、上限が
４０００ポイズ、好ましくは３０００ポイズであり、下
限が３００ポイズ、好ましくは５００ポイズ、特に好ま
しくは８００ポイズである。溶融粘度Ｖ₆ が、上記下限
未満では射出成形時のバリ発生が著しく、上記上限を超
えては成形性が悪化し好ましくない。ここで、溶融粘度
Ｖ₆ は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定
した粘度（ポイズ）である。

【０００９】本発明のＰＡＳは、溶融粘度Ｖ₆ と剪断感
度Ｎが上記の式（Ｉ）で示される関係を満たすことが必
要である。該関係を満たすことにより、ＰＡＳは射出成
形時のバリ発生量が著しく少なく、かつ成形性に優れ
る。剪断感度Ｎは、その下限が１．２７、好ましくは
１．４５、特に好ましくは１．５０である。上記下限未
満では、射出成形時のバリ発生が著しい。ここで、剪断
感度Ｎは、フローテスターを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝
１０で６分間保持した後における剪断速度及び剪断応力
を荷重を変数として測定し、下記式（II）に基き、剪断
速度及び剪断応力の対数を夫々縦軸、横軸にプロットし
て、その直線の傾きから求めた値である

【００１０】

【数３】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （II） ［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力
（ダイン／ｃｍ² ）、そしてＫは定数を示す］。

【００１１】上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の
方法で製造することができる。

【００１２】即ち、極性溶媒中で（Ａ）アルカリ金属硫
化物と（Ｂ）ジハロ芳香族化合物と（Ｃ）官能基を３個
以上有する芳香族化合物を反応させてポリアリーレンス
ルフィドを製造する方法において、（Ａ）／（Ｂ）のモ
ル比が０．９７０〜１．０２０であり、（Ｃ）／（Ａ）
のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応
系内の（Ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で仕込み
（Ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１
〜０．０２の（Ｄ）分子量調節剤を反応系に添加するこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法であ
る。

【００１３】特公平６‐４５６８８号公報には、（Ａ）
アルカリ金属硫化物、（Ｂ）ジハロゲノ芳香族類及び任
意的な（Ｃ）トリ又はテトラハロゲノ芳香族を適宜反応
促進剤類の存在下に反応させてＰＡＳを製造する方法に
おいて、（Ｄ）モノメルカプト化合物を反応混合物に加
えることを特徴とする方法が記載されている。（Ｃ）は
任意成分であり［（Ｂ）に対して０〜５モル％］、実施
例においても使用されていない［（Ｄ）を加えていない
比較例（実施例１）においてのみ（Ｃ）を用いてい
る］。また、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝：（Ａ）のモル比は、
０．７５：１〜１．２５：１の範囲内である。該記載に
基いて算出すれば、（Ａ）／（Ｂ）のモル比は０．８〜
１．４であり、実施例においては、（Ａ）／（Ｂ）のモ
ル比は１．０４２である。このように、上記先行技術は
上位概念に相当するが、上記公報中に本発明の方法の構
成は具体的に開示されていない。また、上記先行技術の
方法の効果は、製造されたＰＡＳの融解粘度の再現性が
良いこと、及び融解安定性が高くかつ腐食性の低いＰＡ
Ｓが得られることである。これに対して、本発明の方法
の効果は、射出成形時のバリ発生量が著しく少なく、か
つ溶融粘度の剪断速度依存性が高く成形性に優れたＰＡ
Ｓが得られることにある。このように、本発明のＰＡＳ
製造法は、上記先行技術とは別異の優れた効果を奏する
ものである。

【００１４】本発明のＰＡＳ製造法において、（Ａ）ア
ルカリ金属硫化物／（Ｂ）ジハロ芳香族化合物のモル比
は、下限が０．９７０、好ましくは０．９８０であり、
上限が１．０２０、好ましくは１．０００である。上記
下限未満では、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ が著しく低く、成
形品のバリ長も低減できない。また、ＰＡＳの分岐度も
低い。上記上限を超えては、ＰＡＳが解重合を起こすの
で好ましくない。（Ｃ）官能基を３個以上有する芳香族
化合物／（Ａ）アルカリ金属硫化物のモル比は、下限が
０．００２、好ましくは０．００３であり、上限が０．
０１５、好ましくは０．０１である。上記下限未満で
は、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ が著しく低く、成形品のバリ
長も低減できない。また、ＰＡＳの分岐度も低い。上記
上限を超えては、ＰＡＳの分岐、架橋が進行し過ぎて成
形時においてＰＡＳのゲル化が生じ成形性が悪化する。

【００１５】本発明の方法において、（Ｄ）分子量調節
剤は、反応系内の（Ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率の
上限が９５％、好ましくは９０％、下限が５０％、好ま
しくは７０％、特に好ましくは８０％の時点で添加され
る。添加時の（Ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率が上記
下限未満では、分岐構造の導入が不十分であり、成形品
のバリ長も低減できない。上記上限を超えると、極度に
溶融粘度Ｖ₆ が高くなりゲル化して成形不能となる。重
合反応系に添加する（Ｄ）分子量調節剤は、（Ａ）アル
カリ金属硫化物に対してモル比で、下限が０．００１、
好ましくは０．００２、特に好ましくは０．００４であ
り、上限が０．０２、好ましくは０．０１、特に好まし
くは０．００８である。上記範囲外では、一定の溶融粘
度Ｖ₆に対する剪断感度Ｎは相対的に低いものしか得ら
れないため、得られたＰＡＳのＶ₆ とＮは式（Ｉ）の関
係を満足せず、成形品のバリ長を低減することができな
い。（Ｄ）の添加は、上記の反応率の範囲内であれば、
１回で全量をまとめて添加してもよいし、あるいは数回
に分けて添加してもよい。該添加は、（Ｄ）をそのま
ま、あるいは使用する極性溶媒（例えば、Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドン）に溶解して、加圧注入機を用いて反応
缶内に圧入することにより行うことができる。

【００１６】本発明の（Ｄ）分子量調節剤としては、以
下に掲げるものを使用することができる。例えば、モノ
又はジハロ芳香族化合物例えばモノクロロベンゼン、モ
ノブロモベンゼン、ｍ‐ジクロロベンゼン等；メルカプ
ト基を１又は２個有する芳香族化合物例えばチオフェノ
ール、１，４‐ジチオフェノール、モノクロロチオフェ
ノール等；ジスルフィド化合物例えばジフェニルジスル
フィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルジスルフィド、ジベンジル
ジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベン
ゾイルジスルフィド等；電子吸引基（例えばカルボキシ
ル基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基等）を有
するハロ置換芳香族化合物例えばニトロクロロベンゼ
ン、ジクロロジフェニルスルホン、４，４´‐ジクロロ
ベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、（Ｄ）分
子量調節剤として、チオフェノール、ジフェニルジスル
フィド又はｍ‐ジクロロベンゼンから成る群から選ばれ
た少なくとも一つのものを使用し得る。

【００１７】（Ａ）アルカリ金属硫化物は公知であり、
例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物
が挙げられる。これらの水和物及び水溶液であっても良
い。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和
物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いるこ
とができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００１８】（Ｂ）ジハロ芳香族化合物は、例えば特公
昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができ
るが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少
量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニ
ルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハ
ロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。
例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジ
フェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエー
テル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ
´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロ
ジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルス
ルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルであ
る。

【００１９】（Ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合
物は、例えば特公平６‐４５６９３号公報記載に記載さ
れているものを使用することができる。（Ｃ）官能基を
３個以上有する芳香族化合物とは、芳香族環に結合した
反応性官能基を３個以上、好ましくは３〜４個、特に好
ましくは３個有する芳香族化合物である。該反応性官能
基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフィノ
基、スルファモイル基、ヒドラジノ基及びカルバモイル
基等の活性水素含有基、ハロゲン原子、並びにニトロ基
等を挙げることができる。上記反応性官能基中、アミノ
基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましい。ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子が挙
げられ、塩素原子が好ましい。芳香族環に結合する上記
反応性官能基は夫々同一であっても異なっていてもよ
い。また、上記（Ｃ）の芳香族化合物としては、ベンゼ
ン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジフェニ
ルスルフィド類、ナフタレン類等を挙げることができ、
ベンゼン類が好ましい。

【００２０】（Ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合
物としては、好ましくは活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物、ポリハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニ
トロ化合物等を使用することができる。

【００２１】活性水素含有ハロゲン芳香族化合物として
は、例えば、２，６‐ジクロロアニリン、２，５‐ジク
ロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジ
クロロアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４‐ト
リクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、
３，４，５‐トリクロロアニリン等のトリハロアニリン
類；２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニ
ルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロ
ジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテ
ル類等のアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物、及びこれ
ら化合物中のアミノ基がメルカプト基やヒドロキシル基
に置き換えられた化合物等が挙げられる。また、これら
の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形
成する炭素原子に結合した水素原子が、他の不活性基例
えばアルキル基等の炭化水素基に置換しているアミノ基
含有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。上
記の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中、活性水素含
有ジハロ芳香族化合物を好適に使用することができ、な
かでもアミノ基含有ジハロ芳香族化合物が好ましく、特
に好ましいのはジクロロアニリンである。

【００２２】ポリハロゲン芳香族化合物としては、例え
ば１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリ
クロロベンゼン及び１，４，６‐トリクロロナフタレン
等が好ましく、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，
３，５‐トリクロロベンゼンが特に好ましい。

【００２３】ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、例
えば２，４‐ジニトロクロロベンゼン、２，５‐ジクロ
ロニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン
類；２‐ニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテ
ル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３´‐
ジニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホン等の
ジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５‐ジクロロ
‐３‐ニトロピリジン、２‐クロロ‐３，５‐ジニトロ
ピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類、あるい
は各種ジハロニトロナフタレン類等が挙げられる。

【００２４】本発明の方法において、上記（Ｃ）官能基
を３個以上有する芳香族化合物は、一種単独で使用して
もよく、また二種以上を併用してもよい。

【００２５】本発明の方法で使用する極性溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、例えば特公平６‐４５６
９３号公報に記載されているもの、例えば有機アミド化
合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合
物等を使用することができる。該極性溶媒の具体例とし
て、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
‐ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸
アミド、カプロラクタム、Ｎ‐メチルカプロラクタム、
Ｎ‐エチルカプロラクタム、Ｎ‐イソプロピルカプロラ
クタム、Ｎ‐イソブチルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマル
プロピルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルブチルカプロラ
クタム、Ｎ‐シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ
‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソブチル‐２
‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルプロピル‐２‐ピロリド
ン、Ｎ‐ノルマルブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロ
ヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐
２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐３‐メチル‐２‐ピロリ
ドン、Ｎ‐メチル‐３，４，５‐トリメチル‐２‐ピロ
リドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イソプロピ
ル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ
‐メチル‐６‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐
３‐エチル‐２‐ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ´‐ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルプロ
ピレン尿素、１‐メチル‐１‐オキソスルホラン、１‐
エチル‐１‐オキソスルホラン、１‐フェニル‐１‐オ
キソスルホラン、１‐メチル‐１‐オキソホスホラン、
１‐ノルマルプロピル‐１‐オキソホスホラン及び１‐
フェニル‐１‐オキソホスホラン等が挙げられる。これ
らの溶媒は、夫々単独でもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。上記極性溶媒中、非プロトン性の有機ア
ミド若しくはラクタム類が好ましく、そのなかでもＮ‐
アルキルラクタム及びＮ‐アルキルピロリドンが好まし
く、Ｎ‐メチルピロリドンが特に好ましい。極性溶媒中
で（Ａ）アルカリ金属硫化物と（Ｂ）ジハロ芳香族化合
物と（Ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応
させてＰＡＳを製造する方法自体は公知である。好まし
くは反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
める方法（特開平５‐２２２１９６号公報）が用いられ
る。

【００２６】上記方法において、還流される液体は、水
とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較し
て水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応
溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残
存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン
化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、
その層に多く含有されるようになる。従来法においては
２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等
の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、
高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく
生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生
成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部
分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相
上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回
避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外
でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られ
るのである。

【００２７】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００２８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００３０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００３１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００３２】こうして得られたＰＡＳは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生物から分離される。

【００３３】本発明の方法において、上記のようにして
得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該
酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０
℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、
酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。
また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出して
スラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻
害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の
濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。ま
た、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは
４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用する
ことにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはア
ルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を‐Ｓ
Ｈ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、
プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸
処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度
に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは
１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ
及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分
に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢
酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、
亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に
好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物
であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。
従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム
の溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００３４】上記のようにして製造された本発明のＰＡ
Ｓは、例えば電気・電子部品、自動車部品、塗料や接着
剤、フィルム、繊維等に有用である。

【００３５】本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣
用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等
の繊維状充填剤を混入することができる。

【００３６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３７】

【実施例】実施例において、ポリフェニレンスルフィド
（以下ではＰＰＳと略すことがある）の溶融粘度Ｖ
₆ は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを
用いて測定した値である。

【００３８】剪断感度Ｎは、上記と同一のフローテスタ
ーを用いて剪断速度及び剪断応力を測定して求めた値で
ある。

【００３９】パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフ
ィーによる測定結果から算出した。ここで、ｐ‐ＤＣＢ
の反応率は下記式により求めた。

【００４０】

【数２】ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００ バリ長は以下のようにして測定した。ＰＰＳ６０重量部
とガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日
東紡績株式会社製）４０重量部を加えて、ヘンシェルミ
キサーで５分間予備混合した後、３５ｍｍφ一軸押出機
を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒ
ｐｍで溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上が
ったペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度
１３０℃に設定した射出成形機により、射出速度５０ｃ
ｍ／秒、保圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² で成形して、幅２０ｍ
ｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、ピン穴１６個、ピン穴
寸法２×２ｍｍのコネクターを作成した。該コネクター
のピン穴部（隙間２０μｍ）に発生したバリ長さを測定
して評価した。

【００４１】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ₂ Ｓ）１５．４
００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素
気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３．７５
ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して
１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ１７．７３０ｋｇ［Ｎ
ａ₂ Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ（モル比）＝０．９８０］、１，
２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐Ｔ
ＣＢと略すことがある）１２８．７ｇ［１，２，４‐Ｔ
ＣＢ／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．００６］及びＮＭＰ１
８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用い
て１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２
４０℃に達した時点でオートクレーブ上部を散水するこ
とにより冷却を開始すると共に、加圧注入機を用いてチ
オフェノール６５．１ｇ［チオフェノール／Ｎａ₂ Ｓ
（モル比）＝０．００５］をオートクレーブ中に添加し
た。該添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８９．１％であ
った。チオフェノールの添加終了後、液温２６０℃まで
昇温し、この温度で３時間攪拌しつつ反応を進めた。次
に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止め
た。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないよ
うに一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇであった。反応終了後のｐ‐ＤＣＢの反応
率は９８．７％であった。

【００４２】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に常法に従って温水洗浄を３回繰返した。次に、
濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー化し、該スラ
リーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処理を実施し
た。酸処理後、再び温水洗浄を２回繰り返した。次い
で、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白
色粉末状の製品を得た。

【００４３】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は６８０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．４９であった。バリ長は、０．
０１１ｍｍであった。

【００４４】

【実施例２】１，２，４‐ＴＣＢの仕込量を１７１．６
ｇ［１，２，４‐ＴＣＢ／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．０
０８］とした以外は、実施例１と同一の条件で製品を得
た。チオフェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８
８．５％であった。

【００４５】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１５００
ポイズ、剪断感度Ｎは１．５７であった。バリ長は、
０．００７ｍｍであった。

【００４６】

【実施例３】１，２，４‐ＴＣＢの仕込量を２１４．５
ｇ［１，２，４‐ＴＣＢ／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．０
１０］とした以外は、実施例１と同一の条件で製品を得
た。チオフェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８
８．３％であった。

【００４７】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２５７０
ポイズ、剪断感度Ｎは１．６２であった。バリ長は、
０．００２ｍｍであった。

【００４８】

【実施例４】ｐ‐ＤＣＢの仕込量を１７．５５１ｋｇ
［Ｎａ₂ Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ（モル比）＝０．９９０］とし
た以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオフ
ェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８９．３％で
あった。

【００４９】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は９２０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．５２であった。バリ長は、０．
００９ｍｍであった。

【００５０】

【実施例５】ｐ‐ＤＣＢの仕込量を１７．３７５ｋｇ
［Ｎａ₂ Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ（モル比）＝１．０００］とし
た以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオフ
ェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、９０．２％で
あった。

【００５１】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２３１０
ポイズ、剪断感度Ｎは１．５９であった。バリ長は、
０．００４ｍｍであった。

【００５２】

【実施例６】チオフェノールの添加量を３２．６ｇ［チ
オフェノール／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．００２５］と
した以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオ
フェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８９．４％
であった。

【００５３】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１０３０
ポイズ、剪断感度Ｎは１．５３であった。バリ長は、
０．００９ｍｍであった。

【００５４】

【実施例７】チオフェノールの添加をｐ‐ＤＣＢの反応
率が６５．４％の時点で行った以外は、実施例２と同一
の条件で製品を得た。

【００５５】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１２１０
ポイズ、剪断感度Ｎは１．４９であった。バリ長は、
０．０１２ｍｍであった。

【００５６】

【実施例８】チオフェノールの添加をｐ‐ＤＣＢの反応
率が９３．１％の時点で行った以外は、実施例２と同一
の条件で製品を得た。

【００５７】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２７５０
ポイズ、剪断感度Ｎは１．６２であった。バリ長は、
０．００３ｍｍであった。

【００５８】

【実施例９】チオフェノールに代えてｍ‐ジクロロベン
ゼン１７６．４ｇ［ｍ‐ジクロロベンゼン／Ｎａ₂ Ｓ
（モル比）＝０．０１０］を使用した以外は、実施例２
と同一の条件で製品を得た。チオフェノール添加時のｐ
‐ＤＣＢの反応率は、９０．１％であった。

【００５９】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は７５０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．５０であった。バリ長は、０．
０１０ｍｍであった。

【００６０】

【実施例１０】液温２４０℃に昇温してオートクレーブ
上部の冷却を開始した後、この液温で１時間保持したこ
と、及びチオフェノールをオートクレーブ中に添加終了
後、液温２６０℃での反応時間を３時間保持としたこと
以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオフェ
ノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、９３．８％であ
った。

【００６１】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は８３０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．５７であった。バリ長は、０．
００７ｍｍであった。

【００６２】

【比較例１〜３】チオフェノールをｐ‐ＤＣＢと同時に
オートクレーブ中に添加した以外は、夫々、実施例１〜
３と同一の条件で製品を得た。

【００６３】比較例１で得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆
は３１０ポイズ、剪断感度Ｎは１．２１であった。バリ
長は、０．１２３ｍｍであった。

【００６４】比較例２で得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆
は６２０ポイズ、剪断感度Ｎは１．３２であった。バリ
長は、０．０９１ｍｍであった。

【００６５】比較例３で得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆
は１０２０ポイズ、剪断感度Ｎは１．４０であった。バ
リ長は、０．０７４ｍｍであった。

【００６６】

【比較例４】チオフェノールを液温が２６０℃に到達し
た時点で添加した以外は、実施例２と同一の条件で製品
を得た。チオフェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率
は、９６．２％であった。

【００６７】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は９８００
ポイズ、剪断感度Ｎは１．９９であった。該ポリマーは
ゲル化を起し、射出成形ができなかった。

【００６８】

【比較例５】ｐ‐ＤＣＢの仕込量を１８．１３７ｋｇ
［Ｎａ₂ Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ（モル比）＝０．９５８］とし
た以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオフ
ェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８８．３％で
あった。

【００６９】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１９０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．１８であった。バリ長は、０．
１５５ｍｍであった。

【００７０】

【比較例６】チオフェノールを添加しなかった以外は、
比較例５と同一の条件で製品を得た。 得られたＰＰＳ
の溶融粘度Ｖ₆ は７２０ポイズ、剪断感度Ｎは１．３３
であった。バリ長は、０．０９７ｍｍであった。

【００７１】

【比較例７】ｐ‐ＤＣＢの仕込量を１６．８６９ｋｇ
［Ｎａ₂ Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ（モル比）＝１．０３０］とし
た以外は、実施例１と同一の条件で反応を実施した。解
重合を起こしポリマーが得られなかった。

【００７２】

【比較例８】チオフェノールの添加量を２８６．４ｇ
［チオフェノール／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．０２２］
とした以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チ
オフェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８７．５
％であった。

【００７３】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は８０ポイ
ズ、剪断感度Ｎは１．０３であった。該ポリマーは著し
く低粘度であり、成形物を得ることができなかった。

【００７４】

【比較例９】チオフェノールの添加量を１０．４ｇ［チ
オフェノール／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．０００８］と
した以外は、実施例１と同一の条件で製品を得た。チオ
フェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８９．８％
であった。

【００７５】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２３００
ポイズ、剪断感度Ｎは１．４９であった。バリ長は、
０．０５８ｍｍであった。

【００７６】

【比較例１０】１，２，４‐ＴＣＢの仕込量を２１．５
ｇ［１，２，４‐ＴＣＢ／Ｎａ₂ Ｓ（モル比）＝０．０
０１］とした以外は、実施例１と同一の条件で製品を得
た。チオフェノール添加時のｐ‐ＤＣＢの反応率は、８
８．９％であった。

【００７７】得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１９０ポ
イズ、剪断感度Ｎは１．０７であった。バリ長は、０．
１９９ｍｍであった。

【００７８】以上の結果を表１及び２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】 実施例１〜３は、本発明の範囲内で（Ｃ）１，２，４‐
ＴＣＢ／（Ａ）Ｎａ₂Ｓのモル比を変化させて製造した
ＰＰＳである。これら本発明のＰＰＳは、いずれも良好
な溶融粘度Ｖ₆ と高い剪断感度Ｎを有しており、かつバ
リ長は、非常に短かった。また、（Ｃ）／（Ａ）の増加
に伴い、Ｖ₆ 及びＮが増加し、バリ長は著しく低減し
た。実施例４及び５は、実施例１と同一条件下、本発明
の範囲内で（Ａ）Ｎａ₂ Ｓ／（Ｂ）ｐ‐ＤＣＢのモル比
を増加して製造したＰＰＳである。いずれも良好なＶ₆
と高いＮを有しており、かつバリ長は非常に短かった。
（Ａ）／（Ｂ）の増加に伴い、Ｖ₆ 及びＮが増加し、バ
リ長は著しく低減した。実施例６は、実施例１と同一条
件下、本発明の範囲内で（Ｄ）チオフェノール／（Ａ）
Ｎａ₂ Ｓのモル比を低下させたものである。Ｖ₆ 及びＮ
が増加し、バリ長は低減した。実施例７及び８は、実施
例２と同一条件下、本発明の範囲内でチオフェノールの
添加時期を変化させたものである。チオフェノールの添
加時のｐ‐ＤＣＢの反応率が高くなると、Ｖ₆ 及びＮが
増加し、バリ長は著しく低減した。実施例９は、実施例
２と同一条件下、チオフェノールに代えてｍ‐ジクロロ
ベンゼンを使用したものである。実施例１と同じく良好
なＶ₆ と高いＮを有しており、かつバリ長は、非常に短
かった。実施例１０は、実施例１と比べて反応温度、反
応時間及びチオフェノールの添加時期を変えたものであ
る。実施例１と同程度のＶ₆ でありながら、Ｎを著しく
高くすることができた。また、バリ長も低減した。一
方、比較例１〜３は、チオフェノールをｐ‐ＤＣＢと同
時にオートクレーブ中に仕込んで反応を進めた以外は、
夫々実施例１〜３と同一の条件で実施したものである。
いずれもＶ₆ 及びＮは著しく小さく、（Ｎ−０．３２３
ｌｏｇＶ₆ ）値は本発明の範囲未満であり、かつバリ長
は非常に長かった。比較例４は、実施例２と同一条件
下、ｐ‐ＤＣＢの反応率が本発明の範囲を超えた時点で
チオフェノールを添加したものである。得られたＰＰＳ
のＶ₆ が著しく高く、射出成形ができなかった。比較例
５は、実施例１と同一条件下、（Ａ）／（Ｂ）のモル比
を本発明の範囲未満にしたものである。Ｖ₆ 及びＮは共
に著しく小さく、（Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ）値は本
発明の範囲未満であり、かつバリ長は非常に長かった。
比較例６は、比較例５と同一条件下、（Ｄ）チオフェノ
ールを添加しなかったものである。Ｎは著しく小さく、
（Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ）値は本発明の範囲未満で
あり、バリ長は長かった。比較例７は、実施例１と同一
条件下、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が本発明の範囲を超え
たものである。解重合が生じＰＰＳを回収することがで
きなかった。比較例８は、実施例１と同一条件下、
（Ｄ）／（Ａ）のモル比が本発明の範囲を超えたもので
ある。Ｖ₆ が著しく小さく、成形不能であった。比較例
９は、実施例１と同一条件下、（Ｄ）／（Ａ）のモル比
を本発明の範囲未満としたものである。（Ｎ−０．３２
３ｌｏｇＶ₆ ）値は本発明の範囲未満であり、バリ長は
実施例１と比べて長かった。比較例１０は、実施例１と
同一条件下、（Ｃ）／（Ａ）のモル比を本発明の範囲未
満としたものである。Ｖ₆ 及びＮは共に著しく小さく、
（Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ）値は本発明の範囲未満で
あり、バリ長は非常に長かった。

【００８１】図１は、各実施例及び比較例で得られたＰ
ＰＳの溶融粘度Ｖ₆ と剪断感度Ｎの関係をグラフに示し
たものである。本発明で得られたＰＰＳ（上方のカー
ブ）は、従来のＰＰＳ（下方のカーブ）と比べて、同一
のＶ₆ で著しく高いＮを持つことが分かった。実施例７
（図１中、×印で示したもの）は、（Ｂ）ｐ‐ＤＣＢの
反応率が６５．４％の時点で（Ｄ）チオフェノールを添
加したものであり、実施例１０（図１中、★印で示した
もの）は、液温２４０℃で１時間保持した時点［（Ｂ）
の反応率が９３．８％］で（Ｄ）を添加し、更に液温２
６０℃で３時間保持したものである。このように（Ｄ）
の添加時期を本発明の範囲内で変えることにより、ある
いは反応条件を変えることにより同一溶融粘度における
Ｎを調節し得ることが分かった。

【００８２】

【発明の効果】本発明は、射出成形時のバリ発生量が著
しく少なく、かつ溶融粘度の剪断速度依存性が高く成形
性に優れたＰＡＳ及びその製造法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られたＰＰＳの溶融粘度
Ｖ₆ と剪断感度Ｎの関係を示したものである。

【符号の説明】

●、×、★：実施例を示す。 ○：比較例を示す。 Ｎ：剪断感度を示す。 Ｖ₆ ：Ｖ₆ 溶融粘度を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融粘度Ｖ₆ が３００〜４０００ポイズ
   であり、かつ溶融粘度Ｖ₆ と剪断感度Ｎが下記式（Ｉ） 【数１】 Ｎ−０．３２３ｌｏｇＶ₆ ≧０．４７０ （Ｉ） で示される関係を有するポリアリーレンスルフィド。
2. 【請求項２】 極性溶媒中で（Ａ）アルカリ金属硫化物
   と（Ｂ）ジハロ芳香族化合物と（Ｃ）官能基を３個以上
   有する芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフ
   ィドを製造する方法において、（Ａ）／（Ｂ）のモル比
   が０．９７０〜１．０２０であり、（Ｃ）／（Ａ）のモ
   ル比が０．００２〜０．０１５であるように上記
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応
   系内の（Ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み
   （Ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１
   〜０．０２の（Ｄ）分子量調節剤を反応系に添加するこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィ
   ドの製造法。
3. 【請求項３】 （Ｄ）分子量調節剤を反応系内の（Ｂ）
   の反応率が７０〜９０％の時点で反応系に添加する請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 （Ｄ）分子量調節剤の添加量が、（Ａ）
   アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００２〜０．
   ０１である請求項２又は３記載の方法。
5. 【請求項５】 （Ｄ）分子量調節剤が、チオフェノー
   ル、ジフェニルジスルフィド及びｍ‐ジクロロベンゼン
   から成る群から選ばれた少なくとも一つの物質である請
   求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。