KR920007762B1

KR920007762B1 - 가교된 황화폴리아릴렌의 제조방법

Info

Publication number: KR920007762B1
Application number: KR1019890007157A
Authority: KR
Inventors: 이즈까요; 도시오 호소까와; 요시노부 이또; 신지 야마모또; 가즈오 구시다; 다까유기 가또
Original assignee: 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 스가노 요리쓰구
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1992-09-17
Also published as: KR900018175A; EP0344977A3; JP2514832B2; JPH01299826A; DE68918629D1; EP0344977A2; AU605979B2; EP0344977B1; AU3492189A; ES2060767T3; CA1337837C; DE68918629T2; ATE112580T1

Abstract

내용 없음.

Description

가교된 황화폴리아릴렌의 제조방법

본 발명은 유기 아미드 용매중에서 금속 황화물, 디할로방향족 화합물 및 폴리할로방향족 화합물을 반응시킴에 있어, (1) 저용융 점도의 황화폴리아릴렌을 제조하기 위한 초기 중합단계(A); (2) 온도 상승단계 (B); 그리고 (3) 제2중합단계 (C)를 포함하고, 금속 황화물에 대한 물의 비, 반응온도 및 온도 증가속도가 필요에 따라 조절되는 가교된 과립상 황화폴리아릴렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 방법에 의해 제조된 가교된 과립상 황화폴리아릴렌에 관한 것이다.

황화폴리아릴렌(이하 ＂PAS＂라 함), 예를 들면 황화폴리아릴렌을 제조하기 위한 전형적인 방법으로서, 디할로방향족 화합물같이 1이상의 할로겐 치환체를 갖는 방향족 화합물과 알카리 금속 황화물을 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 아미드 용매중에서 반응시키는 방법이 미국 특허 제3,524,835호에 기재되어 있다.

가교된 PAS가 이방법으로 제조될 수 있을지라도, 얻어지는 중합체는 50μm이하의 평균입경을 갖은 미세 분말이기 때문에, 중합체의 회수, 세척 및 건조가 어려우며, 중합체를 성형하는 동안 비산되거나 호퍼를 막히게 하기 때문에 중합체의 취급이 곤란하다.

중합과정 또는 그 후에 적당량의 물을 공급함으로써 과립상의 PAS를 얻은 방법이 미국 특허 3,919,177 : 4,645,826 및 4,745,167, 유럽 특허 244,187 및 256,757, 및 일본 특개소 62-285,922(1987)에 기재되어 있다. 그러나 분자내에 2이상의 할로겐 치환체를 갖은 폴리할로 방향족 화합물과 혼합된 디할로 방향족 화합물을 알카리 금속 황화물과 반응시킴으로써 높은 가교도의 PAS를 제조하려할 때, 중합과정에서 다량의 PAS 집괴(agglomerated)입자를 형성하는 경향이 있어 취급상 몇몇 단점을 일으킨다.

비교적 높은 용융 점도, 이를테면 전단속도 1,200/초 및 310℃에서 측정한 수천 내지 수만 포아즈를 갖은 과립상 PAS를 얻은 방법으로서는 미국 특허 제 4,794,164호의 2단계 중합법이 있는데, 이방법에서는 제2단계 중합반응이 245 내지 290℃의 고온에서 실시되고 제2단계 마지막 절반의 온도는 220 내지 250℃까지 낮아지며 이온도는 선결된 시간동안 그 수준에서 유지된 후, 필요에따라 결정된 시간과 온도에서 계속 중합반응을 시킨다. 그러나 이방법은 또한 본 발명에서와 같이 높은 가교된 PAS를 제조하는 경우에 중합반응 동안 다량의 PAS 집괴입자를 형성시킬 수 있으므로, 이 방법에 의해 상기 형태의 PAS를 공업적으로 제조하는 것은 항상 쉽지 않다.

또한, 미국 특허 제4,116,947호에서는 소량의 물 존재하에서 분자내에 2이상의 할로겐 치환체를 갖은 1종 이상의 폴리방향족 화합물과 디할로 방향족 화합물을 사용함으로써 미리 경화하지 않고 성형하기에 충분히 낮은 용융 흐름값을 갖은 측쇄 PAS의 제조방법에 대해서 기재하고 있다. 이방법에 의해 얻어진 PAS가 성형하기에 충분한 용융점도를 갖는 것으로 생각될지라도, 이 방법은 본 발명은 의 고 용융점도를 갖은 과립상 PAS를 제조하기 위와 방법과는 다르다.

상기와 같은 문제점을 고려하여 본 발명들은 고 용융점도를 갖고 용융하에서 겔로되는 높은 가교도의 PAS를 취급이 용이한 과립 형태로 얻기위해 중합반응동안 과립상 중합체를 형성하는 메카니즘을 예의 연구하였다.

본 발명자들은 얻어진 결과를 더 연구하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 고 용융점도 및 고도의 가교를 갖고 제조시 취급이 용이할 뿐 만아니라 성형시 취급 특성이 우수한 과립상 PAS의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 고 용융점도를 갖고 용융하에서 겔로되는 높은 가교도의 과립상 PAS의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 방법은 (1)디할로방향족 화합물(이하 ＂DHA＂라 함)과 폴리할로방향족 화합물(이하＂PHA＂라 함)의 총 전환률이 50내지 98%에 도달하고 단계 말기에 얻어진 황화폴리아릴렌의 용융점도가 1,200/초의 전단속도 및 310℃에서 측정한 때 5내지 5,000 포아즈

로 될 때까지 180내지 235℃에서 그리고 알카리 금속 황화물 1몰당 0.5내지 2.9몰의 물 존재하에 유기아미드 용매중에서 알카리 금속 황화물, DHA, 및 1분자에 2이상의 할로겐 치환체를 갖은 PAH를 반응시키는 초기 중합단계(A); (2) 공급되는 알카리 금속 황화물 1몰당 물의 양을 2.5내지 7몰이 되도록 조절하는 동안, 240℃에 도달할때까지 반응 혼합물의 온도 상승 조건이 조절되어 240℃에서 얻어지고 310℃ 및 전단속도 1,200/초에서 측정된 선중합체의 용융점도

가 300 내지 10,000포아즈이고 240℃와 그 다음단계(C)의 반응온도 사이의 온도 상승속도가 10 내지 100℃/시간의 범위내에서 더 조절되는 온도상승단계(B); 그리고 (3) 최종 중합체의 용융점도

가 330℃ 및 전단속도 2/초에서 측정될 때 1×10⁵포아즈 이상이 될 때 까지 반응혼합물을 245 내지 290℃에서 더 반응시키기 위한 제2중합단계(C)를 포함한다.

본 발명은 알카리 금속 황화물, DHA 및 PHA를 유기 아미드 용매중에서 반응시킴에 있어 (A) DHA와 PHA의 총 전환률이 50 내지 98%에 도달하고 이 단계 말기에 얻이진 PAS의 용융점도

가 1,200/초의 전단속도 및 310℃에서 측정할 때 5 내지 5,000포아즈로 될 때 까지 180 내지 235℃에서 그리고 알카리 금속 황화물 1몰당 0.5내지 2.9몰의 물 존재하에 알카리 금속 황화물, DHA 및 PHA를 반응시킴으로써 PAS를 제조하는 단계; (B)공급되는 알카리 금속 황화물 1몰당 물의 양을 2.5내지 7몰이 되도록 조절하는 동안, 240℃에 도달할 때 까지 반응 혼합물의 온도 상승 조건이 조절되어 240℃에서 얻어진 선중합체의 용융점도

가 310℃ 및 전단속도 1,200/초에서 측정할 때 300 내지 10,000포아즈이고 240℃와 그 다음단계(C)의 반응온도 사이의 온도 상승속도가 10 내지 100℃/시간의 범위내에서 더 조절되는 온도 상승단계; 그리고 (C) 최종 중합체의 용융점도

가 330℃ 및 전단속도 2/초에서 측정될 때 1×10⁵포아즈 이상이 될 때까지 245 내지 290℃에서 더 반응을 계속시키기 위한 제2중합단계를 포함하는 고도로 가교된 과립상 PAS의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기에서 상세히 설명된다.

[가교된 PAS의 제조]

본 발명에 따른 가교된 PAS의 제조는 알카리 금속 황화물, DHA 및 PHA를 특정조건하에서 반응시키는 단계를 포함한다.

[알카리 금속 황화물]

본 발명에서 이용할 수 있는 알카리 금속 황화물은 황화 리튬, 황화나트륨, 황화 칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들이 혼합물이 있다. 이들 알카리 금속 황화물은 수화물, 수성 혼합물 또는 무수물 형태로 사용될 수 있다. 이들 알카리 금속 황화물중에서 황화 나트륨이 가장 싸므로 공업적으로 사용하기에 바람직하다. 수많은 형태의 황화 나트륨중에서 5 수화물이 순도가 높아서 바람직하다.

알카리 금속 황화물중에 흔적량으로 존재할 수도 있는 알카리 금속 이황화물 및/또는 알카리 금속 티오술페이트의 어떠한 영향도 없애고 그와 반응시키기 위해 소량의 알카리 금속 수산화물을 함께 사용할 수 있다.

[디할로방향족 화합물]

본 발명에 이용할 수 있는 디할로방향족 화합물의 예로는 p-디클로로벤젠, 2,5-디클로로벤젠, P-디브로모벤젠, m-디클로로벤젠, 1,4-디클로로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로비페닐 4,4'-비브로모비페닐, 2,4-디클로로벤조산, 3,5-디클로로벤조산, 3,5-디클로로벤조산, 2,4-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 4,4'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폭시드, 4,4'-디클로로페닐케톤, 그의 유사 화합물 및 혼합물이 있다. 이들 중에서 p-디할로벤젠, 이를테면 p-디클로로벤젠을 갖은 화합물이 주성분으로서 바람직하다.

[폴리할로방향족 화합물]

본 발명에 이용할 수 있고 분자내에서 3이상의 할로겐 치환체를 갖는 폴리할로방향족 화합물의 예로는 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로, -2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로나프탈렌, 1,2,4-크리클로로나프탈렌, 2,2',4,4'-테트라클로로비페닐, 2,2'4,4'-테트라클로로벤조페논, 2,2',4-트리클로로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라클로로벤조페논, 이들의 유사 화합물 및 혼합물이 있다. 이들 폴리할로방향족 화합물중에서 1,2,4-트리할로벤젠과 1,3,5-트리할로벤젠이 바람직하다.

[중합용매]

본 발명의 중합반응에 사용할 수 있는 유기아미드 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 이들의 유사화합물 및 혼합물이 있다. 이들 용매 중에서 N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논이 특히 바람직하다.

[반응기]

본 발명의 중합공정에서 모든 단계, 특히 계내에서 물의 양을 조절하기 위해 중합반응전에 통상 실시되는 탈수단계는 반응용액과 접촉하는 적어도 일부가 중금속 염에 의해 생성물의 오염 및 용매 또는 중합체의 분해를 방지하기 위한 티탄물질로 이루어진 반응기에서 실시되어야 바람직하다.

본 발명에서, 가교된 PAS를 과립화되는데 교반이 필수적이기 때문에 반응기는 반응동안 반응혼합물을 교반상태로 유지하는 교반 장치를 가져야 한다.

[중합반응]

본 발명의 중합반응는 계내의 존재하는 물의 양 및 반응온도가 다른 적어도 2단계 (A) 및 (C)에서 실시된다. 여기서 ＂적어도 2단계＂란 2단계(A) 및(C)의 조합으로부터 유도된 본 발명의 효과가 현실화되는 한 2단계 전, 후 또는 그 사이에 보조 단계(들)가 삽입될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 특징은 단계 (A)로부터 단계(C)로 전환하는 과정에서 온도증가 속도가 적절히 조절되므로 중합반응의 고도화 및 과립화 증가가 적절히 균형을 이루는 것이다.

[초기중합단계(A)]

본 발명의 초기 중합단계(A)에서, DHA 및 PHA는 이들의 총 전환률이 50내지 98%에 도달할때까지 180내지 235℃에서 그리고 알카리 금속 황화물 1몰당 0.5내지 2.9몰의 물 존재하에 알카리 금속 황화물과 반응하고, 얻어진 중합체는 5내지 5000포아즈의 용융점도

를 갖은 가교된 PAS이다. (이하

는 1,200/초의 전단속도 및 310℃에서 측정된 것임). 중합반응은 할로겐화 방향족 화합물 및 알카리 금속 황화물을 방향족 아미드 용매에 가한 다음 반응온도를 선결된 온도까지 증가시킴으로써 실시된다.

알카리 금속 황화물내에서 물의 양이 상기한 양보다 적을 때 필요량의 물을 공급한다. 물의 양이 너무 많으면, 과잉의 물은 공지방법, 이를테면, 할로겐화 방향족 화합물을 가하기 전에 알카리 금속 황화물 함유 용매를 150℃에서 약 210℃까지 가열함으로써 계에서 제거해 내야한다. 중합계내에서 물의 양은 공급되는 알카리 금속 황화물 1몰당 0.5내지 2.9몰의 범위내에 있어야 한다.

물 함량이 0.5몰 이하일 때, 생성물 PAS의 분해와 같이 바람직하지 못한 반응이 일어난다. 한편, 물 함량이 2.9몰 이상일 때, 계내에서 성분의 분해로 인해 티오페놀의 발생 또는 급격한 중합속도의 감소와 같이 바람직하지 못한 현상이 일어난다.

알카리 금속 황화물 1몰당 물 1.0내지 2.4몰이 가장 바람직한데, 그 이유는 중합반응을 매우 서서히 촉진시키기 때문이다. 중합반응에서 유기 아미드 용매의 양은 알카리 금속 황화물 1몰당 0.2내지 5리터가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.3내지 1리터이다.

반응에서 알칼리 금속 황화물에 대한 할로겐화 방향족 화합물의 몰비는 0.98 내지 1.3이 바람직하고 더욱 바람직하기로는 0.98 내지 1.05이다.

그 비가 0.98 이하이거나 또는 1.3을 초과하면, 고 용융점도을 갖은 가교된 PAS를 얻기 힘들다.

본 발명의 중합반응에서 사용된 PHA의 양은 알카리 금속 황화물 1몰당 0.003내지 0.1몰이 바람직하다. 그양이 0.003몰 이하이면 고 용융점도를 갖는 가교된 PAS를 얻기가 매우 어려워지는 반면, 0.1몰을 초과할 때 는 생성물이 너무 과대하게 가교 되기 때문에 생성물의 과립화가 어렵다. 가장 바람직한 PHA의 양은 황화물 1몰당 0.005내지 0.05몰이다.

초기 중합단계는 180내지 235℃에서 실시된다. 온도가 너무 낮으면 반응속도를 너무 낮게 하고, 235℃를 초과하면 가교된 PAS 생성물과 용매의 분해를 일으켜 고 용융점도를 갖은 가교된 PAS를 얻을수 없다. 바람직한 온도 범위는 200내지 225℃이다.

초기 중합단계(A)의 종말점은 계내에서 DHA와 PHA의 총전환률이 50내지 98몰%에 도달하는 점이다. 전환률이 50몰% 이하이면 성분의 분해와 같이 바람직하지 못한 반응이 제2중합반응 단계(C) 도중에서 일어난다. 한편, 전환률이 98몰%를 초과할 때 제2중합반응 단계후에 얻어진 가교된 PAS는 취급하기 쉬운 과립으로 되는 것이 아니라 미세분말로 된다. 고 용융점도를 갖은 적절히 과립화된 가교된 PAS는 얻기에 안정한 반응이 85내지 95몰% 범위에서 가능하기 때문에 그 범위에서 가장 바람직한 전환률이 얻어진다.

본 발명에서 할로겐화 방향족 화합물(이하 ＂HAC＂라 함)의 전환률(%)은 다음식중 어느 하나에 따라 계산되었다.

(a) HAC가 알카리 금속 황화물을 초과하여 첨가되는 경우(모두 몰기준) :

전환률(%)=[공급된 HAC의 양(몰)-잔류 HAC의 양(몰)]/(공급된 HAC의 양(몰)-과잉 HAC의 양(몰)]×100

(b) (a) 이외의 경우 :

전환률(%)=[공급된 HAC된 양(몰)-잔류 HAC의 양(몰)]/[공급된 HAC의 양(몰)]×100

상기 식들중에서, HAC의 몰수는 알카리 금속 황화물과 HAC 사이의 반응경로를 고려하고, 모든 HAC가 분자내에 2개의 할로겐 치환체를 갖는다는 것을 가정하여 계산된 것이다(주 : 가정은 전환률의 계산만을 위한것임). 이 계산법에서, 디클로로벤젠 1몰은 HAC 1몰에 해당하나, 트리클로로벤젠 1몰은 HAC 1.5몰에 해당하고, 테트라클로로벤젠 1몰은 HAC 2몰에 해당한다.

초기 중합단계(A)의 말기에서 가교된 PAS의 용융점도

는 5내지 5,000포아즈이어야 하며, 10내지 3,000포아즈가 특히 바람직한데 그 이유는 이 점도 범위가 본 발명의 적절히 과립하된 가교된 PAS를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 용융점도

가 5포아즈 이하일 때, 제2중합반응 단계(C)과정에서 중합반응 계내에서 반응 혼합물의 분해와 같이 바람직하지 못한 반응을 일으킬 수 있다. 상기 용융점도가 5,000포아즈를 초과할 때, 제2중합반응 단계(C)과정에서 적절히 과립화 되지 않으며 생성된 가교 PAS는 미세 분말로 되는 경향이 있다. 따라서, 두 경우가 바람직하지 못하다.

중합반응에서, 카르복시 알카리 금속염, 카르복시 알칼리 토금속염, 술폰 알카리 금속염, 염하리튬, 탄산리튬 또는 불화 칼륨과 같이 중합 보조제 또는 중합 촉매라 불리우는 여러 종류의 염이 본 발명의 장점을 저해 하지 않은 범위내에서 첨가될 수 있다.

상기 염의 첨가에 의해 예상될 수 있는 효과는 (1) 제2중합 반응단계(C)에 존재하는 물의 양의 감소 및 (2) 반응압의 감소가 있다.

[온도 상승 단계(B)]

초기 중합단계(A)가 끝난 후, 계내의 물함량을 공급된 알카리 금속 황화물 1몰당 2.5내지 7몰로 조절한다. 다시말해서, 초기 중합단계에서 존재하는 물의 양이 그다음 단계를 실시기에 충분하지 않을 때, 필요량의 물을 첨가해야 한다. 계내의 물의 총량이 알카리 금속 황화물 1몰당 2.5몰 이하 또는 7몰 이상일 때, 가교된 PAS의 최종 생성물이 적절히 과립화될 수 없다. 물함량의 바람직한 범위는 2.7내지 6몰인데, 이 범위에서 적절히 과립화되고 용융하에서 겔로되는 고도로 가교된 PAS를 얻기 쉽다.

본 발명에서 ＂용융하에서 겔로된다＂는 표현은 본 발명이 고도로 가교된 PAS가 적게 가교된 종래 PAS의 융점과 거의 똑같은 수준까지 가열될 때, 완전히 용융되지 않은 중합체 입자가 부분적으로 존재하므로 전체 중합체가 겔상태로 되는 것을 의미한다.

초기 중합단계(A)와 2중합단계(C)사이에서, 조건을 조절하는 것은 본 발명을 실시하는데 중요한 요소이다.

본 발명자들은 단계(A)내지 단계(C)의 과정에서 변화를 상세히 연구한 결과 다음 사실을 발견하였다.; (1)단계 (A)의 말기에 단계(C)에 대해 규정한 물의 양을 조절한후 제2중합단계(C)의 선결된 온도까지 반응온도를 상승시키는 동안 상분리 중합체 입자의 집괴 및 성장이 개시되고 입자의 성장과 동시에 중합체의 용융점도가 급격히 증가한다는 사실 : (2) 중합체 입자의 집괴 및 성장이 약 240℃에서 개시되고 온도증가에 따라 활성화된다는 사실; 그리고 (3) 약 240℃이상에서 입자가 바람직하지 못한 크기를 과대하게 집괴된다는 사실.

그러므로, 취급이 용이하고 바람직한 크기의 과립을 갖은 가교된 PAS를 얻기 위해서는 약 240℃이상에서 입자의 성장 및 집괴를 적절히 조립함으로써 과립화되고 중합체 입자가 바람직한 크기에 도달할 때 과대한 집괴를 정지시킬 필요가 있다.

본 발명자들은 더 상세히 연구한 결과, 바람직한 크기의 과립을 갖은 가교된 PAS를 얻기 위해서 다음 2조건을 만족시킬 필요가 있다.

(1) 온도 상승 과정에서, 중합체 입자의 집괴 및 성장이 활성화되기 시작하는 온도 240℃에서 얻어진 중합체의 용융점도

가 300내지 10,000포아즈[이하 용융점도

는 310℃ 및 전단속도 1,200/초에서 측정된 것임]이어야 함.

(2) 온도상승 단계에서, 상승속도는 240℃ 이상에서 10내지 100℃/시간 이어야 함.

따라서, 초기 중합단계(A)가 끝난 후, 물 함량이 조절되고 가열이 실시되므로 생성된 중합체는 용융점도의 규정된 값

을 가질 것이다.

용융점도

가 300포아즈 이하일 때, 온도를 240℃이상으로 상승시키는 동안 중합체 입자의 과대한 집괴가 발생한다. 상기 용융점도가 10,000포아즈 이상일 때, 온도상승 속도가 실제 범위내 일지라도 중합체가 더 성장할 수 없으며 얻어진 가교 PAS는 취급 곤란한 미세분말이 된다. 바람직한 범위의 용융점도

는 700내지 5,000포아즈이다.

본 발명의 방법에서, 용융점도의 급상승은 초기 중합단계에서 제2중합단계로 전환하는 동안 약 240℃에서 시작된다. 그러므로, 약 240℃이후부터 온도 상승속도가 10℃/시간 이하로 낮을 때 중합반응이 진행하고 중합체의 용융점도는 상분리 중합체의 입자가 적정크기로 성장하기 전에 높아지므로, 가교된 PAS의 용융(fusing) 및 성장은 결코 발생하지 않으며 중합체의 미세 분말만이 얻어질 수 있다. 한편, 약 240℃ 이후의 증가속도가 100℃/시간 이상 빠를 때, 점도가 증가하기 전에 입자의 성장이 증가되므로 가교된 PAS 입자가 과대하게 집괴한다. 따라서, 2경우는 모두 바람직하지 않다.

240℃이후에서 온도 상승속도가 100℃/시간인 것은 필수적이며, 바람직하기로는 20내지 70℃/시간이고, 더욱 바람직하기로는 30 내지 60℃/시간이다.

온도상승단계(B)는 초기 중합단계(A)에서의 온도 180내지 235℃를 제2중합단계(C)에서의 온도 245℃내지 290℃로 상승시키는 단계이며, 단계(B)에 대해서 상기조건(1)[

] 및 (2) [온도상승속도]를 만족하는 한 어떠한 가열방법도 이용할 수 있다. 예를 들면, 온도는 계의 물함량을 조절하기 위해서 일시적으로 낮출 수 있다.

이 단계에서 교반력의 변화에 의해 과립화의 진전이 예상될 수 있다. 교반기의 일정 r.p.m.에서 슬러리의 단위 부피당 입력(KW)에 의해 나타내지는 교반력의 변화를 조사하면, 초기 온도의 약 240℃내지 250℃사이에서 교반력의 급격한 변화가 나타난다.

[제2중합단계(C)]

단계(C)에서, 중합반응은 단계(B)에서 조절된 양의 물의 존재하에, 즉, 공급된 알카리 금속 황화물 몰당 2.5내지 7몰의 존재하에 245내지 290℃에서 계속된다. 중합온도가 245℃ 이하일 때, 최종 생성물은 적절히 과립화될 수 없을 것 같다. 한편, 온도가 290℃를 초과하면 생성된 가교 PAS 또는 중합용매는 분해되기 쉽다. 이 단계의 중합온도는 250내지 270℃가 바람직하다. 이 단계에서 중합시간은 0.5내지 20시간이고, 대부분의 경우에 1내지 10시간이면 충분하다. 상기에서 설명한 바와같이 본 발명에 따른 중합체의 과립화는 약 240℃에서 개시되고 온도를 제2중합단계의 온도까지 상승시키는 과정, 즉 단계(B)에서 거의 완결된다고 생각된다. 그러나, 입자 크기의 성장은 제2중합단계에서도 어느 정도 일어난다. 그러므로, 제2중합단계에서 입자의 과대한 성장을 일으키지 않을 정도까지 최종 중합체의 용융점도

를 증가시킬 필요가 있다. 따라서 출발 물질과 중합조건의 적절한 선택이 중요하며 그 선택은 최종 중합체의 용융점도를

를 1×10⁵포아즈 이상으로 되도록 이루어져야 한다. 점도의 바람직한 범위는 5×10⁵포아즈 이상이어야 한다[이하, 용융점도 값

은 330℃ 및 전단속도 2/초에서 측정된 값이다].

중합체 입자에 대한 상기 설명에서, 취급이 용이한 ＂과립화 중합체 입자＂란 표현은 평균 입경 100내지 2,000μm, 바람직하게는 200내지 1,000μm, 더욱 바람직하게는 300내지 800μm을 갖은 중합체 입자를 뜻하고, ＂취급이 곤란한 미세 분말 중합체＂란 표현은 평균 입경 100μm이하의 중합체를 뜻한다.

[후처리]

본 발명의 중합 공정에서 후처리는 공지 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들면, 제2단계 중합반응 종결후 반응 혼합물(슬러리)을 정제없이 또는 물, 알코올, 탄화수소 용매와 같은 희석제로 희석한후 여과하며 여과된 중합체는 물로 수세한후 탈수 및 건조하여 가교된 PAS를 얻는다.

필요한 경우, 슬러리 여과후 또는 물로 세척한후 알코올, 아세톤과 같은 유기용매로 중합체의 케이크를 세척할 수 있거나, 또는 생성물은 일본국 특개소 제 62-4872호에 제안된 것처럼 강산과 약염기의 염으로된 0.1내지 30중량 % 수용액 또는 pH2이하의 강산 수용액에 침지될 수 있다.

[얻어진 가교 PAS]

본 발명에 따라 얻어진 가교는 PAS는 우수한 유동성, 평균입경 100내지 2,000μm, 용융점도

1×10⁵이상, 평균입경 100내지 2.000μm과 부피밀도 0.25g/ml 이상의 체적 밀도를 갖은 과립상 중간체이다.

본 발명에 의해 탁월한 취급성 및 높은 용융점도를 갖은 가교된 PAS를 공업적 규모로 제조할 수 있게 되었다.

＂취급성이 우수한 가교된 PAS＂란 용어는 (1)PAS의 슬러리가 중합기로부터 방출될 때 운반 및 물로부터의 분리가 쉽고; 그리고 (2)건조 과립화 PAS가 유동성이 우수하고 거의 덩어리지진 않기 때문에 (a) 그대로 운반하고, 포장에 넣고 그리고 저장하기가 쉽고, 그리고 (b) 용융 성형공정에 있어서 호퍼에서 뭉치지 않고 기계에 잘 공급된다는 것을 의미한다.

본 발명에서, PAS의 중합반응은 미국 특허 제4,645,826호에 기재된 바와같이 2단계로 실시되고 가열이 이루어지기 때문에 얻어진 중합체의 240℃에서 용융점도

는 300내지 10,000포아즈로 되었다. 게다가, 240℃에서 얻어진 중합체의 용융점도

를 300내지 10,000포아즈로 만들도록 온도를 240℃까지 상승시킨 후 10내지 100℃/시간의 속도에서 온도를 더 상승시키는 온도 상승 단계(B)는 초기 중합단계(A)와 제2중합단계(C)사이에서 삽입된다. 이 신규 방법에 의해서 온도 상승속도는 중합 및 과립화의 균형을 유지하면서 적절히 조절될 수 있다. 그결과, 지금까지는 과립형태로 생산할 수 없었던 고도로 가교되고 용융하에 겔로되는 PAS를 생산할 수 있었다. 본 발명에 따라 고도로 가교된 PAS는 과립형태이기 때문에 상기한 바와같이 취급성이 우수하다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 고용융 점도를 갖을 기교된 PAS가 용융하에서 겔로된다는 사실은 PAS가 3차원적으로 가교된다는 것을 분명히 나타낸다.

본 발명의 PAS는 소결된 다공체, 이를테면 내식성 및 내열성이 우수한 필터로서 단독적으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 사출성형시 플래시(flash)방지제, 용접강도 조절제, 사출 성형물의 결정화도 증진제와 같은 중합제 개질제로서 종래의 PAS 조성물에 가해질수 있다(일본국 특개소 63-75,369참조).

본 발명은 다음 실시예를 참고로 상세히 설명되지만 본 발명의 범위을 벗어나지 않는 한 그에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

N-메틸-2-피롤리돈(이하 ＂NMP＂라 함) 1,100kg과 수성 황화 나트륨(순도 : 46.07중량%) 372.7kg을 티탄-라인된 중합기에 공급한후 약 202℃까지 가열하여 물140kg을 증류제거시킨다(알카리 금속 황화물 1몰당 물 1.5몰) .p-디클로로벤젠 318.5kg과 1,2,4-트리클로로벤젠 5.792kg을 중합기에 더 공급한 후, 220℃에서 5시간 동안 중합한 다음 초기 중합반응을 완결시킨다.

물 97kg을 가하고 (중합기의 내부 온도가 약 200℃까지 떨어짐), 혼합물을 약40℃/시간의 속도로 255℃까지 가열한 다음 같은 온도에서 5시간 동안 중합시킨다. 계내에 존재하는 물의 양은 알카리 금속 황화물 1몰당 4몰이었다.

그 결과 얻어진 중합체 함유 슬러리를 약 0.1mm구멍의 스크린을 통과시켜 특정 중합체만을 분리하였다. 얻어진 중합체를 아세톤으로 씻어낸다음 물로 씻어내어 세척된 중합체를 얻었다.

세척된 중합체를 40℃에서 30분 동안 NH₄Cl 2%수용액에 침지시킨 후, 물로 세척한 다음 110℃에서 3시간 동안 건조시켰다.

과립상 중합체의 수율은 85%이었다. 얻어진 가교 중합체의 용융점도

, 용융지수 및 평균입경을 측정하였으며 이를 표 1에 나타냈다. 중합체의 시료를 중합반응 동안 여러 단계에서 취하여 중합반응의 진행을 연구하였다. 즉, 물을 첨가한 직후 및 온도상승 단계 과정에서 온도가 240℃에 도달할 때 초기 중합(220℃, 5시간)말기에서 슬러리 부분을 중합기에서 취하고, 시료중 중합체의 용융 흐름속도, 용융점도, HAC 전환율을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. 이들 측정은 하기 방법에 따라 측정하였다.

중합체가 불충분하게 과립화될 때 취해지는 슬러리를 흡입여과하여 액체부분을 제거한 후, 물로 세척하여 무기염을 제거한 다음 감압하에 80℃에서 12시간 동안 건조한다.

[측정법]

(1) HAC의 전환률

본 명세서에 기재된 식에 따라 전환률을 계산하기 위하여 DHA와 PHA의 잔류량을 가스 크로마토그라피에 의해 결정한다.

(2) 용융점도

용융점도를 위한 시험편은 시료 중합체를 320℃에서 30내지 60초 동안 압착시켜 쉬트로 만든 후 그 쉬트를 절단하여 작은 시편으로 만들므로써 제조되었다.

용융점도는 캐피로그래프(carpirograph : TOKYO SELKI CO 제)에 의해 측정되었다.

(3) 용융흐름속도

용융흐름속도는 315℃에서 ASTM-D 1238-70에 따라 5kg의 하중으로 측정되었다. 용융흐름속도는 g/10분으로 나타냈다.

주^*1) 값은 거의 0이었음

^*2) 직경 100μm이상인 거친 입자로 존재함.

[실시예 2]

NMP 6,000g 및 수산화된 황화나트륨 3,200g(순도 : 46.00중량%)을 티탄-라인된 20리터 오토클레이브에 공급한후 200℃까지 가열하여 물 1,394g, NMP 1,166g 및 황화수소 12.8g을 증류해 냈다. 그다음 물 179g, NMP 4,409g, p-디클로로벤젠 2,736g과 1,2,4-트리클로로벤젠 51.83g을 오토클레이브에 공급한 다음, 혼합물을 220℃까지 가열하고 5시간 동안 반응시켰다(C₆H₄Cl₂/Na₂S=1.0067; C₆H₃Cl₃/Na₂S=0.0154; 및 H₂O/Na₂S=1.5, 모두 몰비임).

물 832g을 더 첨가하고(H₂O/Na₂S의 몰비=4.0), 그 혼합물을 35℃/시간의 평균온도 상승속도에서 255℃까지 가열하였다.

반응혼합물을 냉각한후, 생성된 중합체 함유 슬러리를 약 0.1mm 구멍의 스크린에 통과시켜 과립상 중합체만을 분리한후, 그 중합체를 아세톤과 물로 각각 씻어냈다.

세척된 중합체를 40℃에서 NH₄, Cl2% 수용액에 침지시킨 후, 물로 세척한 다음 110℃에서 3시간동안 건조시켰다.

얻어진 중합체의 평균 입경은 760μm이었고, 용융점도

는 1.3×10⁷포아즈이었다.

실시예 1에서처럼 중합반응의 특정시점에서 시료를 취하여 중합반응의 결과를 관찰하였다. 초기중합단계 말기에서 전환률과 용융점도

는 각각 95.0% 및 150포아즈이었으며, 용융점도

는 온도가 240℃에 도달했을 때 1,700포아즈이었다.

[실시예 3]

초기 중합단계가 220℃에서 10시간 동안 실시되고 초기 중합단계와 제2중합단계 사이에서의 온도 상승속도는 약 70℃/시간이었다. 얻어진 과립상 중합체의 평균 입경은 550μm이었고 용융점도

는 1.1×10⁷포아즈이었다. 중합반응동안 전환률과 용융점도

는 각각 97.1% 및 2,240 포아즈이었으며, 용융점도

는 온도가 240℃에 도달했을 때 5,800 포아즈이었다.

[실시예 4]

실시예 2와 똑같은 방식으로 중합을 실시하였다. 즉 NMP 900g 및 수화된 황화나트륨 480g(순도 : 46.00중량%)을 티탄-라인된 3리터 오토클레이브에 공급한후 200℃까지 가열하여 물 220g, MNP 182g 및 황화수소 1.9g을 증류해 냈다. 그 다음 물 38g, NMP 668g, p-디클로로벤젠 410g과 1,2,4-트리클로로벤젠 3.95g을 오토클레이브에 공급한 다음, 혼합물을 15시간 동안 220℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 45℃/시간의 평균온도 상승속에서 255℃까지 가열한 다음 같은 온도에서 5시간 동안 반응시켰다.

나머지 공정은 실시예 2에서와 똑같이 실시하여 과립상의 가교된 PAS를 얻었다.

얻어진 과립상 가교 PAS의 평균 입경은 780μm이었고, 용융점도

는 7.7×10⁵포아즈이었다.

초기중합단계 말기에서 전환률과 용융점도

는 각각 97.8% 및 560 포아즈이었으며, 용융점도

는 온도가 240℃에 도달했을 때 720포아즈이었다.

[실시예 5]

수화된 황화나트륨 220.6g(순도 : 46.2 중량%) 및 NMP 1,000g을 3리터 오토클레이브에 공급한 후 질소대기하에 교반하면서 200℃까지 가열하여 물 83.3g, NMP 84.4g 및 황화수소 0.11몰을 증류해 냈다.

p-디클로로벤젠 191.0g, 1,2,4-트리클로로벤젠 4.1g, 물 25.6g 및 NMP 378.8g을 가한후 그 혼합물을 질소대기하에 교반하면서 220℃까지 가열하고 10시간 동안 반응시켜 초기 중합반응을 종결시켰다(계내에 존재하는 물의 양은 염화나트륨 1몰당 약 2.8몰이었음).

그후, 물 32.7g을 오토클레이브에 펌핑한후, 질소로 채워 넣은 다음 그 혼합물을 26℃/시간의 온도 상승속도에서 255℃/까지 가열한 다음 3시간 동안 더 반응시켰다.

초기 중합단계 말기에서 전환률과 용융점도

는 각각 96% 및 30 포아즈이었으며, 용융점도

는 온도가 240℃에 도달했을 때 1,550 포아즈이었다.

[비교예 1]

초기 중합반응이 220°에서 3시간 동안 실시되고 평균 온도 상승 속도가 40℃/시간인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 똑같은 방법으로 실시되었다. 온도상승 과정에서 온도가 약 245℃에 도달할 때, 생성된 중합체 입자가 과대하게 집괴되기 때문에 실험을 중단했다.

중합조작중, 초기 중합단계 말기에 전환률과 용융점도

는 각각 88% 및 5 포아즈이었으며, 온도가 240℃에 도달하였을 때 용융점도

는 56 포아즈이었다.

Claims

알카리 금속 황화물, 디할로 화합물 및 폴리할로방향족 화합물을 유기 아미드 용매중에서 반응시킴에 있어(A) 디할로방향족 화합물과 폴리할로방향족 화합물의 총 전환률이 50내지 98%에 도달하고 단계 말기에 얻어진 황화폴리아릴렌의 용융점도가 1,200/초의 전단속도 및 310℃에서 측정할 때 5내지 5,000포아즈로 될 때 까지 180내지 235℃에서 그리고 알카리 금속 황화물, 1몰당 0.5내지 2.9몰의 물 존재하에 알카리 금속 황화물, 디할로방향족 화합물 및 분자에 3 이상의 할로겐 치환체를 갖은 폴리할로방향족 화합물을 반응시켜 황화폴리아릴렌을 얻기 위한 초기 중합단계; (B) 공급되는 알카리 금속 황화물 1몰당 물의 양을 2.5내지 7몰이 되도록 조절하는 동안, 240℃에서 얻어진 중합체의 용융점도가 310℃ 및 전단속도 1,200/초에서 측정할 때 300내지 10,000포아즈에 도달하도록 단계 (A)로부터 240℃까지의 온도 상승속도를 조절하고 240℃와 그 다음단계(C)의 반응온도 사이의 온도 상승속도를 10내지 100℃/시간의 범위로 더 조절하는 온도 상승단계 : 그리고 (C)의 최종 중합체의 용융점도가 330℃ 및 전단속도 2/초에서 측정될 때 1×10⁵포아즈 이상이 될 때 까지 245 내지 290℃에서 더 반응시키기 위한 제2중합단계를 포함하는 가교된 과립상 황화폴리아릴렌의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리할로방향족 화합물의 양이 알카리 금속 황화물 1몰당 0.003내지 0.1몰인 방법.
제1항에 있어서, 최종적으로 얻어진 과립상의 가교된 황화 폴리아릴렌의 평균 입경이 100내지 2,000μm인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (B)에서 240℃에서 얻어진 중합체의 용융점도가 700내지 5,000포아즈인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (B)에서 온도상승 속도가 20 내지 70℃/시간인 방법.
제1항 내지 제5항중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 과립상의 가교된 황화 폴리아릴렌.