JPH0245530A

JPH0245530A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0245530A
Application number: JP63195575A
Authority: JP
Inventors: Minoru Chiga; 実千賀; Satoru Ikeuchi; 哲池内
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分デｆ］この発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、白色度が高く、かつ充分に高分
子量であって、各種成形品やフィルム、繊維、あるいは
機械部品、電気、電子部品などの材料として好適に利用
することのできるポリアリーレンスルフィドを、市販の
含水アルカリ金属硫化物を脱水することなくそのまま使
用して製造することができると共に触媒を容易に回収す
ることもできるポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関する。

［従来の技術およびその問題点］ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、−出熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチックとして
の優れた性質を有している。

このポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスル
フィドの製造方法として、従来、■ジハロゲン芳香族化
合物等のポリハロゲン芳香族化合物とアルカル金属硫化
物とを有機極性溶媒中で反応させる方法（米国特許第３
３５４１２９号明細書）、■ｐ−ジハロベンゼンと硫黄
源としてのアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属型硫
化物（アルカリ金属水硫化物すなわち硫化水素アルカリ
金属）あるいは少なくとも一種の塩基との併用を必須と
する他の適当なイオウ化合物（たとえば、チオ尿素、チ
オアミド、チオカルバメート、チオカルボナート、メル
カプタン、メルカプチド、メルカプトカルポン酸等）と
を、触媒としての酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のカ
ルボン酸塩（炭素数１〜２０の炭化水素系カルボン酸塩
）の存在下に、有機アミド中で重合させて、高い固有粘
度および低い融解流動特性を有する高分子量のポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法（米国特許第３９１９
１７７号明細書；特公昭５２−１２２４０号公報参照）
、■ｐｐ−シフコロンゼンと、ポリ／＼ロゲン芳香族化
合物と、アルカリ金属硫化物と、Ｎ−アルキルラクタム
と、カルボン酸ナトリウムの存在下もしくは不存在ｒで
のアルカリ金属硫化物１モル当たり　１．２〜２．４モ
ルの水とを、接触させることにより比較的分子量の大き
い分岐状のポリアリーレンスルフィドを得る方法（米国
特許第４１１８９４７号明細書）などが知られている。

しかしながら、上記の■〜■等の従来の方法においては
、利用価値の高い高分子量のポリマーを収率よ〈得るた
めには重合系中の水分割合をかなり低い値の、しかも狭
い範囲内に設定しなければならないという問題点がある
。

ところで、市販品等のアルカリ金属硫化物やアルカリ金
属水硫化物には、通常、かなりの７７１の水分が含まれ
ており、そのような水分含量の高い重合原料をそのまま
用いると、得られるポリマーの分子量が充分に高くなら
なかったり、若色したポリマーが得られるなどの問題点
がある。

このような点などから、従来の方法においては、市販品
等の水和物の形で入トされたアルカリ金属硫化物やアル
カリ金属水硫化物を用いた場合１通常１重合に先立って
、それらの含水硫化物を始めとする重合原料から水分を
除去し、水分７１合をかなり低い値の狭い範囲内に１箇
しなければならず、このためポリアリーレンスルフィド
の製造において、少なくとも親木工程と重縮合一［程の
２工程が必要であった。

このように、親木工程を設けると、プロセス」二不利で
あるというほかに次のような問題も生じる。

すなわち、この親木工程は、通常、極性溶媒の存在下に
水を共洲蒸留する方法で行なわれてきたのであるが、こ
のとき、たとえばステンレス製の反応器が腐食し、反応
器の内壁から溶出した不純物が極性溶媒中に混入するこ
とにより、得られるポリアリーレンスルフィドの純度や
白色度が低下したり、あるいは回収する極性溶媒が変質
してしまうという問題があった。

一方、■実質的に無水の金属硫化物、金属炭酸塩、ジハ
ロゲン芳香族化合物および微賃水分の存在下に反応を行
なう方法（特開昭５９−２２９２６号公報参照）も知ら
れている。

しかし、この■の方法においては、オリゴマー等が多量
に副生じ、高分子量化が不十分なうえに収率が悪く、ま
た、高分子量化を図るためには長時間反応させる必要が
あるので、工業的に不利であるという問題があった。

また、上記の■および■の方法においては、に記のほか
に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の触媒の回収・再
利用は難しいなどの問題点があり、触媒の回収を充分に
行おうとすると、プロセスが複雑となったり、経済的に
不利となり、もし、触媒が廃水系に流出した場合、汚′
！に等の問題が生じる。

ところで、」−記の■の方法は、分岐剤（ポリ／＼ロゲ
ン芳香族化合物）を用いて高分子量化した分岐状のポリ
フェニレンスルフィドを（１）るものである。

このように重合反応系に分岐剤に用いることにより品分
Ｙ−ｊ正化を図る方法として−に記の■の方法のほかに
もいくつかの方法（特公昭５９−８７１９号公報、特開
昭８１−７３３２号公ｔ４等）が知られているが、これ
らの方法においては、生成ポリマーがゲル化し易く、製
造上および品質上に問題がある。

なお、上記の■の方法においては、使用する有機極性溶
媒が、高価なラクタム類に限られるという欠点もあった
。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記の゛バ情を鑑みてなされたものである。

この発明の目的は、比較的高い値にわたる広い水分割合
の範囲内において容易にかつ安定に玉舎反応を行うこと
かでさ、そして白色でかつ充分に高分子量のポリフェニ
レンスルフィド等ノボリアリーレンスルフィドを高収率
で得ることができ、しかも、使用した触媒等を容易に回
収することができる等の優れた利点を有するとともに、
市販もしくは工業用の含水硫化ナトリウム等の入手し易
いアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物の本和物
もしくは水性混合物を脱水しても、あるいは、脱水する
ことなくそのまま用いた場合にも、充分に高分子−ｉＪ
でかつ白色度が高いなどの優れた特性を有するポリフェ
ニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドを高収
率で効率よ〈得ることができる右利なポリアリーレンス
ルフィドの製造方法を提供することにあり、［課題を解決するためのＦ段］この発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金
属水硫化物からなる硫黄源とジハロゲン芳香族化合物と
を、有機極性溶媒中で反応させる際に、特定の化合物す
なわちω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩を用いること
により、前記問題点を容易に解決することができること
を見出した。また、前記特定の化合物を存在せしめてお
くと、反応系に比較的に高い割合の水分が存在しても、
白色度が高く、かつ充分に高分子量の優れた特性を有す
るポリマーを収＋よく得ることができ、しかも、反応終
了後に反応系を酸処理し、蒸留することで環状ラクトン
として使用した触媒を簡便な操作により容易に回収する
ことができることも見出した。そして、本和物として入
丁される市販の含水硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫
化物やアルカリ金属水硫化物を脱水することなくそのま
ま用いた場合にも、充分に高分子量でかつ白色度の優れ
た特性を有するポリアリーレンスルフィドを効率よく得
ることができることなどを見出し、それらの知見に基づ
いて本願発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するためのこの発明は、有機
極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物とω−ヒド
ロキシカルボン酸の金属塩とを接触させることを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

この発１ｊの方法において、前記ω−ヒドロキシカルボ
ン酸の金ｒｉＩＸ塩［以下、（Ｃ）の成分と言うことが
ある。］は、触媒として作用する。

かかるω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩としては、各
種のものが使用０■能であるが、通常、次の一般式％式％［］（ただし、式［Ｉ］中のｎは、３〜５の整数を表し、Ｍ
はアルカリ金属を表す、）で表される化合物を好適に使用することができる。

式［Ｉ］中のＭ、すなわち、アルカリ金属の具体例とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウム等を挙げることができる。

これらのアルカリ金属の中でも、リチウム、ナトリウム
が好ましく、特にナトリウムが好ましい。

前記式［Ｉ］で表される化合物の具体例としては、たと
えば、４−ヒドロキシ醋酸リチウム、４−ヒドロキシ醋
酸ナトリウム、４−ヒドロキシ醋酸カリウム、４−ヒド
ロキシ醋酸ルビジウム、４−ヒドロキシ醋酸セシウム、
５−ヒドロキシ吉草酸リチウム、５−ヒドロキシ吉草酸
ナトリウム、５−ヒドロキシ吉草酸カリウム、５−ヒド
ロキシ吉ｙ、！酸セシウム、６−ヒドロキシカプロン酸
リチウム、６−ヒドロキシカプロン酸ナトリウム、６−
ヒドロ午シカプロン酸カリウム、６−ヒドロキシカプロ
ン酸セシウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、特に４−ヒドロキシ醋酸ナトリウム等
が好ましい。

これらのω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩は、一種単
独で使用してもよく、あるいは、二種以上を併用しても
よい。

なお、これらのω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩は、
無水物として使用することができるし、あるいは、水和
物として使用することもできるが、通常は、無水物が好
適である。と言うのは、無水物を使用すると１重合反応
に供する反応系中の水分の割合を後述の範囲内に容易に
設定することができ、特に、重合に先立って、脱水工程
を採用する必要がなくより省略された簡素なプロセスを
採用することができるからである。

この発明の方法に使用することができる前記有機極性溶
媒［以下、（Ｉｔ）成分と言うことがある。〕としては
、たとえばアミド化合物、プラクム化合物、尿素化合物
、環式有機リン化合物などがある。几体的には、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−インブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピル力
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−？−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロへキシル−？−ピロリドン、Ｎ−エチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，
５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルエチレン尿素、ｌ−メチル−１−オキソスルホラン
、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、■−フェニルー
１オキソスルホラン、■−メチルー１−オキソホスホラ
ン、■−ノルマルプロピルー１−オキソホスホラン、１
−フェニル−１−オキソホスホランなどが挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２挿
具」−を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−フルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

前、記ジハロゲン芳香族化合物［以ド（Ａ）成分と４−
ラことがある。］としては、公知の化合物を使用するこ
とができ、たとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベ
ンゼン等ノジハロベンゼン類；２．３−ジハロトルエン
、２．５−ジハロトルエン、２．６−ジハロトルエン、
３．４−ジハロトルエン、２．５−ジハロキシレン、ｌ
−エチル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４．５−
テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、ｌ−ノルマル
へキシル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−シクロへキシ
ル−２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジクロ
ロンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類
；１−ｙエニル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−ベンジ
ル−２，５−ジハロベンゼン、ｔ−ｐ−トルイル−２，
５−ジハロベンゼン等の７リール置換ジ７、ロベンゼン
類；ａ、４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル
ｍ；１．４−ジハロナフタレンｌ、６−シハロナフタレ
ン、２．６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類
などが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、Ｉｉ！！、臭素またはヨウ
素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異な
っていてもよい。

前記（Ａ）成分の中でも、好ましいのはジクロロンゼン
類であり、特に好ましいのはＰ−ジクロロベンゼンであ
る。

この発明の方法において、ポリアリーレンスルフィドの
ｆＥＸＡ源として、アルカリ金属硫化物［以下、（Ｂ１
）成分と言うことがある。１および／またはアルカリ金
属水硫化物［以下、（日？）成分と言うことがある。］
を使用することができる。

ここで、アルカリ金属水硫化物を使用する場合には、通
常、塩基を併用するのが好ましい。

この塩基としては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金
属硫化物に転化し、あるいは、アルカリ金属水硫化物と
ジハロゲン芳香族化合物との縮合によって生じ得るハロ
ゲン化水素を効率よく中和もしく受容することができる
酸受容体であって、かつ本発明の目的に支障のないもの
であれば、無機系の塩基、有機系の１１！基等の各種の
化合物を使用することができるのであるが、通常は、ア
ルカリ金属水酸化物等を好適に使用することができる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウムおよび水酸化セシウム等を挙げることができる
。

これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は、一種単
独で使用してもよく、あるいは、二種具−にを併用して
もよい。

所望により使用するこのアルカリ金属水酸化物等の塩基
は、使用するアルカリ金属水硫化物１当精（１モル）あ
たり１通常、最大ｌ当１４程度の使用績で充分である。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。

前記アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム（
ＬｉＨ３）、水硫化ナトリウム（ＮａＨ３）、水硫化ル
ビジウム（ＲｂＨ３）、水硫化カリウム（Ｋ）Ｉｓ）お
よび水硫化セシウム（ＣｓＨＳ）　＊を挙げることがで
きる。

これらの中でも、水硫化ナトリウム、水硫化リチウムが
好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。

なお、前記各種のアルカリ金属硫化物およびアルカリ金
属水硫化物の中でも、硫化リチウム、硫化ナトリウムが
好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

前記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物の
うち、いずれか一種を選択して用いてもよいし、二種具
１：を組み合わせて用いてもよい。

この発明の方法において、前記アルカリ金属硫化物およ
び／またはアルカリ金属水硫化物は、無水物として使用
することもできるし、市版品もしくは１又用等の水和物
あるいは水性混合物として使用することもでＪる。

ただし、これらの水和物もしくは水性混合物が、そのま
ま使用したときに、重合反応に供する重合系中の水分の
割合を後述の範囲内に設定できないほど多量の水分を含
有する場合には、通常、重合反応に先立って脱水工程を
設けるが、一方、その範囲内に設定可１七な程度の水分
含有量のものならば、重合反応に先立って特に脱水工程
を設けることなくそのまま使用することができる。

この発明の方法においては、少なくとも上記の（Ａ）　
Ｊ＆分、（Ｂ＋）成分および／または（Ｂ２）成分［も
しくは（ｔｂ）Ｊ＆分と所望により使用する前記塩基］
　、　（Ｇ）成分ならびに（Ｄ）成分を適当な割合で混
合し、後述の適当な割合の水分の存在下において、重合
反応を行い所望のポリアリーレンスルフィドを製造する
。

次に、この発ＩＩの方法において、重合反応が行なわれ
る反応系を構成する前記各成分の使用割合等について説
明する。

前記（Ａ）　Ｉ＆、分であるジハロゲン芳香族化合物は
、前記（Ｂ１）成分であるアルカリ金属硫化物と（Ｂ２
）成分であるアルカリ金属水硫化物との合計量１モルに
対して、通常、０．７５〜２．０モル、好ましくハロ。

９０〜１．２モルの範囲で用いる。このジハロゲン芳香
族化合物（Ａ）とアルカリ金属硫化物（Ｂ１）および／
またはアルカリ金属水硫化物（Ｂ２）との反応は等モル
反応であるから、通常、前記範囲とするのである。

この発明の方法において、前記（Ｃ）成分であるω−ヒ
ドロキシカルボン酸の金属塩の使用割合は、使用するア
ルカリ金属硫化物（Ｂ＋）とアルカリ金属水硫化物（Ｂ
２）との合計量１モル当たり、通常、０．０２〜２モル
程度の範囲内、好ましくは、０．０５〜１モル程度の範
囲内に設定するのが良い。

この割合が、（Ｂ＋　）成分と（Ｂ２）成分との合計１
ｉモル当たり０．０２モル未満であると、重合速度が遅
くなったり、高分子軟化が充分に進まないことがあり、
一方、２モルを越えるとその使用量の増加に見合った重
合速度の増加や高分子軟化の効率の増加などの付加的な
効果が期待できなくなることがあり、触媒のコストが大
きくなる。

この発明の方法において、前記（［］）成分である有機
極性溶媒の使用には１反応が均一に進行するのに十分な
量であれば特に制限はないが１通常、使用する前記（Ａ
）成分、　（Ｂ＋）ＪＡ分、（Ｂ２）８．分、所望によ
り使用する塩基、（Ｃ）成分、水、あるいは、これらと
後記の各種の添加成分［ただし、後述する（Ｈ）成分等
の溶媒は含めない、］との合計重量に対して、　０．１
〜１０倍重量の範囲内にするのが良い。

この使用量が０．１倍重量未満であると、反応が十分に
進行しないことがある。一方、１０倍重量を超えると容
積効率が悪化して生産性が低下する。

この発明の方法においては、重合反応系中に。

使用するアルカリ金属硫化物（Ｂ１）とアルカリ金属水
硫化物（Ｂ？）の合計ｉ１モル当たり、０．２〜６モル
程度の水が存在していてもよい。

重合反応系中に存在する水の割合が、（Ｂ＋　）と（Ｂ
２）との合計績１モル当たり１モル未満であると、重合
速度が遅くなったり、高分子量化が充分に進まないこと
があり、一方、６モルを越えると副反応が併発したり、
高分子量化が不充分になることがあり、また、重合時に
圧力が著しく上昇することがある。

なお、ポリアリーレンスルフィドの従来の製造方法にお
いては、かなりの量の水分を含有する市販品もしくは工
業用のアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物を１
通常、重合反応に先立って脱水処理していた。

このような従来の技術に対し、本発明の方法におけるよ
うに、上記の広い範囲における大きな値の水分が重合反
応系中に存在しても、重合反応が阻害されず、むしろ、
白色度の高い、比較的に高分子量のポリアリーレンスル
フィドを製造することができることは、注目に値する。

この発明の方法は、前記のような注目すべき技術内容を
有する故に、市販品もしくは工業用とし得る、水分含有
量の多いアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物の
水和物もしくは水性混合物をそのまま使用することがで
き、したがって、脱水工程を省略することができ、より
一層箇素なプロセスになる。

なお、重合反応系中に存在してもよい水は、アルカリ金
属硫化物やアルカリ金属水硫化物等の各成分と共に積極
的に供給してもよく、それらの成分とは別個独立に供給
してもよく、あるいは、これらの両方の供給方法を併用
してもよい。

ここで、重合反応系中に存在せしめる水分量を上記の範
囲内に調節する方法として（ｉ）　重合工程に先立って
脱水工程を使用せずに、使用する成分を屯に混合（必要
ならば水を添加）する方法、（ｉｉ）重合工程に先立っ
て脱水工程を使用する方法等を挙げることができる。

この方法においては、重合反応系中の木の量を前記範囲
内に調節することができるのであれば。

重合工程に先立って脱水工程を省略し、あるいは、必要
とあらば重合工程に先立って脱水工程を設けても良い。

この発明の方法においては、前記（Ａ）成分であるジハ
ロゲン芳香族化合物と前記硫黄源［（Ｂ＋　）成分およ
び／または（Ｂ２）成分］との重縮合反応に際し、所望
に応じて、重合助剤［（Ｅ）成分］、活性水素含有ハロ
ゲン芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子
を有するポリハロゲン芳香族化合物、およびハロゲン芳
香族ニトロ化合物などの分岐剤［（Ｆ＋　）ｍ分］もし
くはモノハロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物な
どの分子量調整剤［（Ｆ２）成分］、還元剤［（Ｇ）成
分］、不活性有機溶媒［（Ｈ）１＆分］などを適当に選
択して反応系に添加して用いることもできる。

前記重合助剤（Ｅ）としては、たとえば、アルカリ金属
ハライド、アルカリ金属カルボン＃塩、アルカリ金ａ炭
酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩などを挙げることができる
。

このアルカリ金属ハライドとしては、アルカリ金属フッ
化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物および
アルカリ金属ヨウ化物を使用することができ、具体的に
は、たとえば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化゛カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、Ｊ！
！化カジカリウム化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、およびヨウ化
セシウムなどを挙げることかでさる。

これらの中でも、特に塩化リチウムなどを好適に使用す
ることができる。

前記アルカリ金属カルボン酸塩としては、たとえば、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、プロピオ
ン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、シュウ酸リチ
ウム、シュウ酸ナトリウム、醋酸リチウム、醋酸ナトリ
ウム、イソ醋酸リチウム、イソｌ１ｖｌ酸ナトリウム、
吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸リチウ
ム、カプロン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オク
タン酸ナトリウム、フマル酸リチウム、フマル酸ナトリ
ウム、マロン酸リチウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸
リチウム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、フタル酸リチウム、フタル酸
ナトリウムなどを挙げることがでＪる。

これらの中でも、特に酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
安息香酸リチウム等が好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
、および炭酸セシウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、炭酸リチウム、および炭酸ナトリウム
が好ましく、特に炭酸リチウムが好ましい。

前記アルカリ金属ホウ酸塩としては、たとえば、ホウ酸
リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、および
ホウ酸セシウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、ホウ酸リチウム、およびホウ酸ナトリ
ウムが好ましく、特にホウ酸リチウムが好ましい。

（Ｆｌ）成分の一種である前記活性水素含有ハロゲン芳
香族化合物としては、たとえばアミン基、チオール基、
ヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基を有するハ
ロゲン芳香族化合物を挙げることができ、たとえば２，
８−ジクロロアニリン、２゜５−ジクロロアニリン、２
．４−ジクロロアニリン、　２．３−ジクロロアニリン
等のジハロアニリン類、　２．：ｌ、４−　トリクロロ
アニリン、２，３，５．−トリクロロアニリン、　２，
４．６−　トＩＪ　り１：１１：１７＝ｌＪ　７．３．
４．５−　トリクロロアニリン等のトリ六ロアニリン類
、　２．２’−ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、２．４゛−ジアミノ−２゛、４−ジクロロ
ジフェニルエーテル等のジハロアミ／ジフェニルエーテ
ル類およびこれらの混合物において、アミン基がチオー
ル基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが挙
げられる。

また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の
芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の
不活性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換し
ている活性水素含有ハロゲン芳香族化合物も使用するこ
とができる。

これらの各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中で
も、好ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物
であり、特に好ましいのはジクロロアニリンである。

（Ｆ＋）成分の一種である前記ポリハロゲン芳香族化合
物としては、たとえば１，２．４−　）リクロロベンゼ
ン、　１，３．５−　トリクロロベンゼン、１，４．８
−トリクロロナフタレン等が挙げられる。

（Ｆｌ）成分の一種である前記ハロゲン芳香族ニトロ化
合物としては、たとえば２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２．５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまたはジ
ハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４゛−ジクロ
ロジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエー
テル類；３，３°−ジニトロ−４，４°−ジクロロジフ
ェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類
：２，５−ジクロロ−３−二トロビリジン、２−クロロ
−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニト
ロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類
などが挙げられる。

これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって、生成する重合体の分岐度を増加
させたり１分子量をさらに増加させたり、あるいは残存
含塩量を低下させるなど、この発明の方法により生成す
る重合体の諸性性をさらに改善することができる。

なお、前記（Ｆｌ）成分である分岐剤の使用割合として
は、使用する（Ａ）成分１モル当り、通常、０．０００
２〜０．０５モル、好ましくは０．０２〜０．０５モル
の範囲内である。

（Ｆ２）成分の一種である前記モノハロゲン芳香族化合
物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ブ
ロモベンゼン、α−クロロトルエン。

０−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロ
トルエン、α−ブロモトルエン、０−ブロモトルエン、
ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが挙げら
れる。

（Ｆ２）成分の一種である前記活性水よ含有化合物とし
ては、チオフェノール、フェノール、アニリンなどが挙
げられる。

前記分岐剤［（Ｂ＋　）成分］もしくは分子ら１調整剤
［（Ｆ２　）成分］としては、前記の化合物のほかに、
たとえば塩化シアヌールなどの３個以上の反応性ハロゲ
ン原子を有する化合物なども使用することができる。

この発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、ｉＮ巾独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

（Ｇ）　ｍ分である前記還元剤としては、たとえばヒド
ラジン、金属水素化物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げ
られる。これらの中でも、好ましいのは金属水素化物で
あり、特に水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム
である。

（Ｈ）成分である前記不活性溶媒としては、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ターフェニ
ル、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水漏類、ジフ
ェニルエーテル、ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチ
レングリコールジオキサン等のエーテル類などを挙げる
ことができるが、これらの中でも、高沸点不活性有機溶
媒が好ましい。

次に、この発ＩＪｊにおける好適な重合方法について説
明する。

すなわち、ポリアリーレンスルフィドを合成するには、
前記（Ａ）成分、（Ｂ＋）成分および／または（８２）
Ｉ＆分［もしくは（Ｂ２）成分と所望により使用する前
記塩基］　、　（Ｃ）成分ならびに（［３）成分、ある
いは、これらと前記の所望により用いられる各種の成分
を所定の一１１合で混合し、かつ水分の一１合を前記の
所定の範囲内に調整して１”Ｊられた反応液を、通常、
　１８０〜３３０℃、好ましくは２２０〜３００℃の範
囲の温度に加熱してｔ合反応を行う。

この反応温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く
なるので実用的ではない、一方、３３０℃を超えると、
副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化の原
因となる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、触媒の
種類や琶、反応時間などにより異なるので一概に定める
ことはでｊないが、通常、２０時間以内、好ましくは０
．１〜８時間程度である。

この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭末などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。

反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒など
の重合反応系の１１圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　（絶対圧）
である。

また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよいし
１段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。

前記重合反応を終了後、合成されたポリアリーレンスル
フィドは、たとえば、癌過または遠心分離等による標準
的な方法により、直接に反応官憲から分別し、あるいは
、たとえば木および／または稀釈した＃等の凝集液を添
加したのちに反応溶液から分別して、単離することがで
きる。

次いで、単離した重合体を、通常、木、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどヲ用いて洗？？、する
ことにより、この重合体に付看しているアルカリ金属ハ
占ゲン化物、アルカリ金属硫化物、触媒、重合助剤およ
び副反応物などを除去する。また、反応終了液から生成
した重合体を単離することなく、溶媒を留去して回収し
、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を得
ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供する
ことができる。

また、分別された反応液（母液）および／または使用後
の洗浄液を酸性にしてから蒸留することにより、触媒を
ラクトンとして回収することができる。ついで、このラ
クトンを適宜に精製した後、続いてアルカリ金属水酸化
物で処理することによりカルボン酸金属塩とし、これを
繰り返して重合反応に使用することができる。

以上のようにして、白色で高純度の、かつ充分に高分子
量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスル
フィドを、高い収率で、容易にかつ安定に得ることがで
きる。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することができるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有４Ｙをさらに低減しても良い。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラス繊ＩＩｋなどの充填剤、安定剤、離型剤などを配
合して成形することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは、電気・電子分野あるいは一般成形品等の分野に好
適に使用される。

［発明の効果］この発明によると、特定の触媒を使用しているので、水
分含有賃が多くても安定した重合反応を行うことができ
、そして充分に高分子−１のポリマーを収率よ〈得るこ
とができ、しかも、使用した触媒等を容易に回収して、
Ｉ’ｆ利用することができる等の優れた利点を有すると
ともに、市販もしくは工業用の含水硫化ナトリウム等の
通常人丁し易いアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫
化物の本和物もしくは水性混合物を脱水することなくそ
のまま用いることかでさ、そのような場合にあっても、
充分に高分子量でかつ白色度が高いなどの優れた特性を
有するポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンス
ルフィドを高収率で効率よく得ることができる有利なポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供することがＣ
きる。

また、この発Ｉ１１によると、前述のように重合反応系
中に水分がかなり含まれていても安定して重合を行なう
ことができるから、含水硫化ナトリウム等の通常入手し
易い市販もしくは工業用のアルカリ金ｋＩＸ硫化物やア
ルカリ金属水硫化物の本和物もしくは水性混合物を脱水
することなくそのまま用いることができ、換言すると脱
水工程を省略したｆ！’ｊ素な製造プロセスとすること
ができる。

［実施例］次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）隨媛９渣羞 γ−ブチロラクトン１７２　ｇ　（２モル）に、水酸化
ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム５０．５ｇ（１，
２モル）十純水３００ｍ文〕をゆっくりと滴下し、つい
でこの溶液を減圧下に加熱して、水を留去した。

このようにして得られた溶液にア七トン１交を加えて白
色固体を得た。さらに、この白色固体をアセトン１見で
洗浄してから線通をし、得られた固形分を１００℃の真
空条件下で一昼夜乾燥して１５２．７２　ｇの精製され
た白色固体を得た（収率１０ａ％）。

このようにして得られた白色固体を赤外吸収スペクトル
で分析した結果、前記白色固体は４−ヒドロキシ醋酸ナ
トリウムであることが確認された。

なお、赤外吸収スペクトルの分析データを以下に示す。

ｙ　Ｃ０１Ｎａ　　＝１５５０−１６２０ｃｍ−’νＯ
Ｈ＝３３００−３４００ＣＩ＋ポリアリーレンスルフイドの製造１１のオートクレーブ中に、市販の工業用硫化ナトリウ
ム（水分含有砥約４０重量％）　７０．５９　ｇ（０，
５４３モル）、ｐ−ジクロロベンゼン７９．８３　ｇ（
０，５４３モル）、前記４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム
８．８４ｇ　（０，０５４３モル）、およびＮ−メチル
ピロリドン３０４ｍＪＬを入れ、窒素ガスでオートクレ
ーブ内を置換した。

オートクレーブを密閉してから、昇温し、温度２６０℃
の条件下に３時間の重縮合反応を行なった。

反応終了後、オートクレーブ内の温度を室温にまで下げ
、その後、常法にしたがって、得られた反応混合物を氷
およびアセトンで洗浄した。

得られた固体を高減圧条件下に１００度に加熱しながら
２０時間かけて乾燥し、白色のポリフェニレンスルフィ
ドを得た。

その収率は８５％（４９，８５ｇ）であった、また、温
度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇ／ｄ交の１−クロ
ロナフタレン溶媒を用いて測定したポリフェニレンスル
フィドの溶液粘度ηｉｎｈは０．１７であった。

回収したＮ−メチルピロリドンはほとんど無色であり、
オートクレーブに錆の発生がなかった。

（実施例２）前記実施例１において、含水硫化ナトリウムの代わりに
市販の工業用硫化水素ナトリウム（ＮａＨ５、水分含有
量的５２重礒％）　６３．３５　ｇ　（０，５４３モル
）を用いるとともに、ペレット状の水酸化ナトリウム２
１．７２　ｇ（０，５４３）モルを使用した外は前記実
施例１と同様に実施した。

その結果、収率８３％（４Ｂ、８７　ｇ）の割合で白色
のポリフェニレンスルフィドが得られた。また、温度２
０６℃の条件下に、温度０．４ｇ／ｄｉの１−クロロナ
フタレン溶媒を用いて測定したポリフェニレンスルフィ
ドの溶液粘度ηｉｎｈ　４ｆ０．１８であった。

回収したＮ−メチルピロリドンは淡褐色であり、オート
クレーブに錆の発生がなかった。

（実施Ｖ／４３）実施例１において、４−ヒドロキシ醋酸ナトリウムの使
用量を２０．５２　ｇ（０，１８３モル）に変え、かつ
水１２．７ｇを新たに添加した外は前記実施例１と同様
に実施した。

その結果、収率８Ｂ％（５１，８１ｇ）の割合で白色の
ポリフェニレンスルフィドが得られた。また、温度２０
６℃の条件下に、濃度０．４ｇ／ｄ交のｌ−クロロナフ
タレン溶媒を用いて測定したポリフェニレンスルフィド
の溶液粘Ｉｆｆη１　ｎ　ｈ　ハ０　、１５　テアりた
。

（比較例１）実施例１において、４−ヒドロキシ醋酸ナトリウムを使
用しなかった外は前記実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーは、薄茶色で、その収（べは９２％（
５３，９５ｇ）　、溶液粘度ηｉｎｈ　は０．１１であ
った。

以りより明らかなように、この比較例で得られたポリマ
ーの収率は前記実施例１〜３のいずれに比較しても低く
、また、分子礒が小さいとともに純度も劣っていた。

（比較例２）実施例１において、４−ヒドロキシ醋酸ナトリウムの代
わりに酢酸ナトリウム４．４５ｇ（０，０５４３モル）
を使用した外は前記実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーは、灰白色で、その収率は８４％（４
９，２６ｇ）　、溶液粘度η、。ｈは０．１５でありた
。

（実施例４）実ｍ例１において、Ｐ−ジクロロベンゼン７９．８３　
ｇのかわりに、ｐ−ジクロロベンゼン７９．８３　ｇと
１．２．４−トリクロロベンゼン０．２６９　ｇとを使
用した外は、前記実施例１と同様に実施した。その結果
、収率は８５％（４９，８５ｇ）、溶液粘度η＋ｎｈは
０．１９であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物
とω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩とを接触させるこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。