JPH0335023A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、
さらに詳しくは、簡略化された脱水操作および装置によ
って重合系内の余分な水分を容易に除去し、高分子量で
安定性に優れたポリアリーレンスルフィトの製造方法に
関する。

［従来の技術および解決すべき課Ｂ］ フェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィトは
、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、高い耐薬
品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、高い耐
熱剛性などエンジニアリングプラスチックとして優れた
性質を有している。

このポリフェニレンスルフィドは、一般に、有機極性溶
媒中で硫黄源（硫黄化合物）とジハロ芳香族化合物とを
重縮合反応させて製造することができる。

上記硫黄源としては、主にアルカリ金属（水）硫化物、
中でも硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムなどがよく用
いられる。

これらのアルカリ金属（水）硫化物は工業的には水和物
もしくは水性混合物の形で供給されることが多い。

そのため、前記方法でポリアリーレンスルフィトを合成
すると１重合系に水が存在するので、分子量が低く、不
純物含量が多く、耐熱性および耐紫外線性等に劣るポリ
アリーレンスルフィドしか得られず、物性の優れたフィ
ルム、シート、繊錐および成形品等を製造することかで
きない。

それを防ぐため、重合前にたとえば窒素気流により脱水
することが従来から行なわれている。

しかしながら、前記窒素気流による脱水を低温条件下に
行なうと、長時間の脱水時間を要して工業的ではなく、
また高温条件下に脱水操作を行なうと、反応原料の分解
を生じたりする。

そこで、窒素気流による脱水操作は中程度の脱水温度で
行なわれることになるのであるが、そうすると、系内に
は硫黄源１モルにつき１〜１．５モル前後の水かどうし
ても残留してしまう。

重合前に系内の残留水を１モル以下に制御する方法とし
て、たとえば、特開昭５９−９８１３３号公報に開示さ
れた技術がある。

しかしこの方法では、精留塔などの特殊装置を用いなけ
ればならないし、また脱水に時間がかかる等の問題点が
ある。

本出願人は既に特願昭６３−１９５８４４号および特願
昭６３−３０５０１０号において新しい脱水方法を提案
した。この方法は、減圧脱水操作あるいは脱水カラム等
を使用して、硫黄源１モル当たり１モル未満の水量に制
御するポリアリーレンスルフィドの製造方法であるが、
減圧脱水等や脱水カラム等の特殊装置が必要であると言
う問題点がある。

また、特開昭５９−１０５０２７号公報および特開昭５
（１−２１２４２９号公報に記載された方法は、常圧下
（はんの僅かな圧力下）で重縮合反応を行なうものであ
るから、有機極性溶媒としてＮ−メチルピロリドンなど
の比較的沸点が低いものを使用する場合、重合温度に制
限があること、重合時間が長いことなど技術的に問題が
残る。

したかって、前記公報中の実施例の記載からも明らかな
ように、＃開閉５９−１０５０２７号公報では、重合溶
媒の沸点に実質的に同じ温度で予め脱水した後に、長時
間の重合が必要になる。このために、実質的には、特開
昭６０−２１２４２９号公報に示されているように、２
〜６個の容器を用いる特殊な設備が必要になり、特に新
しい脱水手段でもない、すなわち、従来の方法は、いず
れも重合に先立らて、硫黄源に含まれる水を除くと言う
忠恕のもとに、なされているのである。

本発明は上述した事情を改善するためになされたもので
ある。

すなわち１本発明の目的は、前述した公知の製造法によ
りポリアリーレンスルフィトを製造するに際し、系内の
水分を硫黄源１モルにつき１モル以下にすることが非常
に困難であるとされている脱水操作を１重合条件の圧力
下で重合と共に行ない、これによって、装置も簡略化さ
れ、さらには生成重合体そのものの高分子量化および安
定化等も図れる、ポリアリーレンスルフィドの製造方法
を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明のポリアリーレンスルフィトの製造方法は、有機
極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合圧力
下で脱水しながら重縮合反応させることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

一原料一 本発明に使用する有機極性溶媒［以下、これを（Ａ）　
成分と称することがある。］としては、たとえばアくド
化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化
合物等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。

これらのうち、アミド化合物としては、たとえば、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることかできる
。

またラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−）ツメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−エチル−２−
ピペリトン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３
−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

また尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメ
チルプロピレン尿素などを挙げることができる。

さらに環式リン化合物としては、たとえば、ｌ−メチル
−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスル
ホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、ｌ−メ
チル−１−オキソホスホラン、ｌ−ノルマルプロピル−
１−オキソホスホラン、ｌ−フェニル−１−オキソホス
ホランなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

次に、本発明では前記硫黄源［以下、これを（Ｂ）成分
と称することがある。］として、アルカリ金属硫化物、
アルカリ金属水硫化物、硫化水素などを使用することが
できる。

まずアルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムなどが挙げられる。

これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。

本発明では、前記アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水
硫化物と塩基との反応により得られるものであってもよ
い。

すなわち、本発明では、前記アルカリ金属硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物と共に、アルカリ
金属水硫化物と塩基とを用いることかできる。

さらに１本発明では、硫黄源として硫化水素と塩基とを
使用することもできるし、また、前記アルカリ金属硫化
物および／または前記アルカリ金属水硫化物と共に、硫
化水素と塩基とを併用することもできる。

この場合、前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえ
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れる。

これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。

前記塩基としては、前記アルカリ金属水硫化物を前記ア
ルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは、前記硫
化水素を前記アルカリ金属水硫化物に転化できるもの、
あるいは前記アルカリ金属水硫化物または前記硫化水素
と後述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく受容するこ
とかできるとともに本発明の目的を阻害しない酸受容体
であれば、無機系と有機系とを問わず各種の塩基を使用
することができるのであるが、通常は、アルカリ金属水
酸化物等を好適に使用することができる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特仁水酸化ナトリウムが好ましい。

また、有機系の塩基としては、ω−ヒドロキシカルボン
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。

なお、これらの塩基は一種単独で使用しても二種以上を
併用してもよい。

前記塩基の使用割合は、前記アルカリ金属水硫化物と前
記硫化水素との合計水素原子１モル当り１通常、０．８
０〜１．２モル程度で充分である。

また、前記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫
化物としては、その１モルに対して２．６〜９モルの水
和水を有する工業薬品そのままを用いることができる。

たたし、このような工業薬品を使用する場合、アルカリ
金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物１モルに対する
水和水の割合が１．２モル未満である場合には、反応系
に適量の水を加えることもできる。

このように１本発明では重合前に系内に水が少量存在し
ている方が好ましい場合もあり、これは後述するハロゲ
ン化リチウムやカルボン酸のアルカリ金属塩等の重合助
剤を用いるときに特に言えることである。

本発明では１．必須成分ではないがハロゲン化リチウム
やカルボン酸のアルカリ金属塩［以下、これを（Ｃ）成
分と称することがある。］を重重合剤として好適に用い
ることができる。

これら重合助剤の具体例としては、たとえば塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等
を挙げることができる。

これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムである
。

前記（Ａ）成分である有機極性溶媒と前記（Ｂ）成分で
ある硫黄源との使用割合は、前記（Ｂ）　Ｉ＆分の硫黄
原子１モルに対して、前記（Ａ）成分が、通常、１〜２
０モル、好ましくは２〜１０モルである。

この場合、前記（Ａ）成分の使用割合が１モル未満であ
ると、反応が十分に進行しないことがある。

一方、２０モルを超えると容積効率が悪化して生産性が
低下する。

前記［８）成分である硫黄源と前記（Ｃ）成分である重
合助剤との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モ
ルに対して、前記（（：）を分が、通常、０．０５〜２
．０モル、好ましくは０．１〜１．２モルである。この
場合、前記（Ｃ）成分の使用割合が０．０５モル未満で
あると、前記（Ｃ）　を分である重合助剤を添加する効
果が充分ではなくて１反応速度が遅くなったり、得られ
るポリアリーレンスルフィトの高分子量化、高純度化が
充分に進まないことがある。一方、２．０モルを越える
と、それに見合った充分な効果が期待できなくなること
があり、コストが高く、経済性の点からも好ましくない
。

次に本発明に用いるジハロ芳香族化合物［以下、これを
（Ｄ）成分と称することがある。］としては、ポリアリ
ーレンスルフィトの製造に用いられる公知の化合物を好
適例として挙げることができる。

たとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等の
ジハロベンゼン類：２，３−ジハロトルエン、２．５−
ジハロトルエン、２．６−ジハロトルエン、３，４−ジ
ハロトルエン、２．５−ジハロキシレン、１−エチル−
２，５−ジハロベンゼン、１，２，４゜５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロベンセン、１−ノルマルへキシル−
２，５−ジハロベンゼン、ｌ−シクロヘキシル−２，５
−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類
またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類：ｌ−フェ
ニル−２，５−シハロベンゼン、ｌ−ベンジル−２，５
−ジハロベンセン、　　１−ｐ−トルイル−２，５−ジ
ハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類：４，
４°−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類、　１
．４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、
２゜６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類など
が挙げられる。

これらのジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン元
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり
、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。

これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり
、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを７０モル％
以上含むものである。

本発明では、前記ジハロ芳香族化合物と共に所望に応じ
て、活性水素含有ハロ芳香族化合物、１分子中に３個以
上のハロゲン原子を有するポリハロ芳香族化合物、およ
びハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくはモノハ
ロ芳香族化合物などの分子量調整剤などを適当に選択し
て反応系に添加使用することもできる。

前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては、たとえば
アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げることが
でき、さらに具体的には、２．５−ジクロロアニリン、
２．５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン
、２，３−ジクロロアニリン等のジハロアニリン類、　
２，３．４−トリクロロアニリン、２，３，５．−トリ
クロロアニリン、２，４゜６−トリクロロアニリン、　
：ｌ、４．５−トリクロロアニリン等のトリハロアニリ
ン類：２，２°−ジアミノ−４，４°−ジクロロジフェ
ニルエーテル、２．４’　−ジアミノ−２°、４−ジク
ロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニル−
エーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチ
オール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物など
が挙げられる。

また、これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。

これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。

前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
ハロ芳香族化合物としては、たとえば１．２．４−　ト
リクロロベンゼン、１，３．５−　）−ジクロロベンゼ
ン、１，４．６−トリクロロナフタレン等が挙げられる
。

前記ハロ芳香族ニトロ化合物としては、たとえば２，４
−ジニトロクロロベンゼン、２．５−ジクロロニトロベ
ンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類：２−ニ
トロ−４，４°−ジクロロジフェニルエーテル等のジハ
ロニトロジフェニルエーテル類、　３，３°−ジニトロ
−４，４°−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニ
トロジフェニルスルホンｉ　、　２．５−ジクロロ−３
−二トロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリ
ジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類、あるいは
各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

前記モノハロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ツロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、Ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、０−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。

これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、ポリハロ芳香
族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり１分
子量をさらに増加させたり、この発明の方法により生成
する重合体の緒特性をさらに改善することができる。

本発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子量
調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

前記（Ｂ）　ｊ＆分である硫黄源と前記（Ｄ）成分であ
るジハロ芳香族化合物の使用割合は、前記（Ｂ）　成分
の硫灸原子１モルに対し、通常、０．９５〜１．２０モ
ル、好ましくは０．９８〜１．１０モルである。

前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モルに対する前記（Ｄ）成
分の使用割合が０．９５モル未満であると、チオフェノ
ール等の副生物の生成を招くことがある。一方、１．２
０モルを超えると、得られるポリアリーレンスルフィト
の分子量が低下することがある。

一重縮合反応一 本発明では前記有機極性溶媒中で前記硫黄源とジハロ芳
香族化合物と重縮合反応させる。ただし、それを重合圧
力下で脱水しながら行なうのである。

重合圧力は通常２〜１０ｋｇ／ｃ−である。

脱水は重合圧力下で逐次的に行なってもよいし、脱水を
重合途中に一括または多段に分けて行なってもよい、ま
た場合によっては予め減圧下または常圧下で脱水したの
ち重合圧力に昇圧し逐次的に脱水しても良い。

なお１本発明では重合圧力を押えるために、脱水の容易
な硫黄源１モル当たり１．２を越える量の水については
、重合前に脱水を行なってもよい。

本発明における反応温度は、通常、２２０〜３０００Ｃ
１好ましくは２３０〜２９０℃の範囲である。

この反応温度が２２０℃未満であると１反応速度が遅く
なるので実用的ではない、一方、３００℃を超えると、
副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化の原
因になる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合１重合助
剤の種類や量などにより異なるので一概に定めることは
できないか、通常、２０時間以内、好ましくは０．１〜
８時間程度である。

この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。

また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよいし
、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。

本発明に用いる脱水−重合装置としては、たとえば、原
料を仕込みかつ脱水−重合を行なう攪拌機付き反応槽と
、この反応槽からの留出成分を冷却する冷却塔と、冷却
成分を受けるレシーバタンクと、液のレベルやガス圧力
を一定に保つための制御弁等からなるものでよい、留出
成分のうち、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物は一般
に上記反応槽にフィードバックされる。

本発明では、加圧下に重合と脱水とを行なうので、反応
温度や反応媒体の選択に特に制限を受けない、したがっ
て、たとえばＮ−メチルピロリデンなどの比較的低沸点
の溶媒を用いても、重合温度に拘束されず短時間で重合
を実施することができる０本発明の方法によると脱水が
容易に行なえる理由は明らかではないが１重合の進行と
ともに硫黄源が消費されるので、この硫黄源に対応した
水は遊離状態の水になるので、容易な脱水が可能になる
のではないかと推測される。したがって。

従来の脱水と異なり有機極性溶媒はジハロ芳香族化合物
などの随伴も少なくなる。

−ポリアリーレンスルフィト− 前記重合反応によって合成されたポリアリーレンスルフ
ィドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的
な方法により、直、接に反応容器から分別したり、ある
いは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液
を添加したのちに反応溶液から分別して、単離すること
ができる。

単離した重合体は、付着しているアルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物な
どを除去するために、通常、水、ＮＭＰ、メタノール、
アセトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄するこ
とが望ましい。

また単離しなくても、反応溶液から溶媒な留去して回収
し、残渣を前述のよう・に洗浄することによって重合体
を得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供
することができる。

以上のようにして、実質的に直鎖状であって充分に高分
子量であると共に高純度のポリフェニレンスルフィト等
のポリアリーレンスルフィドを。

簡略化された工程で容易にかつ安定に得ることかできる
。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
必要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩
化ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減しても良い。

本発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィド
から各種の製品を成形する場合には、ポリアリーレンス
ルフィトに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維、炭素繊錐
、各種ウィスカーなどの充填剤、安定剤、離型剤などを
適宜配合することができる。　本発明の方法により得ら
れたポリアリーレンスルフィトは、各種成形品の材料、
たとえばフィルム、繊維１機械部品、電気部品、電子部
品などの材料として好適に利用することができる。

［実施例］ 以下に実施例と比較例を説明するが、本発明は限定され
ない。

（実施例１） 蒸留塔を取り付けた容量１０１のオートクレーブに硫化
ナトリウム５水塩１，３７０　ｇ　（８，１４８モル）
、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称）　４，５
６０ｍ見、バラジクロロベンゼン１，１９８　ｇ（８，
１４モル）を仕込んだ。

それから、オートクレーブ内を常圧下で徐々に昇温した
ところ、１１０℃を過ぎた時点で還流が始まった。

続いて、圧力計とそれに連結されたコントロールバルブ
を用いながら、２　ｋｇ／ｃｍ”で１時間、４ｋｇ／ａ
ｍ”で３時間、脱水−重合反応を行なった。

水のレシーバ−タンクには、最終的に水６８９ｇとＮＭ
Ｐ１７０ｇが溜っていた。

オートクレーブを冷却開放したのち生Ｉ＆物を水とアセ
トンで各々数回洗浄し、−昼夜かけて真空乾燥した。

得られたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称
〉は収率９３％、対数粘度数［η、。ｈ］０．１８てあ
った。

（実施例２） 実施例１において、塩化リチウム：１４５．５　ｇ　（
８，１４８モル）を加えたこと、およびオートクレーブ
内の内容物を予め１００　Ｔｏｒｒで１００℃まで減圧
脱水したことを除いて、実施例１と同様の重合反応を行
なった。

水のレシーバタンクには水６８８ｇとＮ　Ｍ　Ｐ　１７
２ｇが溜っていた。

得られたＰＰＳは収率８８％、対数粘度数［外、ｆｉｈ
ｌｏ、：１６であった。

（実施例３） 実施例２において、硫化ナトリウム５水塩のかわりに水
硫化ナトリウム４９重量％水溶液９：３２　ｇ　（８，
１４８モル）とナトリウム−Ｎ−メチルアミノブチレー
ト１，１３３．７　ｇ　（８，１４８モル）を用いたこ
とを除いて、前記実施例２と同様にして重合反応を行な
ったー。

水のレシーバ−タンクには、水４３０ｇとＮＭＰ１０８
ｇが溜っていた。

得られたＰＰＳは収率９５％、対数粘度数［用ｉｎｈ　
］　０．３４であった。

（比較例１） 基本的にＵ　Ｓ　−３，３５４，１２９に準拠して次の
実験を行なった。

オートクレーブ（前出）に硫化ナトリウム５水塩１，３
７０　ｇ　（８，１４８モル）とＮＭＰ４，１６０　ｍ
ｌを仕込み、窒素ガスの気流下で２００℃まで昇温し、
水とＮＭＰの混合物１，８：１Ｇ　ｍ見を留出させた（
混合物中、水が５８０ｍｊＬ含まれていた。）。

オートクレーブ内の残留物を１００℃まで冷却したのち
、これにＮＭＰＩ、５００　ｍｌに溶解したバラジクロ
ロベンゼン１，１９８　ｇ　（８，１４８モル）を加え
た。

続いて、オートクレーブ内を２６０℃まで昇温し、３時
間重合反応を行なった。

しかるのち、オートクレーブを室温にまで冷却してから
、生成物を水とアセトンで各々数回洗浄し、−昼夜かけ
て真空乾燥した。

得られたＰＰＳは収率９２％、対数粘度数［外、ｎｈｌ
ｏ、１５であった。

（比較例２） 比較例１において、脱水（留出）前に塩化リチウムを加
えたことを除いて、同様にして重合反応を行なった。

得られたＰＰＳは収率８８％、対数粘度数［ルｚ、、ｈ
ｌＯ，２７であった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法は、有機溶媒中で硫黄源とジハロ芳香
族化合物を重合圧力下で脱水しながら重縮合反応を行な
わせるので、通常の脱水法に比べて十分な脱水が可能で
あり、しかもそれを簡便な操作と装置をもって効率的に
実施することができる。さらに、フェノール等の副生が
防止されるので、重合体の高分子量化も図ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物と
   を重合圧力下で脱水しながら重縮合反応させることを特
   徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。