JPS59105027A - 高分子量のポリアリ−レンサルフアイドの製造方法 - Google Patents
高分子量のポリアリ−レンサルフアイドの製造方法Info
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- JPS59105027A JPS59105027A JP58216423A JP21642383A JPS59105027A JP S59105027 A JPS59105027 A JP S59105027A JP 58216423 A JP58216423 A JP 58216423A JP 21642383 A JP21642383 A JP 21642383A JP S59105027 A JPS59105027 A JP S59105027A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量の、随時分岐した、ポリアリーレンサ
ルファイドの製造法に関する。それらは極性有様溶剤中
で水の非存在下に一容器反応で製造することができる。
ルファイドの製造法に関する。それらは極性有様溶剤中
で水の非存在下に一容器反応で製造することができる。
ポリアリーレンサルファイド及びその製造法は知られて
いる（例えば米国特許ス５１３．１８８ ｉ３、１１７
．６２０ ｉ ３．３５４．１２ り ｉ ３．５２４
．８３５ ｉ ３．７９０．５３６ ； ３．８３９．
３０１ ； ４，０４８゜２５９ ；４，０３８，２６
０ ；４，０３８．２６１ ｉ４，０３８、２６２ ；
４．０５６．５１５ ； ４．０６０．５２０ ；４
、０６４．１１４ ； ドイツ特８り１出願公告λ４５
３，４８５ ；２．４５３．７４０、ドイツ科許公開公
報４，１１６、９４７ ； ２．６２３．３６２ ；
４．２８２．３４７ Ｂ２．６２３，３６３．２．６２
３．３３３．２．９３０．７９７ ｉ ２．９３０．７
１０ ｉ ３．０１９．７３２．３．０３０゜４８８参
照）。
いる（例えば米国特許ス５１３．１８８ ｉ３、１１７
．６２０ ｉ ３．３５４．１２ り ｉ ３．５２４
．８３５ ｉ ３．７９０．５３６ ； ３．８３９．
３０１ ； ４，０４８゜２５９ ；４，０３８，２６
０ ；４，０３８．２６１ ｉ４，０３８、２６２ ；
４．０５６．５１５ ； ４．０６０．５２０ ；４
、０６４．１１４ ； ドイツ特８り１出願公告λ４５
３，４８５ ；２．４５３．７４０、ドイツ科許公開公
報４，１１６、９４７ ； ２．６２３．３６２ ；
４．２８２．３４７ Ｂ２．６２３，３６３．２．６２
３．３３３．２．９３０．７９７ ｉ ２．９３０．７
１０ ｉ ３．０１９．７３２．３．０３０゜４８８参
照）。
これらすべての方法は、ポリアリーレンサルファイドへ
転換しうる前に、企分の反応段階において少くとも部分
的に脱水されｌりればならない出発材料を使用するもの
である。例えばドイツ特許公開公報ｉ３，０３０，４８
８号による方法ではアルカリ心（し化物１モル当り１〜
２４モルの）てを含有するアルカリ硫化物が使用される
。米国特許第４，０５ ｆｊ、 ５１５号及び第４．
Ｏ（ｉ ０．５２０号によれば、予（＋：！ｉ脱水段階
の扱反応混合物中に、９供与体１モル当り１モルまたは
それ以上の含水量が残留する。
転換しうる前に、企分の反応段階において少くとも部分
的に脱水されｌりればならない出発材料を使用するもの
である。例えばドイツ特許公開公報ｉ３，０３０，４８
８号による方法ではアルカリ心（し化物１モル当り１〜
２４モルの）てを含有するアルカリ硫化物が使用される
。米国特許第４，０５ ｆｊ、 ５１５号及び第４．
Ｏ（ｉ ０．５２０号によれば、予（＋：！ｉ脱水段階
の扱反応混合物中に、９供与体１モル当り１モルまたは
それ以上の含水量が残留する。
米国特許第４．２８２．３４７月に丸・いては、１児７
！（段階の後特定含水けにＨＩＡＩ整するため反応混合
物に水が添加される。
！（段階の後特定含水けにＨＩＡＩ整するため反応混合
物に水が添加される。
ξれらすべての方法において、反応の全成分は脱水過程
で存在しないことが特に有利であると考えられる。特に
、ハロク゛ン芳香族化合物は予備脱水段階の後に、いく
らかの浴剤と共に添加されるだけである。
で存在しないことが特に有利であると考えられる。特に
、ハロク゛ン芳香族化合物は予備脱水段階の後に、いく
らかの浴剤と共に添加されるだけである。
これに反しで、佇や反応成分の全部を初めに導入するの
が特に有利であることが見出きれた。これには使用され
るすべ１の触媒及び／または共溶剤も言まれる。これら
′ｔよ一答器反応で反応が行なわれ、ぞしで水は共沸蒸
留によってそこから分離される。このようにしで反応混
合物は無水であることが可能となる。
が特に有利であることが見出きれた。これには使用され
るすべ１の触媒及び／または共溶剤も言まれる。これら
′ｔよ一答器反応で反応が行なわれ、ぞしで水は共沸蒸
留によってそこから分離される。このようにしで反応混
合物は無水であることが可能となる。
本発明は、式
）
に相当するヅ・・ロケ゛ン芳香族化合物の０〜１００モ
ル％、好ましくは５０〜１００モル％及び式に相当する
ソバロケ゛ン芳香族化合物の０〜１００モル％、好まし
くはθ〜５０モル高 （上記式中、Ｘけ互いにメタ−またはパラ−位置の塩素
または臭素をあられし、そしてＲ′は同一もしくは相異
なりハロケ゛ン、アルキル、ノクロアルキノへアリール
、アルキルアリール、アリールアルキルをあられすか、
または互いにオルト−位置の二つの基Ｒ１は結合して芳
香族環または複素環を形成することができ、そして常に
一つの基Ｒ′は水素とは異なるものである）、及び（ｂ
）式 ％式％（） （式中、Ａγは芳香族または複素環基をあられし、 Ｘは塩素または臭素をあられし、そしてｎは３または４
をあられす） に相当するトリーまたはテトラーハロケ゛ン芳香族化合
物の、式ＣＩ）及び（Ｉｆ）に相当するソ・・ロケ゛ノ
芳香族化会物の全量基準で、０〜５モル％、好ましくは
０１〜２．５モル、％、及び （Ｃ）アルカリ値化物、好ましくはナトリウムもしくは
カリウムの硫化物またはその混合物を、好ましくはその
水和物まだは水性混合物の形態で、随時ナトリウムもし
くはカリウム水酸化物の如きアルカリ水酸化物と共に、
（α＋ｂ）：Ｃのモル比０．８５：１乃至１．１ ｓ
： ｔ、好ましくは０．９５：１乃至１．０５：１の軛
囲の量、及び（ｄ） 有機溶剤を、随時触媒及び／ま
たは共溶剤の同時使用のもとに、 アルカリ硫化物（ｃ）とＭ ’ｔｙＭｆａ 沖１ （ｄ
）とのモル比を１：２乃至ｌ：１５とし、−容器反応に
より反応時１８］最太２４時間１で、反応温度１６０〜
２７０”Ｃ。
ル％、好ましくは５０〜１００モル％及び式に相当する
ソバロケ゛ン芳香族化合物の０〜１００モル％、好まし
くはθ〜５０モル高 （上記式中、Ｘけ互いにメタ−またはパラ−位置の塩素
または臭素をあられし、そしてＲ′は同一もしくは相異
なりハロケ゛ン、アルキル、ノクロアルキノへアリール
、アルキルアリール、アリールアルキルをあられすか、
または互いにオルト−位置の二つの基Ｒ１は結合して芳
香族環または複素環を形成することができ、そして常に
一つの基Ｒ′は水素とは異なるものである）、及び（ｂ
）式 ％式％（） （式中、Ａγは芳香族または複素環基をあられし、 Ｘは塩素または臭素をあられし、そしてｎは３または４
をあられす） に相当するトリーまたはテトラーハロケ゛ン芳香族化合
物の、式ＣＩ）及び（Ｉｆ）に相当するソ・・ロケ゛ノ
芳香族化会物の全量基準で、０〜５モル％、好ましくは
０１〜２．５モル、％、及び （Ｃ）アルカリ値化物、好ましくはナトリウムもしくは
カリウムの硫化物またはその混合物を、好ましくはその
水和物まだは水性混合物の形態で、随時ナトリウムもし
くはカリウム水酸化物の如きアルカリ水酸化物と共に、
（α＋ｂ）：Ｃのモル比０．８５：１乃至１．１ ｓ
： ｔ、好ましくは０．９５：１乃至１．０５：１の軛
囲の量、及び（ｄ） 有機溶剤を、随時触媒及び／ま
たは共溶剤の同時使用のもとに、 アルカリ硫化物（ｃ）とＭ ’ｔｙＭｆａ 沖１ （ｄ
）とのモル比を１：２乃至ｌ：１５とし、−容器反応に
より反応時１８］最太２４時間１で、反応温度１６０〜
２７０”Ｃ。
好壕しくは１７０〜２５０ ”（、で、随時僅かな過剰
圧力のもとに、反応せしめ、そして共沸的に留田する水
を反応混合物〃・ら除去すること全特徴とする、随時分
岐したポリアリーレンサルファイドの製造法を提供すな
。
圧力のもとに、反応せしめ、そして共沸的に留田する水
を反応混合物〃・ら除去すること全特徴とする、随時分
岐したポリアリーレンサルファイドの製造法を提供すな
。
触媒としては常用の物質例えばアルカ１）弗化物、アル
カリ＠酸塩及びアルカリカルボン酸塩を常用量で用いる
ことができる。アルカリ硫化物１モル当り０．０２〜１
０モルの触媒が用いられる。
カリ＠酸塩及びアルカリカルボン酸塩を常用量で用いる
ことができる。アルカリ硫化物１モル当り０．０２〜１
０モルの触媒が用いられる。
Ｃ４〜’ｓＪｌ；′Ｉ肪族とＣ゛、〜Ｃ１２芳香族カル
ボン酸トのＮ、Ｎ−ソアルキルヵルボン酸アミドヶ例え
ば共溶剤としてアルカリ硫化物１モル当り０．０２〜１
．０モルの量で使用することができる。
ボン酸トのＮ、Ｎ−ソアルキルヵルボン酸アミドヶ例え
ば共溶剤としてアルカリ硫化物１モル当り０．０２〜１
．０モルの量で使用することができる。
弐■におけるＲ′は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２ｏアル
キル、Ｃ３〜Ｃ７゜シクロアルキル、０６〜Ｃ２４アリ
ール、０７〜Ｃ２４アルキルアリールまたはＣフルＣ２
４アラルキルをあられす。また互いにオルト−位の二つ
の基Ｒ１は、炭素原子数合計６の縮合芳香族環または環
形成原子数が５〜６で異原子例えばＮ、０及びＳの数が
１γ３の縮合複素環を形成することができる。
キル、Ｃ３〜Ｃ７゜シクロアルキル、０６〜Ｃ２４アリ
ール、０７〜Ｃ２４アルキルアリールまたはＣフルＣ２
４アラルキルをあられす。また互いにオルト−位の二つ
の基Ｒ１は、炭素原子数合計６の縮合芳香族環または環
形成原子数が５〜６で異原子例えばＮ、０及びＳの数が
１γ３の縮合複素環を形成することができる。
Ａｒは好ましくは炭素原子数６〜２４の芳香族基または
環原子数６〜２４の複素環基、更に好ましくは炭素原子
数６〜１０の芳香族環または環原子数６〜１０の複素環
基をあられし、複素環基はＮ、Ｓ及びＯの如き異原子を
３個まで含むことができる。
環原子数６〜２４の複素環基、更に好ましくは炭素原子
数６〜１０の芳香族環または環原子数６〜１０の複素環
基をあられし、複素環基はＮ、Ｓ及びＯの如き異原子を
３個まで含むことができる。
アルカリ硫化物は常用の量で常法における如く用いられ
る。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジ
ウムの硫化物が適し、好ましくはナトリウム及びカリウ
ムの硫化物である。硫化水素とアルカリ水酸化物例えば
Ｌ ｉ ０１１ 、 Ｎａ ＯＨ及びＫＯＨとから再生
されたアルカリ硫化物も用いることができる。いずれの
場合も硫化物と水酸化物との混合物を用いることができ
る。
る。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジ
ウムの硫化物が適し、好ましくはナトリウム及びカリウ
ムの硫化物である。硫化水素とアルカリ水酸化物例えば
Ｌ ｉ ０１１ 、 Ｎａ ＯＨ及びＫＯＨとから再生
されたアルカリ硫化物も用いることができる。いずれの
場合も硫化物と水酸化物との混合物を用いることができ
る。
本発明によれば式（１）まだは（ＩＩ）に相当するメタ
−及びパラーソバロケ°ン芳香族化合物を用いうる。
−及びパラーソバロケ°ン芳香族化合物を用いうる。
この場合メタ一対ノでラージハロケ゛ン芳香族化合物の
比は３０ニア０−までであることができる。
比は３０ニア０−までであることができる。
この工程は８パールまでの僅かな過剰圧のもと実施例
熱可塑的に加工しつるポリフェニレンサルファイドを得
るためには、ｐ−ソノ・ロケ゛ン芳香族化合物がより好
ましく用いられる。
るためには、ｐ−ソノ・ロケ゛ン芳香族化合物がより好
ましく用いられる。
分岐したポリアリーレンサルファイドを製造するには、
式（Ｉｌｌ）に相当するトリーまたはテトラ−ハロゲン
芳香族化合物を用いなけれはならない。
式（Ｉｌｌ）に相当するトリーまたはテトラ−ハロゲン
芳香族化合物を用いなけれはならない。
本発明に従い用いられる式（１）に相当するシバロケ゛
ン芳香族化合物の例は次のものを包含する：ｐ−ノフル
オロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ソアイオドベンゼン、１−フルオロ−４−
クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ブロモベンゼン、
１−クロロ−４−ブロモベンゼン、■−クロロー４−ア
イオドベンゼン、■−ブロモー４−アイオドベンゼン、
１，３−ソフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼ
ン、１．３−ジブロモベンゼン、１，３−ソアイオドベ
ンゼン、ｌ−フルオロ−３−クロロベンゼン、ｌ−フル
オロ−３−ブロモベンゼン、１−フルオロ−３−アイオ
ドベンゼン、ｌ−クロロ−３−ブロモベンゼン、ｔ−ク
ロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−アイオド
ベンゼン及び１−ブロモー３−アイオドベンゼン。それ
らは単独でまたは混合して用いられる。１，４−ジクロ
ロベンゼン及び／唸たは１，４−ヅブロモベンゼンカ特
に好ましい。
ン芳香族化合物の例は次のものを包含する：ｐ−ノフル
オロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ソアイオドベンゼン、１−フルオロ−４−
クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ブロモベンゼン、
１−クロロ−４−ブロモベンゼン、■−クロロー４−ア
イオドベンゼン、■−ブロモー４−アイオドベンゼン、
１，３−ソフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼ
ン、１．３−ジブロモベンゼン、１，３−ソアイオドベ
ンゼン、ｌ−フルオロ−３−クロロベンゼン、ｌ−フル
オロ−３−ブロモベンゼン、１−フルオロ−３−アイオ
ドベンゼン、ｌ−クロロ−３−ブロモベンゼン、ｔ−ク
ロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−アイオド
ベンゼン及び１−ブロモー３−アイオドベンゼン。それ
らは単独でまたは混合して用いられる。１，４−ジクロ
ロベンゼン及び／唸たは１，４−ヅブロモベンゼンカ特
に好ましい。
本発明に従い用いられる式（ＩＩ）に相当するソハログ
ン芳香族化合物の例は次のものを包含する＝２．５−ジ
クロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチ
ル−２，３−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−
ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロ
ロベンゼン、１ 、２゜４ 、５−テトラメチル−３，
５−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロへ痺シルー２，５−
ソクロロベンゼン、１〜フェニル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ベンツルー２．５−ジクロロベンゼン、１
−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−７１−ト
リル−２，５−ジクロロベンゼン、１−７３−トリル−
２，５−ソ７”ロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼン、２．４−ジクロロトルエン、２，４
−ジクロロキシレン、２．４−ジブロモクメン、１−７
クロヘキシルー３．５−ジクロロベンゼン及び１−フェ
ニル−３、５−ｉ）フルオロベンゼン。それらは単独で
゛まブこｔ、１．混ばして用いられる。
ン芳香族化合物の例は次のものを包含する＝２．５−ジ
クロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチ
ル−２，３−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−
ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロ
ロベンゼン、１ 、２゜４ 、５−テトラメチル−３，
５−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロへ痺シルー２，５−
ソクロロベンゼン、１〜フェニル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ベンツルー２．５−ジクロロベンゼン、１
−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−７１−ト
リル−２，５−ジクロロベンゼン、１−７３−トリル−
２，５−ソ７”ロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼン、２．４−ジクロロトルエン、２，４
−ジクロロキシレン、２．４−ジブロモクメン、１−７
クロヘキシルー３．５−ジクロロベンゼン及び１−フェ
ニル−３、５−ｉ）フルオロベンゼン。それらは単独で
゛まブこｔ、１．混ばして用いられる。
本発明に従い用いられる式（ＩＩＩ）に相当するトリー
またはラートラー・・ロケ゛ン芳香族化合物の例は次の
ものを包含する一Ｌ ＋ ２１３−１−ジクロロベンゼ
ン、１，２．４−）ジクロロベンゼン、１，２゜４−ト
リブロモベンゼン、１ 、２ 、４−１−リアイオドベ
ンゼン、１，３．５−）リクロロ−２，４゜５−トリメ
チルベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、ｔ
、２．４−トリクロロナフタレン、１ 、２ 、 Ｇ
−１−ジクロロナフタレン、２，３゜造−１・！Ｊジク
ロロルエン、’２ ＋ ３ 、６− ） ＋） り。
またはラートラー・・ロケ゛ン芳香族化合物の例は次の
ものを包含する一Ｌ ＋ ２１３−１−ジクロロベンゼ
ン、１，２．４−）ジクロロベンゼン、１，２゜４−ト
リブロモベンゼン、１ 、２ 、４−１−リアイオドベ
ンゼン、１，３．５−）リクロロ−２，４゜５−トリメ
チルベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、ｔ
、２．４−トリクロロナフタレン、１ 、２ 、 Ｇ
−１−ジクロロナフタレン、２，３゜造−１・！Ｊジク
ロロルエン、’２ ＋ ３ 、６− ） ＋） り。
ロトルエン、１＋２．３．４−−ＩＦ−１−ジクロロナ
フタレン、ｌ 、 ２ 、４ 、５−テトラクロロベニ
／七゛ン、２ 、２’−４、４’−テトラクロロビフェ
ニル及び１ ＋ ３ ＋ ５−トリクロロートリアヅン
。
フタレン、ｌ 、 ２ 、４ 、５−テトラクロロベニ
／七゛ン、２ 、２’−４、４’−テトラクロロビフェ
ニル及び１ ＋ ３ ＋ ５−トリクロロートリアヅン
。
本発明において使用に適する上様溶剤は次のものを包含
する＝Ｎ−アルキルラクタム例えばＮ−メチルビロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルビペリドン、Ｎ
−インプロピルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
またはその中に反応酸反応は最大２４時間まで続けられ
、好捷しくは２〜１８時間続けられる。
する＝Ｎ−アルキルラクタム例えばＮ−メチルビロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルビペリドン、Ｎ
−インプロピルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
またはその中に反応酸反応は最大２４時間まで続けられ
、好捷しくは２〜１８時間続けられる。
反応は一般に大気圧下に行なわれる。特別の場合０１〜
８パールの過剰圧を用いるのが有利でありうる。
８パールの過剰圧を用いるのが有利でありうる。
本発明方法を実施するとき全成分を混合しで用いること
ができ、またそれらは任意の順序で反応混合物へ添加す
ることができる。次いで反応混合物を温度１６０〜２７
０８Ｃ１好ましくは１７０〜２５０°Ｃに加熱する。か
くして本発明により反応は一容器反応として実施しうる
。反応混合物の加熱過程及び反応過程で混合物からハロ
ケ゛ン芳香族化合物と共に共沸的に留出する水は例えば
水分離器によって分離することができる。このようＫし
て水は反応継続中に除去されうる。
ができ、またそれらは任意の順序で反応混合物へ添加す
ることができる。次いで反応混合物を温度１６０〜２７
０８Ｃ１好ましくは１７０〜２５０°Ｃに加熱する。か
くして本発明により反応は一容器反応として実施しうる
。反応混合物の加熱過程及び反応過程で混合物からハロ
ケ゛ン芳香族化合物と共に共沸的に留出する水は例えば
水分離器によって分離することができる。このようＫし
て水は反応継続中に除去されうる。
反応混合物の仕上げ及びポリアリーレンザルファイドの
単＾：ｔの操作は常法により行なうことができる。
単＾：ｔの操作は常法により行なうことができる。
ポリアリーレンサルファイドは直接反応溶液から分離す
ることができ筐たは一旦水及び７寸たは希釈酸を添加し
濾過もしくは遠心分離の如き常法によって分離すること
ができる。ポリアリーレンザルファイドの分離に次いで
一般に水洗が行なわれる。この洗滌に加えて１だはこれ
に次いで他の洗滌液を用いて洗滌丑たは抽出を行なうこ
ともできる。
ることができ筐たは一旦水及び７寸たは希釈酸を添加し
濾過もしくは遠心分離の如き常法によって分離すること
ができる。ポリアリーレンザルファイドの分離に次いで
一般に水洗が行なわれる。この洗滌に加えて１だはこれ
に次いで他の洗滌液を用いて洗滌丑たは抽出を行なうこ
ともできる。
ポリアリーレンサルファイドはまた溶剤を蒸留除去し次
いで上記の如き洗滌によって得ることもできる。
いで上記の如き洗滌によって得ることもできる。
本発明によるポリアリーレンサルファイドは顔料の如き
他のポリマー、充填剤例えはグラファイト、金属粉、ガ
ラス粉、石英粉まだはガラス繊維と混合することができ
、−またはポリアリーレンザルファイドに用いる常用の
添加剤例えば常用の安定化剤まだは離型剤と混合するこ
とができる。
他のポリマー、充填剤例えはグラファイト、金属粉、ガ
ラス粉、石英粉まだはガラス繊維と混合することができ
、−またはポリアリーレンザルファイドに用いる常用の
添加剤例えば常用の安定化剤まだは離型剤と混合するこ
とができる。
ポリアリーレンサルファイドの溶融流れ挙動は一般にＡ
ＳＴノｔ／ １２３８−７０に従い３１６℃で５１ａｇ
の重りを用いて測定され、そしてり７１０分であられさ
れる。
ＳＴノｔ／ １２３８−７０に従い３１６℃で５１ａｇ
の重りを用いて測定され、そしてり７１０分であられさ
れる。
しかし、高い値の溶融流れの場付には、浴融ポリマーの
流出速度が犬なるためこの測定法は困難である。
流出速度が犬なるためこの測定法は困難である。
それ故溶融ポリマーの浴融粘度ηつをインストロンー廻
転粘匿計を用い３０６°Ｃで剪断応力（’ ｐ ａ ・
ｓ ４ｉ−位）に基づいて決定（Ｊ’ ａ −ｓ単位）
した。
転粘匿計を用い３０６°Ｃで剪断応力（’ ｐ ａ ・
ｓ ４ｉ−位）に基づいて決定（Ｊ’ ａ −ｓ単位）
した。
このようにして、溶融粘度を１０−１〜１０’ｐａ、、
ｓ の非常に広い範囲に亘り測定することが可能であ
る。インストロン廻転針内でポリマーは固定プレートと
廻転しうるコーンとの間で溶融され、そしてコーンのト
ルクが測定される。溶融粘度はこのトルク、角速度及び
装置のデータから、剪断応力に基づい−Ｃ割算すること
ができる。インストロン社製の廻転計３２５０型を用い
た。コーン及びプレートの径は共に２ ｏｎである。
ｓ の非常に広い範囲に亘り測定することが可能であ
る。インストロン廻転針内でポリマーは固定プレートと
廻転しうるコーンとの間で溶融され、そしてコーンのト
ルクが測定される。溶融粘度はこのトルク、角速度及び
装置のデータから、剪断応力に基づい−Ｃ割算すること
ができる。インストロン社製の廻転計３２５０型を用い
た。コーン及びプレートの径は共に２ ｏｎである。
剪断応力τ＝１０”Ｐａのもとで測定された溶融粘度が
記載される。
記載される。
本発明によるポリアリーレンサルファイド、好壕しくは
ｐ−ポリアリーレンサルファイドは、反応混合物から単
離された直後、一般に０．３Ｘ１０３〜５Ｘ１０１１ｐ
ａ、ｓ またはそれ以上、好ましくは１．５Ｘ１０”
〜１０’ Ｐａ、ｓの溶融粘度を有し、そして良好な着
色性を有する。それらは押出し、押出しブロー、射出成
型またはぞのｆｌｍの常用加工方法によって、＠接フィ
ルｌ１、型稚１まだは繊維へと加工することができる。
ｐ−ポリアリーレンサルファイドは、反応混合物から単
離された直後、一般に０．３Ｘ１０３〜５Ｘ１０１１ｐ
ａ、ｓ またはそれ以上、好ましくは１．５Ｘ１０”
〜１０’ Ｐａ、ｓの溶融粘度を有し、そして良好な着
色性を有する。それらは押出し、押出しブロー、射出成
型またはぞのｆｌｍの常用加工方法によって、＠接フィ
ルｌ１、型稚１まだは繊維へと加工することができる。
これらの製品は普通のやυ方で、例えば車体部品、補強
材；スイッチ、電子Ｈ−−ドの如き電子様部品、ポンプ
の被い及びポンプの羽根車、エツチング溢血、ツーリン
グ環、オフィス機器の部品及び通信設備の如き化学的耐
性で耐候安定性の部材及び装妬、父らひに家庭付属品、
パルプ及びボールベアリング部材妓使用することができ
る。
材；スイッチ、電子Ｈ−−ドの如き電子様部品、ポンプ
の被い及びポンプの羽根車、エツチング溢血、ツーリン
グ環、オフィス機器の部品及び通信設備の如き化学的耐
性で耐候安定性の部材及び装妬、父らひに家庭付属品、
パルプ及びボールベアリング部材妓使用することができ
る。
比較例１
米国特許第３．３５４．１１９号によるポリフェニレン
サルファイドの製造 硫化ナトリウム３水和物１２９Ｓ’（／Ｖ（Ｚ２ｓ約１
モル）及びＮ−メチルピロリドン３００ｖを一緒に攪拌
器付きオートクレーブ中に導入した。混合物を窒素でフ
ラッシュしそして徐々Ｖｃ２０２℃に加熱した。この操
作中に合計１９−の水が留出した（これは硫化ナトリウ
ムに基づき１．７８モルの残留含水量に相当する）。次
いで混合物を約１６０℃に冷却し、そしてメチルピロリ
ドン約５０ｆ中のｐ−ソクロロベンゼン１４７ ｙ （
約１モル）全添加した。この反応混合物を初めの窒素圧
２．．５バールのもとに３０分間に亘９２４５℃に加熱
し、この温度を３時間保持する。最終圧は１４．５パー
ルに達する。室温に冷却した後、灰色の固形物質を単離
し、これを次いで水洗する。８０℃で減圧乾燥してポリ
ーｐゴフエニレンサルファイド１００、３ Ｆ （約９
３％）を得、これは淡褐色で次の物性データを有する：
溶融粘度ηｆｎ、−４．５ Ｐａ、 ｓ（τ＝１０’Ｐ
αにおいて）。
サルファイドの製造 硫化ナトリウム３水和物１２９Ｓ’（／Ｖ（Ｚ２ｓ約１
モル）及びＮ−メチルピロリドン３００ｖを一緒に攪拌
器付きオートクレーブ中に導入した。混合物を窒素でフ
ラッシュしそして徐々Ｖｃ２０２℃に加熱した。この操
作中に合計１９−の水が留出した（これは硫化ナトリウ
ムに基づき１．７８モルの残留含水量に相当する）。次
いで混合物を約１６０℃に冷却し、そしてメチルピロリ
ドン約５０ｆ中のｐ−ソクロロベンゼン１４７ ｙ （
約１モル）全添加した。この反応混合物を初めの窒素圧
２．．５バールのもとに３０分間に亘９２４５℃に加熱
し、この温度を３時間保持する。最終圧は１４．５パー
ルに達する。室温に冷却した後、灰色の固形物質を単離
し、これを次いで水洗する。８０℃で減圧乾燥してポリ
ーｐゴフエニレンサルファイド１００、３ Ｆ （約９
３％）を得、これは淡褐色で次の物性データを有する：
溶融粘度ηｆｎ、−４．５ Ｐａ、 ｓ（τ＝１０’Ｐ
αにおいて）。
熱可塑性加工は、硬化することなく不可能である。
比較例２
比較例１と同様、但しｐ−ソクロロベンゼンに１．２．
４−トリクロロベンゼン１．８１Ｓ’（ソクロロベンゼ
ンに基づき約１モル％）も加え、そして反応を常圧で実
施した。淡灰色生成物４８９ｆ（Ｎα２Ｓ に基づき収
率的４５．３％）、溶融粘度ηｍ＜ＩＰ’−８（τ＝
１０２Ｐａにおいて）、が単離された。
４−トリクロロベンゼン１．８１Ｓ’（ソクロロベンゼ
ンに基づき約１モル％）も加え、そして反応を常圧で実
施した。淡灰色生成物４８９ｆ（Ｎα２Ｓ に基づき収
率的４５．３％）、溶融粘度ηｍ＜ＩＰ’−８（τ＝
１０２Ｐａにおいて）、が単離された。
実施例１
Ｎ−メチルカプロラクタム１１１０ｆ、硫化ナトリウム
水和物３０５．２ ｙ （約２３２モル）、５０％水酸
化ナトリウム２８０２．１．４−ソクロロベンゼン３４
１．１ ？ （約２３２モル）、ｌ。
水和物３０５．２ ｙ （約２３２モル）、５０％水酸
化ナトリウム２８０２．１．４−ソクロロベンゼン３４
１．１ ？ （約２３２モル）、ｌ。
２、．４−ＩＪ７０ロベンゼン４．２１ Ｐ Ｃ’）ク
ロロベンゼンに基づき１モル％）及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３ｏ２ｒ（Ａ’σ２Ｓに基づき１５モル％
）を、温度計、攪拌器及び留出液分離器付きカラムを備
えた２１三顆フラスコ中へ窒素下に導入する。この反応
況合物をゆっくり沸点に加熱する。留出する水とｐ−ノ
クロロベンゼンの共沸′吻から水を分離し、ｐ−ソクロ
ロベンゼンは反応容器へ戻す。２時間後に水は最早や留
出液中にも残液中にも検出することができない。混合物
をりｙに９時間還流し、そして生成物を常法により半解
−する。白色のポリアリーレンザルファイド２３６８７
が得られる（Ｎａ、Ｓに基づき収率約９４５％、溶融粘
度η１ｎ＝３．０Ｘ１０３Ｐａ、ｓ（τ＝１０２Ｐαに
おいて））。
ロロベンゼンに基づき１モル％）及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３ｏ２ｒ（Ａ’σ２Ｓに基づき１５モル％
）を、温度計、攪拌器及び留出液分離器付きカラムを備
えた２１三顆フラスコ中へ窒素下に導入する。この反応
況合物をゆっくり沸点に加熱する。留出する水とｐ−ノ
クロロベンゼンの共沸′吻から水を分離し、ｐ−ソクロ
ロベンゼンは反応容器へ戻す。２時間後に水は最早や留
出液中にも残液中にも検出することができない。混合物
をりｙに９時間還流し、そして生成物を常法により半解
−する。白色のポリアリーレンザルファイド２３６８７
が得られる（Ｎａ、Ｓに基づき収率約９４５％、溶融粘
度η１ｎ＝３．０Ｘ１０３Ｐａ、ｓ（τ＝１０２Ｐαに
おいて））。
実施例２
次の原料を用い実施例１と同様に行なう：Ｎ−メチルカ
プロラクタム１１１０１．硫化ナトリウム水利物３０５
．２ ｙ （約２．３２モル）、５０％水酸化ナトリウ
ム２．４り、１１４−ノクロロベンゼン３４１．１ ｙ
（約２３２モル）及び酢酸す） ＩＪウム３８． Ｏ
ｓ ｔ （Ｎα２Ｓに基づき約２０モル％）。
プロラクタム１１１０１．硫化ナトリウム水利物３０５
．２ ｙ （約２．３２モル）、５０％水酸化ナトリウ
ム２．４り、１１４−ノクロロベンゼン３４１．１ ｙ
（約２３２モル）及び酢酸す） ＩＪウム３８． Ｏ
ｓ ｔ （Ｎα２Ｓに基づき約２０モル％）。
白色の、Ｊ ＩＪフエニレンザルソアイド２３３．４ｙ
が得られる（収率約９３．１タロ、浴融粘度ηｎＬ−１
２０ｐａ、ｓ（ｒ二１０２Ｐａ））。
が得られる（収率約９３．１タロ、浴融粘度ηｎＬ−１
２０ｐａ、ｓ（ｒ二１０２Ｐａ））。
実施め１３ （分岐したポリアリーレンサルファイドの
製造） 次のＬθ料を用い実施例１と同様に行なう二Ｎ−メチル
ピロリドン１１１０ｒ、硫化ナトリウム水和物３０５．
２９ （約２３２モル）、５０％水酸化ナトリウム２８
０？、１．４−）クロロベンゼン３２４、１ ？ （−
Ｎａ、、Ｓに基づき約９５モル％）、１．２．４−）リ
クロロベンゼン１９．５ｆ（１゜４−ソクロロベンゼン
に基づき約４８７モル％）及びＮ、Ｎ−ツメチルアセト
アミド３（１，２Ｆ、白色のポリアリーレンサルファイ
ド１５４．８５’が得られる（収率約６１８％、溶融粘
度ηｒｎ−５，９Ｘ１０’ ｐａ、ｓ（ｒ＝１０” Ｐ
ａにおいテ））。
製造） 次のＬθ料を用い実施例１と同様に行なう二Ｎ−メチル
ピロリドン１１１０ｒ、硫化ナトリウム水和物３０５．
２９ （約２３２モル）、５０％水酸化ナトリウム２８
０？、１．４−）クロロベンゼン３２４、１ ？ （−
Ｎａ、、Ｓに基づき約９５モル％）、１．２．４−）リ
クロロベンゼン１９．５ｆ（１゜４−ソクロロベンゼン
に基づき約４８７モル％）及びＮ、Ｎ−ツメチルアセト
アミド３（１，２Ｆ、白色のポリアリーレンサルファイ
ド１５４．８５’が得られる（収率約６１８％、溶融粘
度ηｒｎ−５，９Ｘ１０’ ｐａ、ｓ（ｒ＝１０” Ｐ
ａにおいテ））。
実施例４ （分岐したポリアリーレンサルファイドの製
造） 実施例２と同様、但し１，２．４−トリクロロベンゼン
４．２１４も同時に用い、しかし酢酸ナトリウムなし。
造） 実施例２と同様、但し１，２．４−トリクロロベンゼン
４．２１４も同時に用い、しかし酢酸ナトリウムなし。
白色のポリアリーレンサルファイド２３２、７ ｆが得
られる（収率約９Ｚ８％、溶融粘度η７ｎ＝４．７Ｘ１
０２Ｐａ、ｓ （ｒ＝１０２Ｐａにおいて））。
られる（収率約９Ｚ８％、溶融粘度η７ｎ＝４．７Ｘ１
０２Ｐａ、ｓ （ｒ＝１０２Ｐａにおいて））。
特許出願人 バイエル・アクチェンケ９ゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）式 に相当するシバロケ゛ン芳香族化合物０−１００モル％
及び式 に相当するヅハロケ゛ン芳香族化合物０〜１００モ
しく上記式中、Ｘは互いにメタ−またはパシー位置の
塩素または臭素をあられし、そしてＲ′は同一もしくは
相異なり水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキルをあられすか、ま
たは互いにオルト−位置の二つの基Ｒ１は結合して芳香
族環または複素環を形成することができ、そして常に一
つの基Ｒ１は水素とは異なるものである）、及び （ｂ）式 ％式％（） （式中、Ａｒは芳香族または複素環基をあられし、 Ｘは塩素または臭素をあられし、そしてｎは３または４
をあられす） Ｃ相当するトリー址だはテトラ−ハ口ケ゛ン芳香族モル
％、及び （Ｃ）アルカリ硫化物、随時アルカリ水酸化物と共存し
ていてもよい、（α十ｂ）二Ｃのモル比０．８５：１乃
至１．１５ ： １の範囲の量、及び（ｄ） 有機溶
剤、随時触媒及び／または共溶剤の同時使用してもよい
、 から高分子量の随時分岐していてもよいポリアリーレン
サルファイドを製造する方法であって、アルカリ硫化物
（Ｃ）対有機溶剤（ｄ）のモル比を１＝２乃至１：１５
とし、反応工程を一容器反応において随時僅かな過剰圧
力のもとに実施し、そして共沸的に留出する水を反応混
合物から除去することを特徴とする方法。 Ｚ 反応を最大２４時間続けることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を１７０〜２７０℃の温度において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、 Ｎ−メチルピロリドン−（２）を極性有機溶剤と
して使用することを特徴とする特￥１８古求の範囲第１
項記載の方法。 ５ Ｎ−メチル−ω−カグロラクタムを極性有機溶剤と
しで使用することを特徴とする特ＹＦ’ａ青求の範囲第
１項記載の方法。 ６、 アルカリカルがキシレートを触媒として使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、 Ｎ 、 Ｎ−ソフル＊ルカルボン酸アミド°ヲ
共溶剤として使用することを特徴とする特ｒＦ ＃？２
求の範囲第１項記載の方法。 ８．１．４−ソクロロベンセ゛ンをテｅ（１）ｌ／こ相
当スるソバロケ゛ン芳香族化合物として使用することを
特徴とする特許請求の範旧彫１項言己截の方法。 ９．１，２．４−）リクロル−くンゼンを式（＋＋Ｑに
相当するｙｌ？ ＩＪ ／・ロダン芳香族化合物として
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32431899 | 1982-11-23 | ||
| DE19823243189 DE3243189A1 (de) | 1982-11-23 | 1982-11-23 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105027A true JPS59105027A (ja) | 1984-06-18 |
| JPH0477015B2 JPH0477015B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=6178748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58216423A Granted JPS59105027A (ja) | 1982-11-23 | 1983-11-18 | 高分子量のポリアリ−レンサルフアイドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500702A (ja) |
| EP (1) | EP0109637B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59105027A (ja) |
| DE (2) | DE3243189A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104130A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-06-08 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
| JPS6147733A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-08 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
| JPH0335023A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US5278283A (en) * | 1989-06-30 | 1994-01-11 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight |
| JPH0770319A (ja) * | 1984-08-07 | 1995-03-14 | Bayer Ag | ポリアリーレンスルフイド類 |
| KR20210041084A (ko) | 2018-08-29 | 2021-04-14 | 가부시끼가이샤 구레하 | 연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
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| DE3410642A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-09-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3527492C2 (de) * | 1984-07-31 | 1997-09-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren |
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3622194A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum verschaeumen von thermoplastischen polyphenylensulfiden |
| DE3701068A1 (de) * | 1987-01-16 | 1988-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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| CA1312410C (en) * | 1987-02-24 | 1993-01-05 | Guy Senatore | Arylene sulfide polymers |
| US4801664A (en) * | 1988-01-29 | 1989-01-31 | Phillips Petroleum Company | Acid wash of polyarylene sulfides |
| US4877850A (en) * | 1988-02-22 | 1989-10-31 | Phillips Petroleum Company | Buffer wash of polyarylene sulfides |
| US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
| DE3927929A1 (de) * | 1989-08-24 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
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| US6331608B1 (en) | 1999-09-13 | 2001-12-18 | Phillips Petroleum Company | Process for producing poly(arylene sulfide) |
| CN100343310C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-10-17 | 株式会社吴羽 | 聚芳基硫醚及其制备方法 |
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| US4060520A (en) * | 1976-03-30 | 1977-11-29 | Phillips Petroleum Company | Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer |
| US4116947A (en) * | 1977-04-29 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Branched arylene sulfide polymer production |
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-
1982
- 1982-11-23 DE DE19823243189 patent/DE3243189A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-14 DE DE8383111349T patent/DE3374130D1/de not_active Expired
- 1983-11-14 US US06/550,871 patent/US4500702A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-14 EP EP83111349A patent/EP0109637B1/de not_active Expired
- 1983-11-18 JP JP58216423A patent/JPS59105027A/ja active Granted
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| US11155682B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-10-26 | Kureha Corporation | Continuous dehydration method and method for producing polyarylene sulfide |
Also Published As
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