JPH0770319A - ポリアリーレンスルフイド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶融粘度ηｍと重量平均相対分子量Ｍｗ（ｒ
ｅｌ）が 【数１】 ｌｏｇηｍ＝３.４８×ｌｏｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４.２５±０.１ の関係にあるηｍが２０〜５００,０００Ｐａ・ｓ及び
Ｍｗが２５,０００〜５００,０００の線状に重合したポ
リアリーレンスルフィド類。 【効果】 上記ポリアリーレンスルフィド類は押出し、
射出成形などの通常の加工方法により成形部品又は繊維
に直接仕上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、場合によっては枝分れしたポリ
アリーレンスルフィド及び極性溶剤中のアルカリ金属ス
ルフィドと芳香族ハロゲン化合物から、芳香族ジハロゲ
ン化合物に基づいて、０.２〜１００モル％のアミノ酸
を反応混合物に加えることを特徴とする、その製造方法
に関するものである。

【０００２】ポリアリーレンスルフィド及びその製造方
法は公知である（たとえば、米国特許第２,５１３,１８
８号；３,１１７,６２０号；３,３５４,１２９号；３,
５２４,８３５号；３,７９０,５３６号；３,８３９,３
０１号；４,０４８,２５９号；４,０３８,２６０号；
４,０３８,２６１号；４,０３８,２６２号；４,０５６,
５１５号；４,０６０,５２０号；４,０６４,１１４号；
４,２８７,３４７号及び４,１１６,９４７号；ドイツ特
許公告第２,４５３,４８５号及び２,４５３,７４９号並
びにドイツ特許公開第２,６２３,３６２号；２,６２３,
３３３号；２,９３０,７９７号；２,９３０,７１０号；
３,０１９,７３２号；３,０３０,４８８号；３,１９０,
５３８号参照）。

【０００３】これらの文献の多くが、取得されるポリフ
ェニレンスルフィドのメルトフローを低下させるため、
すなわち溶融粘度を増大させるために、反応混合物への
無機又は有機塩の添加を述べている。ポリフェニレンス
ルフィドを、たとえば射出成形物、フィルム及び繊維へ
と熱可塑的に加工することができるのは、その溶融粘度
が十分に高い場合のみである。上記の塩を加えない際り
は、取得されるポリフェニレンスルフィドは別個の付加
的な後縮合又は硬化によってのみ、必要な低いメルトフ
ローを獲得することができる。

【０００４】上記の文献において用いられる塩は、たと
えば、アルカリ金属炭酸塩（ドイツ特許公告第２,４５
３,７４９号）、ハロゲン化リチウム又はアルカリ金属
炭酸塩（ドイツ特許公開第２,６２３,３６２号）、塩化
リチウム又は炭酸リチウム（ドイツ特許公開第２,６２
３,３６３号）、アルカリ金属炭酸塩と組み合わせたア
ルカリ金属炭酸塩（米国特許第４,０３８,２５９号）、
酢酸リチウム（ドイツ特許公開第２,６２３,３３３
号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開第２,９
３０,７１０号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許
公開第２,９３０,７９７号）、アルカリ金属フッ化物
（ドイツ特許公開第３,０１９,７３２号）、アルカリ金
属スルホン酸塩（米国特許第４,０３８,２６０号）、炭
酸リチウム及びホウ酸リチウム（米国特許第４,０３０,
５１８号）を含有する。

【０００５】加うるに、ドイツ特許公開第３,１２０,５
３８号から、高い溶融粘度を有するポリアリーレンスル
フィドは反応混合物へのＮ,Ｎ−ジアルキルカルボン酸
アミドの添加によって取得することができるということ
は公知である。

【０００６】ポリアリーレンスルフィドの製造に対する
極性溶剤の使用もまた、その中に記されている。

【０００７】ここに、アミノ酸、好ましくは脂肪族アミ
ノ酸の存在における極性溶剤、好ましくはＮ−アルキル
ラクタム中の反応が、直接に、すなわち、別個の硬化の
必要なしに、熱可塑的に加工することができるポリアリ
ーレンスルフィドをみちびくということが見出された。

【０００８】かくして、本発明は （ａ）５０〜１００モル％の下記一般式：

【０００９】

【化３】

【００１０】に相当する芳香族ジハロゲン化合物及び０
〜５０モル％の下記一般式：

【００１１】

【化４】

【００１２】に相当する芳香族ジハロゲン化合物これら
の式中でＸは、相互に対してメタ−又はパラ−位にあ
る、たとえば塩素又は臭素のような、ハロゲン原子を表
わし；且つＲ¹は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アルキルアリール、
Ｃ₇〜Ｃ₁₄アリールアルキルを表わし、更に加えて、相
互に対してオルソ−位にある２個のＲ¹基は結合して芳
香族又は３個までの、たとえばＮ、Ｏ及びＳのような、
異種原子を含有する複素環式の環を形成してもよく、且
つＲ¹基の中の１個は常に水素とは異なるものである；
及び （ｂ）芳香族ジハロゲン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の合
計に基づいて、０〜５モル％、好ましくは０.１〜２.５
モル％の下記一般式

【００１３】

【化５】ＡｒＸｎ （ＩＩＩ） に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物式中でＡｒは芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₄基又は３個までの環炭
素原子を、たとえばＮ、Ｏ及びＳのような、異種原子に
よって置き換えることができる、複素環式基を表わし；
Ｘは、たとえば塩素又は臭素のような、ハロゲンを表わ
し；且つｎは３又は４の数を表わす；及び （ｃ）場合によっては少量の、たとえば水酸化ナトリウ
ム又はカリウムのような、アルカリ金属水酸化物を伴な
う、水和物又は含水混合物の形態にある、アルカリ金属
スルフィド、好ましくはナトリウム又はカリウムスルフ
ィド、あるいはそれらの混合物、（ａ＋ｂ）：ｃのモル
比は０.７５：１乃至１.２５：１とする； （ｄ）場合によっては存在せしめる、たとえばアルカリ
金属カルボン酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属
ホスホン酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属ア
ルキルスルホン酸塩又はＮ,Ｎ−ジアルキルカルボン酸
アミドのような、公知の触媒から成る反応混合物に対し
て、芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づいて、０.
２〜１００モル％、好ましくは０.２〜２５モル％のア
ミノ酸を添加することを特徴とする、該反応混合物から
の場合によっては枝分れしたポリアリーレンスルフィド
の製造方法に関するものである。

【００１４】反応混合物に対する枝分れ剤としての芳香
族ポリハロゲン化合物、特に芳香族トリハロゲン化合物
の添加は、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を増大
させるということは公知である。

【００１５】本発明による方法を使用して、芳香族ポリ
ハロゲン化合物を使用しなくても、高溶融粘度を達成す
ることが可能である。

【００１６】反応時間は２４時間というように長くても
よいが、２〜１８時間が好ましい。反応温度は１５０〜
２８０℃である。

【００１７】反応は種々の方式で行なうことができる：
アルカリ金属スルフィドは水和物及び含水混合物又は水
溶液の形態で用いることが好ましい。脱水は部分的であ
ってもよいが、完全であることが好ましい。反応混合物
中に存在する水は蒸留によってそれから除去する。蒸留
による水の除去は直接に又は共沸混合物生成剤の助けを
かりて行なうことができるが、芳香族ジハロゲン化合物
を共沸混合物形成剤として働らかせることが好ましい。
脱水のためには、全反応物を混合し且つその混合物に全
体として脱水を施してもよい。

【００１８】反応物は、本発明に従って使用するアミノ
酸と共に、極性溶剤の存在において、水の除去を伴なっ
て、連続的に混合することが好ましい。この手順に従が
うときは、反応が開始しさえすれば、添加速度によって
反応を制御することができる。かくして水の長い滞留時
間を避けることができる。同じく反応から水を除去す
る、たとえばドイツ特許公開第３,２４３,１８９号に従
がう方法と比較して、本発明の方法によって、比較的大
きな衝撃強さを有し且つ溶融時に比較的僅かな酸性ガス
を発生するのみであり、かくして加工機械に対する腐食
性が低いという付加的な利点を有する比較的淡色のポリ
アリーレンスルフィドを取得することができる。

【００１９】脱水が完全である場合は、反応を圧力の不
在で又は約３バールに至るまでの圧力下に行なうことが
できる。５０バールに至るまでの高い圧力を用いること
によって、溶剤又は溶剤と芳香族ジハロゲン及びポリハ
ロゲン化合物の混合物の沸点よりも高い反応温度を取得
することも可能である。

【００２０】反応混合物は公知の方法によって仕上げ処
理し且つポリアリーレンスルフィドを単離することがで
きる。

【００２１】ポリアリーレンスルフィドは公知の方法に
よって、直接に又は、たとえば水及び／又は希酸あるい
はポリアリーレンスルフィドに対してはほとんど溶解性
がない有機溶剤の添化後の何れかで、たとえば濾過又は
遠心分離によって、反応溶液から単離することができ
る。一般に、ポリアリーレンスルフィドの分離後に水に
よる洗浄を行なう。水洗に加えて又は水洗後に行なって
もよい、他の洗浄溶剤による洗浄又は抽出もまた可能で
ある。

【００２２】ポリアリーレンスルフィドは、たとえば、
溶剤の留去及び上記のような洗浄によって回収すること
もできる。

【００２３】アルカリ金属スルフィドは、例えば、Ｈ₂
Ｓとアルカリ金属水酸化物から、又は水硫化物とアルカ
リ金属水酸化物から取得することができる。

【００２４】アルカリ金属スルフィド中の不純物として
存在する、反応溶液中のアルカリ金属水硫化物の量に依
存して、適当な量のアルカリ金属水酸化物を付加的に導
入してもよい。アルカリ金属水酸化物の代りに、反応条
件下にアルカリ金属水酸化物を分離するか又は生成する
化合物を添加することもできる。

【００２５】本発明に従って、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に相当する芳香族メタ−及びパラ−ジハロゲン化合
物を使用することができる。芳香族メタ−ジハロゲン化
合物のパラ−化合物に対する比は３０：７０に至るまで
とすることができる。

【００２６】熱可塑的に加工することができるポリアリ
ーレンスルフィドを取得するためには、芳香族ｐ−ジハ
ロゲン化合物を使用することが特に好ましい。

【００２７】枝分れしたポリアリーレンスルフィドの製
造を意図する場合には、少なくとも０.００５モル％の
芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物（ＩＩ
Ｉ）を使用すべきである。

【００２８】本発明に従って使用することができる一般
式（Ｉ）に相当する芳香族ジハロゲン化合物の例はｐ−
ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ
−４−ブロモベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,
３−ジブロモベンゼン及び１−クロロ−３−ブロモベン
ゼンである。これらは単独で用いてもよいし、相互との
混合物として用いてもよい。１,４−ジクロロベンゼン
及び／又は１,４−ジブロモベンゼンが特に好適であ
る。

【００２９】本発明に従って使用することができる一般
式（ＩＩ）に相当する芳香族ジハロゲン化合物の例は
２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジクロロキシレン、
１−エチル−２,５−ジクロロベンゼン、１−エチル−
２,５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−
５−クロロベンゼン、１,２,４,５−テトラメチル−３,
５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２,５−
ジクロロベンゼン、１−フェニル−２,５−ジクロロベ
ンゼン、１−ベンジル−２,５−ジクロロベンゼン、１
−フェニル−２,５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トリ
ル−２,５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２,５
−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２,５−ジクロロ
ベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、２,４−ジクロロ
キシレン、２,４−ジブロモクメン及び１−シクロヘキ
シル−３,５−ジクロロベンゼンである。これらは単独
で又は他のものとの混合物としての何れかで用いること
ができる。本発明における使用に対して適する一般式
（ＩＩＩ）に相当する芳香族トリハロゲン及びテトラハ
ロゲン化合物の例は１,２,３−トリクロロベンゼン、
１,２,４−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリブロモ
ベンゼン、１,３,５−トリクロロ−２,４,５−トリメチ
ルベンゼン、１,２,３−トリクロロナフタレン、１,２,
４−トリクロロナフタレン、１,２,６−トリクロロナフ
タレン、２,３,４−トリクロロトルエン、２,３,６−ト
リクロロトルエン、１,２,３,４−テトラクロロナフタ
レン、１,２,４,５−テトラクロロベンゼン、２,２′−
４,４′−テトラクロロビフェニル及び１,３,５−トリ
クロロトリアジンである。

【００３０】一般に反応条件下に有機及び、場合によっ
ては、無機反応物に対する適切な溶解性が保証される種
々の極性溶剤を、反応に対して使用することができる。
好適な溶剤はＮ−アルキルラクタムである。

【００３１】Ｎ−アルキルラクタムは、反応条件下に不
活性な、場合によっては炭素鎖上で置換してある、Ｃ₃
〜Ｃ₁₁アミノ酸からのものである。

【００３２】使用されるＮ−アルキルラクタムは、たと
えば、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ−エチル−カプ
ロラクタム、Ｎ−イソプロピル−カプロラクタム、Ｎ−
イソブチル−カプロラクタム、Ｎ−プロピルーカプロラ
クタム、Ｎ−ブチル−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキ
シル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−３,４,５−トリメチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−３−
ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−
イソブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペ
リドンである。

【００３３】上記の溶剤の混合物を使用することもでき
る。

【００３４】本発明に従って使用するために適するアミ
ノ酸は直鎖状又は環状の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₂₀アミノ酸であ
ることが好ましく、それらは、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール又はそれらの組み合わせ、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又は３に至るま
での、たとえばＮ、Ｏ及びＳのような、異種原子を含有
する複素環式Ｃ₆〜Ｃ₁₄基のような、側鎖を有していて
もよい。アミノ基はＮＨ₂、ＮＲＨ又はＮＲ₂として存在
することができるが、ここでＲはアルキル基、好ましく
はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす。２個のＲ基がＮＨ基
と共に環を形成する、側鎖カルボキシル基を含有するア
ルキレン鎖の２末端であってもよい。アミノ基はα−、
β−、γ−又はω−位に結合することができる。ジアミ
ノ酸又はアミノジカルボン酸を使用することもできる。

【００３５】例として以下のアミノ酸を挙げることがで
きる：グリシン、α−アラニン、β−アラニン（α−及
びβ−アミノプロピオン酸）、α−アミノ酪酸、γ−ア
ミノ酪酸、α−アミノイソ吉草酸（バリン）、α−アミ
ノイソカプロン酸（ロイシン）、ε−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸
（サルコシン）、Ｎ−メチル−α−アミノプロピオン
酸、Ｎ−メチル−β−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル
−γ−アミノ酪酸、Ｎ−メチル−ε−アミノカプロン
酸、Ｎ−メチル−１１−アミノウンデカン酸、アミノブ
タン二酸（アスパルチン酸）、２−アミノペンタン二酸
（グルタミン酸）、２−アミノ−４−メチル−チオブタ
ン酸（メチオニン）、フェニルアラニン、プロリン。本
発明で使用されるアミノ酸の量は芳香族ジハロゲン化合
物のモル数に基づいて、０.２〜１００モル％、好まし
くは０.２〜２５モル％であり、０.２モル％より少ない
場合には効果がなく、また１００モル％よりも多い場合
には重合反応が妨害される。

【００３６】反応は、通常の触媒、たとえば、アルカリ
金属カルボキシレート（ドイツ特許公告第２,４５３,７
４９号）、ハロゲン化リチウム又はアルカリ金属カルボ
キシレート（ドイツ特許公開第２,６２３,３６２号）、
塩化リチウム又はリチウムカルボキシレート（ドイツ特
許公開第２,６２３,３６３号）、アルカリ金属カルボキ
シレートと組合わせたアルカリ金属炭酸塩（米国特許第
４,０３８,２５９号）、酢酸リチウム（ドイツ特許公開
第２,６２３,３３３号）、トリアルカリ金属燐酸塩（ド
イツ特許公開第２,９３０,７１０号）、トリアルカリ金
属ホスホネート（ドイツ特許公開第２,９３０,７９７
号）、アルカリ金属フッ化物（ドイツ特許公開第３,０
１９,７３２号）、アルカリ金属スルホネート（米国特
許第４,０３８,２６０号）、及び炭酸リチウムとホウ酸
リチウム（米国特許第４,０３９,５１８号）の存在にお
いて行なってもよい。

【００３７】本発明によるポリアリーレンスルフィド
は、たとえば顔料のような他のポリマー及び充填剤、た
とえば黒鉛、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維又
は炭素繊維と混合することができ、且つポリアリーレン
スルフィドに対して常用される添加剤、たとえば安定剤
又は離型剤をそれらに添加することもできる。

【００３８】一般にポリアリーレンスルフィドのメルト
フローインデックスはＡＳＴＭ１２３８−７０に従って
３１６℃において５ｋｇの重りを用いて測定し、ｇ／１
０分の単位で表わす。

【００３９】しかしながら、メルトフローインデックス
が高い場合には、ポリマー溶融物の高い流出速度のため
に、この測定に困難が生じる。

【００４０】それ故、ポリマーの溶融粘度ηｍを、イン
ストロン（回転粘度計を使用して、剪断応力τ（Ｐａ単
位）との関係として３０６℃において測定する。

【００４１】この方法によって、１０^-1〜１０^-7Ｐａ・
ｓのきわめて広い範囲にわたって溶融粘度を測定するこ
とができる。インストロンレオメーターにおいては、固
定した板と回転する円錐体の間でポリマーを溶融させ、
円錐体のトルクを測定する。このトルク、角速度及び装
置のデータから、溶融粘度と剪断応力の関係を計算する
ことができる。２ｃｍの直径を有する円錐体と板を伴な
うインストロンの３２５０型レオメーターを用いた。

【００４２】結果をτ＝１０²Ｐａの剪断応力において
測定した溶融粘度として、示す。

【００４３】クロマトグラフィーの方法によってポリア
リーレンスルフィドを分析することにより、分子量と分
子量分布についての情報を取得することもまた可能であ
る。このような方法に対する典型的な例は、たとえば高
圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。

【００４４】固定相としては市販の担体材料、たとえ
ば、Ｌｉ−クロプレプ^R（Ｃｈｒｏｐｒｅｐ）、ローバ
ー^R（Ｌｏｂａｒ）、Ｌｉ−クロソーブ^R（Ｃｈｒｏｓｏ
ｒｂ）、Ｌｉ−クロスファー（Ｃｈｒｏｓｐｈｅｒ）、
ペリソーブ^R（Ｐｅｒｉｓｏｒｂ）、ハイバー^R（Ｈｉｂ
ｅｒ）、フラクトゲル^R（Ｆｒａｃｔｏｇｅｌ）、フラ
クトシル^R（Ｆｒａｃｔｏｓｉｌ）、ウルトラスチラゲ
ル^R（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）、ミクロスチラゲ
ル（Ｍｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ）、ゾーバックス
^R（Ｚｏｒｂａｘ）、ボンダゲル^R（Ｂｏｎｄａｇｅｌ）
及びショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）を用いることがで
きる。

【００４５】溶剤及び溶離剤としては通常の溶剤及び希
釈剤を使用することができる。これらの溶剤及び希釈剤
は十分にポリマーを溶解しなければならない。例として
は、１−クロロナフタレン、ジフェニル、Ｎ−メチル−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−ピペリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メ
チル−ラウリンラクタム、スルホラン、Ｎ,Ｎ′−ジメ
チル−イミダゾリドン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジノ
ン、ヘキサメチル−燐酸トリアミド（ＮＭＰ）、１−メ
チル−１−オキサホスホラン及びそれらの混合物であ
る。

【００４６】絶対的又は相対的な標準によって分析方法
を較正することが可能である。相対的な較正のための照
合物質としては、通常のポリマー、たとえば、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリエチレン−テレフタレート、
ポリブチレン−テレフタレート、たとえば芳香族ポリエ
ステルのようなポリエステル、ポリカーボネート、たと
えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１のようなポリアミド、
ポリスルホン及びポリエーテルスルホンを用いることが
できる。

【００４７】分子量又は分子量分布の分析的な決定のた
めのクロマトグラフィーは、約１〜１０バールの種々の
圧力で行なうことができる。

【００４８】クロマトグラフィーは約２０〜２５０℃の
広い温度範囲で行なうことができる。

【００４９】さらに、改良の目的のために、分析すべき
試料に対して、たとえばアルカリハロゲニド、アルカリ
土類ハロゲニド、ホスホニウム−又はアンモニウム化合
物のような物質を添加することも可能である。

【００５０】このようにして取得した分析結果の解析に
よって重量平均分子量Ｍｗを決定することができる。

【００５１】重量平均分子量Ｍｗは２５,０００〜５０
０,０００、好ましくは２５,０００〜３８０,０００、
さらに好ましくは２５,０００〜３００,０００、もっと
も好ましくは２５,０００〜１５０,０００である。

【００５２】本発明のポリアリーレンスルフィドは溶融
粘度ηｍと重量平均相対分子量Ｍｗの間に

【００５３】

【数３】 ｌｏｇηｍ＝３.４８・ｌｏｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４.２５±０.１ の関係があることを特徴として、２０〜５００,０００
Ｐａ・ｓの溶融粘度ηｍと２５,０００〜５００,０００
の重量平均相対分子量Ｍｗ（ｒｅｌ）を有している。

【００５４】本発明のポリアリーレンスルフィドは下式
のようなηｍとＭｗの関係を有していることが好まし
い。

【００５５】

【数４】 ｌｏｇηｍ＝３.４８・ｌｏｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４.２５±０.０５ 本発明によるポリアリーレンスルフィド、好ましくはｐ
−ポリアリーレンスルフィド、は反応混合物から単離し
た直後に、一般に０.３×１０³〜５×１０⁶Ｐａ・ｓ、
好ましくは１.５×１０³〜１０⁴Ｐａ・ｓの溶融粘度及
び良好な色特性を有している。これらは、押出し、押出
し吹込み、射出成形又はその他の通常の加工方法によっ
て、フィルム、成形部品又は繊維に直接に仕上げること
ができる。取得した製品は通常の目的のために、たとえ
ば自動車部品、付属品、たとえばスイッチ又は電子パネ
ルのような電気部品、たとえばポンプハウジング及びポ
ンプの羽根、腐食浴用の皿、密封リング、事務用機器の
部品及び通信装置、家庭用設備。弁及びボールベアリン
グ部分のような耐薬品性及び耐候性を必要とする部品及
び装置として使用することができる。

【００５６】

【実施例】実施例１ この実施例は比較のために米国特許第３,３５４,１２９
号に従がうポリフェニレンスルフィドの製造を述べる。

【００５７】１２９ｇのナトリウムスルフィド３水和物
（１モルのＮａ₂Ｓに相当する）と３００ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを撹拌機付きのオートクレーブ中に
入れた。この混合物を窒素でフラッシングし且つ徐々に
２０２℃まで加熱した。この過程で１９ｍｌの水が留出
した。次いで反応混合物を約１６０℃まで冷却して５０
ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジ
クロロベンセン（＝１モル）を加えた。反応混合物を
２.５バールの初期圧力下に２４５℃まで３０分間加熱
すると、この間に圧力が１０バールに上り、その温度を
この水準で３時間保った。室温まで冷却したのち、灰色
固体を単離し、次いでそれを注意して水洗して無機不純
物を除去した。

【００５８】８０℃において減圧下に乾燥したのち、下
記の特性を有する１００.３ｇ（９３％）のポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドを得た： 溶融粘度＝４.５Ｐａ・ｓ（τ＝１０²Ｐａにおいて）； 熱可塑性加工は硬化せずには不可能であった。

【００５９】実施例２ １１１０ｇのＮ−メチル−カプロラクタム、３２３.５
ｇのナトリウムスルフィド水和物（＝２.４５モルのＮ
ａ₂Ｓ）、２.４ｇの５０％水酸化ナトリウム、３４１.
１ｇの１,４−ジクロロベンゼン（＝２.３２モル）、２
８.５３ｇの酢酸ナトリウム及び５.０７ｇのε−アミノ
カプロン酸（０.０３５モル）を、窒素下に、温度計、
撹拌機及び留出物分離器付きの蒸留塔を備えた２リット
ルの三ツ口フラスコ中に導入する。反応混合物を徐々に
沸とうするまで加熱する。水とｐ−ジクロロベンゼンか
ら成る留出共沸混合物から水を分離し、ｐ−ジクロロベ
ンゼンを反応器にもどす。２時間後に、留出物又は残留
物の何れの中にも水が検出されなくなる。還流下に更に
９時間加熱したのちに、常法に従がい、水中の沈殿、酸
性化、電解質を除くための水洗及び乾燥によって白色繊
維状として生成物を単離する。生成物をその溶融粘度の
測定によって確認する：

【００６０】

【数５】ηｍ＝３.６×１０²Ｐａ・ｓ（τ＝１０²Ｐａ
に対して）。

【００６１】実施例３ ε−アミノカプロン酸の代りに４.０９ｇ（０.０３５モ
ル）のδ−アミノ−酪酸を用いるほかは、実施例２と同
様にする。

【００６２】

【数６】溶融粘度ηｍ＝３.２×１０²Ｐａ・ｓ（τ＝１
０²Ｐａに対して）。

【００６３】実施例４ ３３.６４ｇのε−アミノカプロン酸を使用し且つＮ−
メチル−カプロラクタム及びｐ−ジクロロベンゼン、且
つまたナトリウムスルフィド水和物、ε−カプロラクタ
ム及び酢酸ナトリウムを同時に混合するほかは実施例２
と同様にして脱水する。その後の反応と後処理は実施例
２におけると同様である。

【００６４】

【数７】ηｍ＝３.６×１０²Ｐａ・ｓ（τ＝１０²Ｐａ
に対して）。

【００６５】実施例５ 酢酸ナトリウムを用いないほかは、実施例４と同様にす
る。

【００６６】

【数８】ηｍ＝１.３×１０²Ｐａ・ｓ（τ＝１０²Ｐａ
に対して）。

【００６７】実施例６ 実施例４のε−アミノカプロン酸のかわりにグリシン１
７.４ｇを使用した以外は実施例４と同様に実施した。

【００６８】

【数９】ηｍ＝２.０×１０²Ｐａ・ｓ（τ＝１０²Ｐａ
に対して） 実施例１〜６における重量平均相対分子量（Ｍｗ）およ
び溶融粘度（ηｍ）をまとめて表１に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１と異なって、実施例２〜６（本発
明）のｐ−ポリフェニレンスルフィドは何れも直接に熱
可塑性加工が可能である。

【００７１】ドイツ特許公開の実施例２（反応からの水
の除去、アミノ酸の添加なし）に従って製造したｐ−ポ
リフェニレンスルフィドは、本発明に従って製造したｐ
−ポリフェニレンスルフィドと比較して、溶融の前後の
両方で、より暗色であり且つ溶融時により大きな程度に
酸性の腐食性ガス状成分を放出する。

【００７２】

【表２】

【００７３】溶融を３２０℃において行なって、酸性ガ
スを同伴ガスとしての窒素と共に１ｎ水酸化ナトリウム
溶液を入れた洗気瓶中に送り、中和されて消費された水
酸化ナトリウムを、滴定によって定量した。

フロントページの続き (72)発明者 デイーター・フライターク ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ハーゼンハイデ10 (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ボーデルシユビングシユトラーセ32

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融粘度ηｍと重量平均相対分子量Ｍｗ
   （ｒｅｌ）が 【数１】 ｌｏｇηｍ＝３.４８・ｌｏｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４.２５±０.１ の関係にあることを特徴とする、２０〜５００，０００
   Ｐａ・ｓの溶融粘度ηｍ及び２５,０００乃至５００,０
   ００の重量平均相対分子量Ｍｗ（ｒｅｌ）を有する下記
   の主な繰り返し構造単位を有する線状に重合したポリア
   リーレンスルフィド類。 【化１】
2. 【請求項２】 ηｍとＭｗが 【数２】 ｌｏｇηｍ＝３.４８・ｌｏｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４.２５±０.０５ の関係にあることを特徴とする請求項１記載の下記の主
   な繰り返し構造単位を有する線状に重合したポリアリー
   レンスルフィド類。 【化２】