JPS58152020A - 高分子量の分枝状ポリアリ−レンサルフアイド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアリーレンサルファイドは公知のものである（アメ
リカ合衆国特許第２．５３８．９４１号および第４５１
３，１８８号参照）。それらは対応するへロゲン芳香族
化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土金属の硫化
物から製造することが出来る。アメリカ合衆国特許第４
５５４．１２９号に記載された方法に従ってバルク状態
で処理して、隣接する環内原子間に一つの二重結合を含
みそして少くとも一つのへロゲン原子により置換された
少くとも一つの情状化合物をアルカリ金属硫化物とアミ
ド、ラクタムまたはスルホンのごとき極性溶媒中で高温
で反応させることにより単量体サルファイドおよび重合
体サルファイドを得ることが可能である。ポリへロゲン
化合物を分校化剤として用いることが出来る。

西ドイツ国特許出願公告明細書第２．４５４７４９号に
は、反応促進剤としてのカルボキシレートおよびアルカ
リ金属サルファイドのほかに硫黄供与体としての有機チ
オ化合物が特許請求の範囲に記載されている。

西ドイツ国特許出願公開明細書第２，６２１５６５号ま
たはアメリカ合衆国特許第４．０３＆　２６１号に従え
ば、塩化リチウムまたはリチウムカルボキシレートがア
リーレンサルファイド重合体製造用の触媒として用いら
れる。Ｎ−メチル−ピロリドンおよびアルカリ金属水酸
化物が触媒系を形づくっている。

アメリカ合衆国特許第４．０３８．２５９号に従えば、
アルカリ金属カルボキシレートと結合したアルカリ金属
炭酸塩およびアメリカ合衆国特許第４０５８．２６５号
に従えば、リチウムへ四ゲン化物がポリフェニレンサル
ファイド製造用の触媒として用いられる。

西ドイツ国特許出願公開明細書第２．６２４３６２号ま
たＬアメリカ合衆国特許第４．０３８．２６２号に従え
ば、リチウムハロゲン化物またはアルカリ金属カルボキ
シレートがアリーレンサルファイド重合体製造用の触媒
として用いられる。Ｎ−メチル−ビリリドンおよびアル
カリ金属水階化物が触媒系を形づくっている。

西ドイツ国特許出願公開明細書第２．６２１５５３号ま
たはアメリカ合衆国特許第４．０４へ１１４号に従えば
、酢酸リチウムがアリーレンサルファイド重合体製造用
の触媒として用いられる。Ｎ−アルキルピロリドンおよ
びアルカリ金属水酸化物および／または場合により塩基
としてアルカリ金属炭酸塩が触媒系を形づくっている。

アメリカ合衆国特許第４．０５８．２６０号にはアルカ
リ金属スルホネートを用いることおよびアメリカ合衆国
特許第４．０３９．５１８号には炭酸リチウムおよび硼
酸リチウムを用いることが特許請求の範囲に記載されて
いる。

西ドイツ国特許出願公開明細書第２．６２４ｓ　３３号
においては、通常極性溶媒中で反応前にジハロゲン芳香
族化合物を用いて行われる脱水和が２段で行われる。第
１段においては、酢酸リチウム触媒の水和物が脱水和さ
れ、そのあと第二段で硫化ナトリウム水和物の脱水和が
行われる。

日本国特許第５５−５４３３０号によれば、本質的に１
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（Ｎ　、　Ｎ’−
ジメチル−エチレン尿素）を用いる溶媒混合物を用いる
ことにより線状ポリフェニレンサルファイドが製造され
る（該日本国特許明細書の特許請求の範囲３）。Ｎ−メ
チルピロリドンは好ましくは一つの溶媒成分として用い
られる。該方法の反応温度は２２０乃至２２５℃の範囲
である。

然しなから、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
をそれ自体で用いる場合、Ｎ−メチルピロリドンをそれ
自体で用いる場合程収率が良好でない。同様に、得られ
るポリフェニレンサルファイドの固有粘度も、Ｎ−メチ
ルピロリドンをそれ自体で用いる場合よりもｔ３−ジメ
チル−２−イミダゾリノンをそれ自体で用いる場合の方
が低い（上記の日本国特許明細書筒５５−５４３３０号
に記載されている実施例および図のカーブを参照）。

これと対照的に、本発明において、共溶媒として窒素原
子を完全にアルキル化した環状尿素、好ましくはＮ、Ｎ
’−ジメチルエチレン尿素中で、ジハロゲンベンゼンを
トリーおよび／もしくはテトラ−ハロゲンベンゼンおよ
びアルカリ金属硫化物またはアルカリ土金属硫化物と公
知の方法て縮合する場合、向上した化学的および熱的抵
抗性および改善された色品質を有する分校状ポリアリー
レン　サルファイドが得られることが見出された。

本発明の方法においてはなお更に驚くべきことながら、
Ｎ−メチルピロリドンまた祉それとＮ。

Ｎ′−ジメチルエチレン尿素の二つの溶媒の混合物中に
おける収率と比較してＮ　、　Ｎ’−ジメチルエチレン
尿素中において更に高い収率が得られるのみならず、生
成物が日本国特許第５５−５４３３０号に従う生成物と
比較して事実上更に高い熱的および化学的抵抗性を有す
る。操作上の因子を変えることによりそして分校化剤を
加えることにより、ポリアリーレンサルファイド製造が
溶媒混合物の場合と比較して純粋のＮ　、　Ｎ’−ジメ
チルエチレン−尿素中において決定的な改善を確実にう
けるということは予期し得なかった。

本発明は、 Ｈ に相当するジハロゲンベンゼン５０乃至１００モル外お
よび 式中、Ｘは各位置において同種または異種のものであり
そして弗素、塩素、臭素および沃素、好ましく社塩素お
よび臭素を表わし、そして Ｒ１は各位置において同種または異種のものでありそし
て水素、Ｃ１〜Ｃ３，アルキル、Ｃ＝％Ｃ，・シクロア
ルキル、Ｃ−〜ｃ３４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリ
ール’ｊ　＊　ｔｊ：　Ｃｔ〜Ｃ１４アラルキルを表わ
すことができ、干して／またはＲ１の２個の基は結合し
て芳香族環または複素珊式環を形づくることができる、
但しＲ１の少くとも１個の基は常に水素と異るものであ
る、 Ｋ相当するジへロゲンベンゼン化合物□乃至５０モル％
、 ｂ）ジハロゲンベンゼンを基準にして、式１％式％ 式中、Ａｒは６乃至２４個の炭素原子を有する芳香族基
または樟素瑠基を表わし、 Ｘの定義は式（１）および（１）に同じであり、そして ｎ祉３または４を表わす、 ｋ相当するトリーまたはナト２八ロゲン芳香へ化合物α
２乃至２４モル％、好ましくはＣ４乃至２０モル％、お
よび Ｃ）好ましくは水和物また離水溶液混合物の形の且つ場
合によりアルカリ水酸化物と一諸の状態のアルカリ金属
硫化物、好ましくは硫化ナトリウムもしくは硫化カリウ
ムまたはそれらの混合物がら、α８５：１乃至ｔ１５：
１、好ましくはα９５：１乃至ｔｏｓ：ｔの範囲の（１
十ｂ）：ｃのモル比にて、 ｄ）窒素原子が完全にアルキル化された環状尿素、好ま
しくはＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素中で、１：２乃
至１：１５の範囲のＣ）対ｄ）′Ｘｘのモル比にて、通
常の反応時間中に、場合により同時に触媒を用いて、分
校状ポリアリーレンサルファイドを製造する方法であっ
て、反応温度を２５０乃至２９０℃、好ましぐは２６５
乃至２８５℃とじそして４乃至５０バール、好ましくは
４乃至２０バールの圧力を用いることを特徴とする方法
を提供する。

用いられるべきアルカリ金属硫化物の型および量は従来
の方法と同様である。例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウムおよびルビジウムの硫化物が適しており、硫化
ナトリウムおよび硫化カリウムが好ましい。アルカリ金
属硫化物を再生するために場合により用いられるアルカ
リ金属水酸化物としてＬｉＯＨ，ＮａＯＨおよびＫＯＨ
があげられる。

いづれの場合においても、硫化物および水酸化物の混合
物を用いることも出来る。

アルカリ金属硫化物は一段またはそれ以上の段階により
、例えば反応溶液から水を蒸溜除去することにより脱水
和することが出来る。式中および（Ｉｔ）に相当するｐ
−ジハロゲン化合物の添加前に部分的脱水和を完了すべ
きである。

原理的には、反応物質は如何なる方法により導入するこ
とが出来る。式（１）および（１）Ｋ相当するｐ−ジハ
ロゲン芳香族化合物および式（２）に相当するポリハロ
ゲン芳香族化合物は一諸または別々に、連続的に、部分
に分けてまたは直接一度に、アルカリ金属硫化物に１溶
媒忙またはその一部に加えることが出来る。

然しなから、アルカリ金属硫化物を溶媒と共にまたはそ
の一部と共に式（Ｉ）および（１）に相当する化合物に
そしてポリハロゲン芳香族化合物（１）に加えることも
可能である。反応物質社すべて直接−諸に加えることも
出来る。反応物質の如何なる他の組合わせもまた可能で
ある。

本発明に従って用いられるべき式（Ｉ）に相当するｐ−
シバ胃ゲン芳香族化合物の例には、ｐ−ジフルオロベン
ゼン、ｐ−／りｐロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ｐ−ジブロモベンゼン、１−７ルオロー４−クロロベン
ゼン、１−フルオロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ
−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼ
ンおよび１−ブロモー４−ヨードベンゼンが含まれる。

それらは単独でまたは混合して用いることが出来る。

本発明に従って用いられるべき式（Ｉ）に相当するｐ−
ジへロゲン芳香族化合物の例には、２．５−ジクロロト
ルエン、２．５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，
５−ジクロロンゼン、１−エチル−２、５−ジブロモベ
ンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン
、１，２，４．５−テトラメチル−１６−ジクロロベン
ゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン
、１−フェニル−λｓ−シクａロベンゼン、１−ベンジ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−４５−
ジブロモベンゼン、１−ｐ−）リルー２．５−　ジクロ
ロベンゼン）１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼ
ンおよび１−へキシル−２，５−ジクロロベンゼンが含
まれる。それらは単独でまたは混合して用いることが出
来る。

本発明に従って用いられるべき式（１）に相当するトリ
ーまたはテトラへロゲン芳香族化合物の例には、＄２．
３−）ジクロロベンゼン、ｔ、２．４−）ジクロロベン
ゼン、ｔ２．４−）ジブロモベンゼン、ｔ２．４−）リ
ョードベンゼン、ｔ３，５−トリクロロ−２，４６−）
リメチルベンゼン、ｉ、２．３−）ジクロロナフタリン
、ｔ２．４−）ジクロロナフタリン、ｔ２．６−トリク
ロロナフタリン、２へ４−トリクロルトルエン、２．４
６−トリク００トルエン、Ｌ２．４４−テトラクロロナ
フタリン、１，２，４．５−テトラク・ロロベンゼン、
２．２’、４．４’−テトラクロロビフェニルおよびｔ
４５−）ジクロロトリアジンが含まれる。

ジー、トリーおよびテトラへロゲン芳香族化合物は同時
Ｋまた杜別々に反応相に加えることが出来る。

一般に、用いられるべき溶媒は窒素原子が完全にアルキ
ル化されそして反応条件下で有機または無機の反応物質
の十分な溶解度を保障する如何なる環状尿素である。

本発明の関連の範囲内において、式■ ａ 式中、Ｒ３は各位置において同種または異種のものとす
ることが出来、そしてＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましく
はメチル基を表わし、そして Ｒ１は置換することも出来るエチレンまたはプロピレン
基、好ましくはエチレン基を表わに相当する環状尿素を
溶媒として用しすること〃；好ましい。

Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素およびＮ、Ｎ’−
ジメチルプロピレン尿素が例としてあけられる。

環状尿素の混合物を用いることも出来る。本発明に従っ
て用いられる環状尿素の量はアルカリ金属硫化物１モル
当り２乃至１５モルである。

適当な触媒にＬ例えば酢酸リチウム、アルカリ金属燐酸
塩、アルカリ金属ホスホネートおよびアルカリ金属弗化
物が含まれるＯ 反応は１０時間まで続き得るが、好ましくはα２乃至５
時間の範囲である。この時間中反応温度を段階的に上昇
させることが有利である。

用いる圧力は一般に反応混合物によりオートクレーブ中
で発生されるが、不活性気体により過剰の圧力を与える
ことも出来る。

反応混合物の処理およびポリアリーレンサルファイドの
分ｌＩは種々の方法により行うことが出来る０ ポリアリーレンサルファイドは例えば従来の方法に従い
、例えばＰｉｉｌｔ亥たは遠心分離により反応溶液から
直ちに分離するかまたは水および／または希醗を加えた
後分離することが出来る。

一般に、重合体に付着し得る無機成分、例えばアルカリ
金属硫化物およびアルカリ金属塩化物の残存−を除去す
るためにＦ’ＭＫつづいて水洗が行われる。

この洗浄に加えてまたはそのあとに行うことも出来る他
の洗浄液を用いる洗浄または抽出も当然可能である。

重合体はま、た反応室から溶媒を抜きとり、そのあと上
記のごとく洗浄することによって得ることも出来る。

本発明に従うポリアリーレンサルファイドは他の重合体
、顔料および充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガ
ラス粉末、石英粉またはガラス線維と混合することも出
来、或いはポリアリーレンサルファイドに対する従来の
添加物、例えば従来の安定剤または離型剤と混合するこ
とが出来る。

本発明のポリアリーレンサルファイドは標準の型のもの
と比較して事実上更に高い化学的および熱的抵抗性およ
び改善された色品質を有する。また、極めて高い温度例
えば２９０℃にて、本発明のポリアリーレンサルファイ
ドはＮ−メチルビ費リドンのごとき溶媒中で加圧下にて
如何なる分解を示すことが殆んどなく、従って例えば耐
高温性被覆材料として用いることが出来る。

比較実施例１ 本実施例は比較のためにアメリカ合衆国特ｒｆ第１ｓ５
４，１２９号に従うポリアリーレンサルファイドの製法
を記載する。

硫化ナトリウム水和物１２９＃（Ｎａｍ８１モルに相当
）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを一諸に
攪拌機を備えたオートクレーブに導入した。該混合物に
窒素を通気しそして徐々に２０２℃まで加熱した。この
操作の間、全量１９−の水が濡出した。次に該混合物を
約１６０℃に冷却しそしてＮ−メチル−２−ピロリドン
約５０ｇにｐ−ジクロルベンゼン１４７ｇ（諺１モル）
を溶かしたものを加えた。該反応混合物を２５バールの
初期圧にて３０分間かけて２４５℃まで加熱し、圧力が
１０パールまで上昇し、そしてこの温度を３時間保った
。室温まで冷却した後、灰色の固体物を分離し、次にそ
れを注意深く水洗して無機不純物を除去した。該物質を
真空下８０℃にて乾燥し、淡褐色のポリ−ｐ−フェニレ
ンサルファイド１０α５Ｉｉ（９５％）を得た。

比較実施例２ 本実施例は比較のために日本国特許第５５−５４５３０
号〔アサヒーダウ（Ａｓａｈｉ　Ｄｏｗ　）株式会社、
１９８０年４月２１日〕の実施例１に従うポリフェニレ
ンサルファイドの製法を記載する。

硫化ナトリウム９水和物３４０４ｐ、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素１００−およびＮ−メチル−ピロリドン
５０ｗ１１．をＮ、導入口およびガス相排出口を備えた
５０〇−反応槽に秤りこんだ。該混合物に窒素を通気し
そして徐々に２００乃至２２５℃まで加熱した。この操
作中主として水から成る濡出物２５．９Ｎが得られた。

冷却後反応槽にｐ−ジクｐロベンゼン２２．０５１！を
加えた。該混合物を通常圧下でＮ、を通気しなから２２
０乃至２２５℃まで加熱した。４時間後、反応混合物を
メタノール約５００−中に加え、ｐ過により生成物を分
離した。粗生成物を７０℃の蒸溜水約１すットル中で４
時間洗浄したＧ濾過後、それを約５０℃にてメタノール
２００−中で２時間洗浄しそして真空下１００’Ｃにて
乾燥した。ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドはｔｔ７
ｐｙ（７ｚｓ％であった。それは淡灰色の色調を有した
。

本実施例は比較のために日本国特許第５５−５４５５０
号（アサヒ・ダウ株式会社、１９８０年４月２１日）の
実施例２に従うポリ−ルーｙ工二レンサルファイドの製
法を記載する。

硫化ナトリウム９水和物３＜ｉ、０６１１、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素１５０＋ｄおよびｐ−ジクロ四ベ
ンゼン２２１５ＩＩの混合物を比較実施例２と同様に反
応させそして処理した。淡灰色のポリ−ｐ−フェニレン
サルファイド９５９１（５７，９第収率）が得られた。

実施例１ 硫化ナトリウム３水和物１４＆５ＦおよヒＮｍ０Ｈ５，
７Ｉの混合物をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素４５０
ｍ中で１８５℃まで加熱した。事実上水が）　　ら成る
濡出物６４−がこの操作中に凝縮した。ｐ−ジクｐロベ
ンゼン１６α２ｇおよびｔ２．４−）リクｐロベンゼン
４．０７７を加えた後、該混合物をオートクレーブ中に
て６時間２７０″ＣＫ加熱した。

冷却後、該混合物を蒸留水約１リツトル中に導入しそし
て２時間１００″ＣＩ／ｃ加熱した。次Ｋ濾過忙より生
成物を得た。このｐ−ポリフェニレンサルファイドをエ
タノールおよび塩化メチレン約５ｏ。

−を用いて洗浄し、次に真空下１２０’Ｃにて乾燥した
。この白色生成物を秤量した結果１１１４．ｐ（９４，
７％収率）てあった。従って、本発明の方法に従えけ、
日本国特許第５５−５４３３０号またはアメリカ合衆国
特許第５，３５４，１２９号の方法と比較して更に高い
収率が達成され、同時に色ＩＩが改善される。下記の実
施例により示されるごとく、化学的および熱的抵抗性本
事実上向上する。

比較実施例４ 処理方法は上記の実施例１と同様であるが、溶媒として
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３００−およびＮ−メ
チル−ピロリドン１５０−を用いた〇淡灰色の生成物９
７．２　＃　（８２，６％収率）が得られた。

比較実施例５ 比較実施例１に従って製造されたｐ−ポリフエニレ／サ
ルファイド４８．９をＮ−メチルピロリドン４００ｄ中
で２時間２９０℃に加熱した。処理の結果残留重合体９
３７７が生成し、そして８４５％が分解して可溶性生成
物となった。

比較実施例６ 処理方法は比較実施例５と同様であったが、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレン尿素４０〇−中で行った。

重合体は完全に分解し、そして可溶性分解生成物のみが
得られた。

比較実施例７ 比較実施例２に従ってｐ−ポリフェニレンサルファイド
４８１をＮ　、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素４００ｗ
／’中にて２時間２９０℃に加熱した。処理の結果残留
重合体２４．３　Ｎが生成し、そして４９１−が分解し
て可溶性成分となった。

比較実施例８ 比較実施例６に従って極造されたｐ−ポリフェニレンサ
ルファイド４８ＩをＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素４
００ｍ中にて２時間２９０℃に加熱した。処理の結果残
留重合体２５．１５１が生成しそして４７．７％が分解
して可溶性成分となった。

比較実施例９ 比較実施例４に従って製造されたｐ−ポリフェニレンサ
ルファイド４８ｊをＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素４
０（ｌｄ中で２時間２９０℃に加熱した。処理の結果残
留重合体２１５７７が生成した。

４５１％が分解して可溶性成分になった。

比較実施例１０ 処理方法は比較実施例９と同様であったが、Ｎ−メチル
ピロリドン４０〇−中で行った。重合体２ａ７ｐが回収
されそして４α２％が分解して可溶性生成物となった。

実施例２ 実施例１に従って製造されたボリアリーレンサ＃７７（
Ｆ４８ＩＩをＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素４０〇−
中で２時間２９０℃に加熱した。重合体４４．７１１が
回収された。ポリアリーレンサルファイドの９五２％が
変化のない形で得られた。

実施例３ 処理方法は実施例２と同様であったが、溶媒としてＮ−
メチル−ピロリドン４００１１ｇを用いて行つた。重合
体４６．２ｊｌが回収されそしてポリアリーレンサルフ
ァイドの９６．２％が変化のない形で得られた〇 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト 代　理　人　弁理士　小田島　平　吉；５第１頁の続き ０発　明　者　ルートウイツヒ・ボッテンブルーフ ドイツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフエルト１ベーラ−・シュド ラーセ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　ａ）　　式（１） 式中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素である、 に相当するジへｐゲンベンゼン５０乃至１００モル％お
   よび Ｒ”　　　　Ｒ’ 式中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素であり、そして Ｒ１は各位置において同種または異種のものでありそし
   て水素、０１〜Ｃｏｏアルキル、Ｃｓ〜Ｃ，・シクロア
   ルキル、ｃｓＳｃ２ａアリール、Ｃ７〜Ｃ雪４アルカリ
   ールまたはＣ７〜Ｃ鵞４アラルキルを表わし、そして／
   またはＲ１の２個の基は結合して芳香族環または複素環
   式環を形づくることができる、但しＲ１の少くとも１個
   の基は常に水素と異るものである、に相当するシバ四ゲ
   ンベンゼン化合物０乃至５０モル％、 ｂ）ジハロゲンベンゼンを基準にして、式（１）％式％ 式中、居　は６乃至２４個の炭素原子を有する芳香族基
   または複素環基を表わし、　′Ｘの定義は式（１）およ
   び（Ｉｔ）と同じであり、そしｎは３または４を表わす
   、 に相当するトリーまたはテトラへロゲン芳香族化合物０
   乃至２４モル私および Ｃ）アルカリ金属硫゛化物および／またはアルカリ出金
   Ｊｉｉ！硫化物から、０．８５：１乃至ｔｌｓ：ｔの範
   囲の（ａ＋ｂ）：Ｃのモル此処て、 ｄ）窒素原子が完全にアルキル化された環状尿素中で、
   １：２乃至１：１５の範囲のＣ）対ｄ）モル比にて、場
   合により同時に触媒を用いて、従来の反応時間にて、反
   応温度を２５０乃至２９０℃としそして４乃至５ｏバー
   ルの圧力を用いることを特徴とする高分子量分枝状ポリ
   アリーレンサルファイド石の製造方法。 ２、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素および／マタはＮ
   　、　Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素を用いる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 五　２６５乃至２８５℃の反応温度を用いる、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．４乃至２０バールの圧力を用いる、特許請求の範囲
   第゛１項〜第３項のいずれかに記載の方法。