JPS6324531B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ポリアリーレン、サルフアイドは原則として公
知である(例えば米国特許第2538941号及び同第
2513188号参照)。これらの化合物は対応するハロ
ゲン化芳香族化合物及びアルカリ金属の硫化物又
はアルカリ土類金属の硫化物から溶媒を存在させ
ずにつくることができる。
知である(例えば米国特許第2538941号及び同第
2513188号参照)。これらの化合物は対応するハロ
ゲン化芳香族化合物及びアルカリ金属の硫化物又
はアルカリ土類金属の硫化物から溶媒を存在させ
ずにつくることができる。
アルカリ金属の硫化物による製造法は極性溶媒
を用いても行なうことができ(例えば米国特許第
3354129号及びドイツ特許公開明細書第1468782号
参照)、また必要に応じ銅触媒を用いることもで
きる。
を用いても行なうことができ(例えば米国特許第
3354129号及びドイツ特許公開明細書第1468782号
参照)、また必要に応じ銅触媒を用いることもで
きる。
ドイツ特許公開明細書第2453749号及び米国特
許第3919177号によれば、ポリアリーレンサルフ
アイドの製造にアルカリ金属のカルボキシレート
を触媒として用いる。溶媒としてアミドを用い、
また硫黄供与体を活性化するのに無機塩基を用い
る。
許第3919177号によれば、ポリアリーレンサルフ
アイドの製造にアルカリ金属のカルボキシレート
を触媒として用いる。溶媒としてアミドを用い、
また硫黄供与体を活性化するのに無機塩基を用い
る。
ドイツ特許公開明細書第2623363号及び米国特
許第4038261号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造に対し触媒として塩化リチウム及
びカルボン酸リチウムを用いる。N―メチルピロ
リドンとアルカリ金属水酸化物により触媒系が完
成する。
許第4038261号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造に対し触媒として塩化リチウム及
びカルボン酸リチウムを用いる。N―メチルピロ
リドンとアルカリ金属水酸化物により触媒系が完
成する。
ポリフエニレーンサルフアイドの製造に用いら
れる触媒としてはアルカリ金属の炭酸塩とカルボ
ン酸アルカリ金属塩との組合せ(米国特許第
4038259号)、ハロゲン化リチウム(米国特許第
4038263号)、及び炭酸リチウム(米国特許第
4039518号)がある。
れる触媒としてはアルカリ金属の炭酸塩とカルボ
ン酸アルカリ金属塩との組合せ(米国特許第
4038259号)、ハロゲン化リチウム(米国特許第
4038263号)、及び炭酸リチウム(米国特許第
4039518号)がある。
ドイツ特許公開明細書第2623362号及び米国特
許第4038262号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造のための触媒としてハロゲン化リ
チウム又はカルボン酸アルカリを用いる。N―メ
チルピロリドン及びアルカリ金属水酸化物で触媒
系を完成する。
許第4038262号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造のための触媒としてハロゲン化リ
チウム又はカルボン酸アルカリを用いる。N―メ
チルピロリドン及びアルカリ金属水酸化物で触媒
系を完成する。
ドイツ特許公開明細書第2623333号及び米国特
許第4046114号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造用触媒として酢酸リチウムを用い
る。N―アルキルピロリドン、及び必要に応じ塩
基としてアルカリ金属水酸化物及び/又はアルカ
リ金属炭酸塩で触媒系が完成する。
許第4046114号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造用触媒として酢酸リチウムを用い
る。N―アルキルピロリドン、及び必要に応じ塩
基としてアルカリ金属水酸化物及び/又はアルカ
リ金属炭酸塩で触媒系が完成する。
ドイツ特許公開明細書第2817731号及び米国特
許第4116947号によれば、分岐したアリーレンサ
ルフアイド重合体の製造用の触媒として、一定量
の水の存在下においてカルボン酸ナトリウムを用
いる。
許第4116947号によれば、分岐したアリーレンサ
ルフアイド重合体の製造用の触媒として、一定量
の水の存在下においてカルボン酸ナトリウムを用
いる。
これに対し本発明によれば、
(a) 式1
の化合物50〜100モル%、及び式2
の化合物0〜50モル%からなるp―ジハロゲノ
ベンゼン 〔但し上記二式中Xは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Rは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24アリール、C7〜C24―アルカリール、及び
C7〜C24アラルキルから選ばれ、この際少くと
も1個のRは水素以外の基である〕、 (b) 上記のp―ジハロゲノベンゼンに関し0〜
2.0モル%の下記式3の ArXo 3 〔但し式中Arは炭素数6〜24の芳香族の基
であつて少くとも3個の遊離原子価を有し、X
は前述の意味を有し、nは少くとも3である〕、
及び (c) 硫化アルカリから、好ましくは該硫化アルカ
リは硫化ナトリウム又は硫化カリウム又はその
混合物であり、そして好ましくは水和物又は水
性混合物の形で、また必要に応じアルカリ金属
水酸化物と共に使用する、 (b) 極性溶媒、好ましくはアミド又はラクタム、
特にN―アルキルラクタム中において、 (a):(c)のモル比を0.98:1〜1.02:1、(c):
(d)のモル比を1:1〜1:10にし、最大60時
間、好ましくは2〜15時間、温度190〜275℃、
好ましくは160〜285℃で縮重合させることによ
り、随時分岐したポリアリーレンサルフアイド
を製造する方法において、該反応を硫化アルカ
リ1モルにつき0.05〜2.0モル、好ましくは0.1
〜1.5モルの式4 〔但し式中R1は水素、C1〜C20のアルキル、
C5〜C20のシクロアルキル、C6〜C24のアリー
ル、C7〜C24のアルカリール、C7〜C24のアラル
キル、C2〜C24のアルケニル、C2〜C20のアルキ
ニル、又はC5〜C20のシクロアルケニルである〕 のフオスフオン酸のジアルカリ塩、好ましくは二
ナトリウム塩を存在させて行ない、また好ましく
は使用するフオスフオン酸のジアルカリ塩はその
水和物又は水性混合物の形で用い、そしてp―ハ
ロゲノベンゼンを添加する前に1回又はそれ以上
の脱水を行なうことを特徴とするポリアリーレン
サルフアイドの製造方法が提供される。
ベンゼン 〔但し上記二式中Xは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Rは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24アリール、C7〜C24―アルカリール、及び
C7〜C24アラルキルから選ばれ、この際少くと
も1個のRは水素以外の基である〕、 (b) 上記のp―ジハロゲノベンゼンに関し0〜
2.0モル%の下記式3の ArXo 3 〔但し式中Arは炭素数6〜24の芳香族の基
であつて少くとも3個の遊離原子価を有し、X
は前述の意味を有し、nは少くとも3である〕、
及び (c) 硫化アルカリから、好ましくは該硫化アルカ
リは硫化ナトリウム又は硫化カリウム又はその
混合物であり、そして好ましくは水和物又は水
性混合物の形で、また必要に応じアルカリ金属
水酸化物と共に使用する、 (b) 極性溶媒、好ましくはアミド又はラクタム、
特にN―アルキルラクタム中において、 (a):(c)のモル比を0.98:1〜1.02:1、(c):
(d)のモル比を1:1〜1:10にし、最大60時
間、好ましくは2〜15時間、温度190〜275℃、
好ましくは160〜285℃で縮重合させることによ
り、随時分岐したポリアリーレンサルフアイド
を製造する方法において、該反応を硫化アルカ
リ1モルにつき0.05〜2.0モル、好ましくは0.1
〜1.5モルの式4 〔但し式中R1は水素、C1〜C20のアルキル、
C5〜C20のシクロアルキル、C6〜C24のアリー
ル、C7〜C24のアルカリール、C7〜C24のアラル
キル、C2〜C24のアルケニル、C2〜C20のアルキ
ニル、又はC5〜C20のシクロアルケニルである〕 のフオスフオン酸のジアルカリ塩、好ましくは二
ナトリウム塩を存在させて行ない、また好ましく
は使用するフオスフオン酸のジアルカリ塩はその
水和物又は水性混合物の形で用い、そしてp―ハ
ロゲノベンゼンを添加する前に1回又はそれ以上
の脱水を行なうことを特徴とするポリアリーレン
サルフアイドの製造方法が提供される。
本発明によれば、リン酸三アルカリを用いない
同様な方法に比べ、固有粘度が高く、熔融流動性
が低いポリアリーレンサルフアイドが得られる。
同様な方法に比べ、固有粘度が高く、熔融流動性
が低いポリアリーレンサルフアイドが得られる。
即ち本発明で得られるポリアリーレン・サルフ
アイドは熱可塑性であり、機械的性質が良好であ
り、同時に容易に加工できる。
アイドは熱可塑性であり、機械的性質が良好であ
り、同時に容易に加工できる。
本発明に適した式4のフオスフオン酸のジアル
カリ金属塩は前記定義の通りであるが、R1はポ
リアリーレンサルフアイドの製造の反応条件下に
おいて不活性な他の置換基、例えばアルコキシ又
はアリーロキシ基を有することができる。
カリ金属塩は前記定義の通りであるが、R1はポ
リアリーレンサルフアイドの製造の反応条件下に
おいて不活性な他の置換基、例えばアルコキシ又
はアリーロキシ基を有することができる。
式4のフオスフオン酸及びその塩の製造法はフ
ーベン・ワイル(Houben Weyl)の「メト―デ
ン・デア・オルガニツシエン・ヘミー「Metho―
den der organischen Chemie)」、第7巻、1、
348頁以降、ゲオルグ・テイーメ(Georg
Thieme)出版社1963年発行に詳細に記載されて
いる。フオスフオン酸のジアルカリ金属塩は例え
ば水酸化アルカリの化学量論的な量を例えば水性
媒質又は他の溶媒において加えることにより遊離
酸から直接得ることができる。若干の、又はすべ
ての溶媒を次に蒸溜する。溶媒として水を用いる
場合には、中和後水を全く又は一部しか蒸溜しな
い本発明のフオスフオン酸ジアルキルの製造法が
好ましく、フオスフオン酸塩は本発明方法では水
性混合物の形で使用する。また本発明のフオスフ
オン酸ジアルキルはフオスフオン酸と化学量論的
な水酸化アルカリとを例えば水性混合物の形で一
緒にすることにより反応溶液中で直接つくること
ができる。この方法で塩を均一に分布させること
ができる。
ーベン・ワイル(Houben Weyl)の「メト―デ
ン・デア・オルガニツシエン・ヘミー「Metho―
den der organischen Chemie)」、第7巻、1、
348頁以降、ゲオルグ・テイーメ(Georg
Thieme)出版社1963年発行に詳細に記載されて
いる。フオスフオン酸のジアルカリ金属塩は例え
ば水酸化アルカリの化学量論的な量を例えば水性
媒質又は他の溶媒において加えることにより遊離
酸から直接得ることができる。若干の、又はすべ
ての溶媒を次に蒸溜する。溶媒として水を用いる
場合には、中和後水を全く又は一部しか蒸溜しな
い本発明のフオスフオン酸ジアルキルの製造法が
好ましく、フオスフオン酸塩は本発明方法では水
性混合物の形で使用する。また本発明のフオスフ
オン酸ジアルキルはフオスフオン酸と化学量論的
な水酸化アルカリとを例えば水性混合物の形で一
緒にすることにより反応溶液中で直接つくること
ができる。この方法で塩を均一に分布させること
ができる。
フオスフオン酸の酸の好適なジアルキル塩は二
ナトリウム塩である。
ナトリウム塩である。
本発明の方法には単一のフオスフオン酸ジアル
カリ又はフオスフオン酸ジアルカリ混合物を用い
ることができる。
カリ又はフオスフオン酸ジアルカリ混合物を用い
ることができる。
硫化アルカリ、好ましくは硫化ナトリウム又は
硫化カリウム(Na2S又はK2S)又はそれらの混
合物は水和物又は水性混合物の形で用いることが
好ましい。
硫化カリウム(Na2S又はK2S)又はそれらの混
合物は水和物又は水性混合物の形で用いることが
好ましい。
硫化アルカリはまた反応溶液の中又は外におい
て、硫化水素又は硫化水素アルカリと対応する化
学量論的な水酸化アルカリとから中和によりつく
ることもできる。純粋な硫化アルカリを用いる場
合には、さらに水酸化アルカリを加え、不純物と
して屡々存在する硫化水素アルカリを中和するこ
とが有利である。
て、硫化水素又は硫化水素アルカリと対応する化
学量論的な水酸化アルカリとから中和によりつく
ることもできる。純粋な硫化アルカリを用いる場
合には、さらに水酸化アルカリを加え、不純物と
して屡々存在する硫化水素アルカリを中和するこ
とが有利である。
本発明に適したジアルカリ塩、好ましくは二ナ
トリウム塩は次の通りである。メタンフオスフオ
ン酸、エタン―1―フオスフオン酸、プロパン―
1―フオスフオン酸、ブタン―1―フオスフオン
酸、ブタン―2―フオスフオン酸、ペンタン―1
―フオスフオン酸、シクロヘキサン―1―フオス
フオン酸、ビニル―1―フオスフオン酸、プロペ
ン―2―フオスフオン酸、ブテン―2―フオスフ
オン酸、インデン―2―フオスフオン酸、フエニ
ルメタンフオスフオン酸、(4―メチル―フエニ
ル)―メタン―フオスフオン酸、β―ナフチル―
メタンフオスフオン酸、2―フエニル―エタン―
1―フオスフオン酸、2,2―ジフエニル―エタ
ン―1―フオスフオン酸、4―フエニル―ブタン
―1―フオスフオン酸、2―フエニル―エチレン
―1―フオスフオン酸、2,2―ジフエニルエチ
レン―フオスフオン酸、フエニル―アセチレン―
フオスフオン酸、4―フエニル―ブタジエン―フ
オスフオン酸、ベンゼン―フオスフオン酸、4―
メチル―ベンゼン―フオスフオン酸及び2―フエ
ノキシ―エタン―1―フオスフオン酸。
トリウム塩は次の通りである。メタンフオスフオ
ン酸、エタン―1―フオスフオン酸、プロパン―
1―フオスフオン酸、ブタン―1―フオスフオン
酸、ブタン―2―フオスフオン酸、ペンタン―1
―フオスフオン酸、シクロヘキサン―1―フオス
フオン酸、ビニル―1―フオスフオン酸、プロペ
ン―2―フオスフオン酸、ブテン―2―フオスフ
オン酸、インデン―2―フオスフオン酸、フエニ
ルメタンフオスフオン酸、(4―メチル―フエニ
ル)―メタン―フオスフオン酸、β―ナフチル―
メタンフオスフオン酸、2―フエニル―エタン―
1―フオスフオン酸、2,2―ジフエニル―エタ
ン―1―フオスフオン酸、4―フエニル―ブタン
―1―フオスフオン酸、2―フエニル―エチレン
―1―フオスフオン酸、2,2―ジフエニルエチ
レン―フオスフオン酸、フエニル―アセチレン―
フオスフオン酸、4―フエニル―ブタジエン―フ
オスフオン酸、ベンゼン―フオスフオン酸、4―
メチル―ベンゼン―フオスフオン酸及び2―フエ
ノキシ―エタン―1―フオスフオン酸。
本発明に用いる式1のP―ジハロゲノベンゼン
の例は次の通りである。p―ジフルオロベンゼ
ン、p―ジクロロベンゼン、p―ジブロモベンゼ
ン、p―ジヨードベンゼン、1―フルオロ―4―
クロロベンゼン、1―フルオロ―4―ブロモベン
ゼン、1―クロロ―4―ブロモベンゼン、1―ク
ロロ―4―ヨードベンゼン及び1―ブロモ―4―
ヨードベンゼン。これらのものはそれ自身で、又
は混合物として用いることができる。
の例は次の通りである。p―ジフルオロベンゼ
ン、p―ジクロロベンゼン、p―ジブロモベンゼ
ン、p―ジヨードベンゼン、1―フルオロ―4―
クロロベンゼン、1―フルオロ―4―ブロモベン
ゼン、1―クロロ―4―ブロモベンゼン、1―ク
ロロ―4―ヨードベンゼン及び1―ブロモ―4―
ヨードベンゼン。これらのものはそれ自身で、又
は混合物として用いることができる。
本発明に用いられる式2のP―ジハロゲノベン
ゼンの例は次の通りである。2,5―ジクロロト
ルエン、2,5―ジクロロキシレン、1―エチル
―2―ジクロロベンゼン、1―エチル―2,5―
ジブロモベンゼン、1―エチル―2―ブロモ―5
―クロロベンゼン、1,2,4,5―テトラメチ
ル―3,6―ジクロロベンゼン、1―シクロヘキ
シル―2,5―ジクロロベンゼン、1―フエニル
―2,5―ジクロロベンゼン、1―ベンジル―
2,5―ジクロロベンゼン、1―フエニル―2,
5―ジブロモベンゼン、1―p―トリル―2,5
―ジクロロベンゼン、1―p―トリル―2,5―
ジブロモベンゼン及び1―ヘキシル―2,5―ジ
クロロベンゼン。これらの化合物はそれ自身で、
また互いに混合物として用いることができる。
ゼンの例は次の通りである。2,5―ジクロロト
ルエン、2,5―ジクロロキシレン、1―エチル
―2―ジクロロベンゼン、1―エチル―2,5―
ジブロモベンゼン、1―エチル―2―ブロモ―5
―クロロベンゼン、1,2,4,5―テトラメチ
ル―3,6―ジクロロベンゼン、1―シクロヘキ
シル―2,5―ジクロロベンゼン、1―フエニル
―2,5―ジクロロベンゼン、1―ベンジル―
2,5―ジクロロベンゼン、1―フエニル―2,
5―ジブロモベンゼン、1―p―トリル―2,5
―ジクロロベンゼン、1―p―トリル―2,5―
ジブロモベンゼン及び1―ヘキシル―2,5―ジ
クロロベンゼン。これらの化合物はそれ自身で、
また互いに混合物として用いることができる。
本発明に用いられる式3のポリハロゲノ芳香族
化合物の例は次の通りである。1,2,3―トリ
クロロベンゼン、1,2,4―トリクロロベンゼ
ン、1,2,4―トリプロモベンゼン、1,3,
5―トリクロロベンゼン、2,4,6―トリメチ
ルベンゼン、1,2,3―トリクロロナフタレ
ン、1,2,4―トリクロロナフタレン、1,
2,6―トリクロロナフタレン、2,3,4―ト
リクロロトルエン、2,4,6―トリクロロトル
エン、1,2,3,4―テトラクロロナフタレ
ン、1,2,4,5―テトラクロロベンゼン及び
2,2′,4,4′―テトラクロロビフエニル。
化合物の例は次の通りである。1,2,3―トリ
クロロベンゼン、1,2,4―トリクロロベンゼ
ン、1,2,4―トリプロモベンゼン、1,3,
5―トリクロロベンゼン、2,4,6―トリメチ
ルベンゼン、1,2,3―トリクロロナフタレ
ン、1,2,4―トリクロロナフタレン、1,
2,6―トリクロロナフタレン、2,3,4―ト
リクロロトルエン、2,4,6―トリクロロトル
エン、1,2,3,4―テトラクロロナフタレ
ン、1,2,4,5―テトラクロロベンゼン及び
2,2′,4,4′―テトラクロロビフエニル。
一般に、反応条件下において有機及び無機の反
応原料に対し適当な溶解度をもつ任意の極性溶媒
を反応に用いることができる。しかしラクタム及
びアミドを用いることが好ましく、N―アルキル
ラクタムが特に好適である。
応原料に対し適当な溶解度をもつ任意の極性溶媒
を反応に用いることができる。しかしラクタム及
びアミドを用いることが好ましく、N―アルキル
ラクタムが特に好適である。
本明細書においてラクタムは炭素数3〜5のア
ミノ酸のラクタムで、反応条件下において不活性
な置換基を随時有するもの、例えば炭素骨格に炭
素数1〜5のアルキル基が置換したものである。
ミノ酸のラクタムで、反応条件下において不活性
な置換基を随時有するもの、例えば炭素骨格に炭
素数1〜5のアルキル基が置換したものである。
本明細書においてN―アルキルラクタムは本発
明のラクタムと同じように定義されるが、さらに
窒素原子上に炭素数1〜3のアルキル基を置換す
ることができる。
明のラクタムと同じように定義されるが、さらに
窒素原子上に炭素数1〜3のアルキル基を置換す
ることができる。
本明細書においてアミドは炭素数1〜5のカル
ボン酸のアミド、好ましくは炭素数1〜5のカル
ボン酸のアミドでアミド窒素上に炭素数1〜3の
アルキル置換基を2個有するものである。
ボン酸のアミド、好ましくは炭素数1〜5のカル
ボン酸のアミドでアミド窒素上に炭素数1〜3の
アルキル置換基を2個有するものである。
可能な溶媒は次の通りである。ジメチルフオル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラクタ
ム、N―メチルカプロラクタム、N―エチルカプ
ロラクタム、N―イソプロピルカプロラクタム、
N―メチル―2―ピロリドン、N―エチル―2―
ピロリドン、N―イソプロピル―2―ピロリド
ン、N―メチル―3―メチル―2―ピロリドン、
N―メチル―5―メチル―2―ピロリドン、N―
メチル―3,4,5―トリメチル―2―ピロリド
ン、N―メチル―2―ピロリドン、N―メチル―
3―エチル―2―ピロリドン、N―メチル―6―
メチル―2―ピロリドン、N―メチル―3―エチ
ル―2―ピロリドン、N―メチル―2―オキソヘ
キサメチレンイミン及びN―エチル―2―オキソ
ヘキサメチレンイミン。
ムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラクタ
ム、N―メチルカプロラクタム、N―エチルカプ
ロラクタム、N―イソプロピルカプロラクタム、
N―メチル―2―ピロリドン、N―エチル―2―
ピロリドン、N―イソプロピル―2―ピロリド
ン、N―メチル―3―メチル―2―ピロリドン、
N―メチル―5―メチル―2―ピロリドン、N―
メチル―3,4,5―トリメチル―2―ピロリド
ン、N―メチル―2―ピロリドン、N―メチル―
3―エチル―2―ピロリドン、N―メチル―6―
メチル―2―ピロリドン、N―メチル―3―エチ
ル―2―ピロリドン、N―メチル―2―オキソヘ
キサメチレンイミン及びN―エチル―2―オキソ
ヘキサメチレンイミン。
上記溶媒の混合物を用いることもできる。
本発明の方法においては、p―ジハロゲノベン
ゼン、もし適当であれば式3のポリハロゲノ芳香
族化合物、硫化アルカリ、もし適当であれば水酸
化アルカリ、及びフオスフオン酸のジアルカリ金
属塩を原則として混合し、任意の形で極性溶媒、
好ましくはアミド又はラクタム、特に好ましくは
N―アルキルラクタム中で反応させる。しかしp
―ジハロゲノベンゼンを加えて反応させる前に少
くとも大部分の水を除去することが有利である。
この水は本発明に用いられる硫化アルカリ及びフ
オスフオン酸のアルカリ塩の水和水、及び/又は
該硫化物及び該フオスフオン酸塩の水溶液中の自
由水である。
ゼン、もし適当であれば式3のポリハロゲノ芳香
族化合物、硫化アルカリ、もし適当であれば水酸
化アルカリ、及びフオスフオン酸のジアルカリ金
属塩を原則として混合し、任意の形で極性溶媒、
好ましくはアミド又はラクタム、特に好ましくは
N―アルキルラクタム中で反応させる。しかしp
―ジハロゲノベンゼンを加えて反応させる前に少
くとも大部分の水を除去することが有利である。
この水は本発明に用いられる硫化アルカリ及びフ
オスフオン酸のアルカリ塩の水和水、及び/又は
該硫化物及び該フオスフオン酸塩の水溶液中の自
由水である。
脱水は例えば反応溶液を蒸留して水を除去する
ことにより行なうことができる。好適反応方法に
おいては、最初反応容器中にN―アルキルラクタ
ムと本発明のフオスフオン酸塩を入れ、水和水又
は混合水を第一の脱水段において除去する。硫化
アルカリを所望の割合で加え、必要に応じ第二の
脱水を行なう。しかる後、p―ジハロゲノベンゼ
ン、必要に応じ式3のポリハロゲノ化合物を加
え、温度を上昇させて実際の重合反応を開始させ
る。
ことにより行なうことができる。好適反応方法に
おいては、最初反応容器中にN―アルキルラクタ
ムと本発明のフオスフオン酸塩を入れ、水和水又
は混合水を第一の脱水段において除去する。硫化
アルカリを所望の割合で加え、必要に応じ第二の
脱水を行なう。しかる後、p―ジハロゲノベンゼ
ン、必要に応じ式3のポリハロゲノ化合物を加
え、温度を上昇させて実際の重合反応を開始させ
る。
脱水段階においては温度を徐々に上昇させ、反
応混合物が発泡するのを防がなければならない。
応混合物が発泡するのを防がなければならない。
溶媒の沸点に達するとすぐに、実際の重合反応
が開始する。
が開始する。
本発明の縮重合反応の温度は一般に160℃〜285
℃、好ましくは190〜275℃の範囲にある。反応時
間は最高60時間であるが、2〜15時間が好まし
い。この時間内に温度を段階的に上昇させること
が好ましい。
℃、好ましくは190〜275℃の範囲にある。反応時
間は最高60時間であるが、2〜15時間が好まし
い。この時間内に温度を段階的に上昇させること
が好ましい。
p―ジハロゲノベンゼン及びアルカリ金属硫化
物はできるだけ等モル量で反応させる。従つてp
―ジハロゲノベンゼン/硫化アルカリのモル比は
0.98:1〜1.02:1である。
物はできるだけ等モル量で反応させる。従つてp
―ジハロゲノベンゼン/硫化アルカリのモル比は
0.98:1〜1.02:1である。
本発明に使用する式3のポリハロゲノ芳香族化
合物は、処理条件によりp―ジハロゲノベンゼン
成分の最大数モル%で加えることができる。しか
しp―ジハロゲノベンゼン成分に関し一般に0〜
2.0モル%で十分である。
合物は、処理条件によりp―ジハロゲノベンゼン
成分の最大数モル%で加えることができる。しか
しp―ジハロゲノベンゼン成分に関し一般に0〜
2.0モル%で十分である。
溶媒の量は広い範囲内で選ぶことができるが、
一般に硫化アルカリ1モル当り1〜10モルであ
る。
一般に硫化アルカリ1モル当り1〜10モルであ
る。
水酸化アルカリの量は本発明においては工業用
硫化アルカリ中の硫化水素アルカリの割合により
選ばれる。硫化アルカリ1モル当り最大0.8モル
であることができるが、必要に応じこれより多く
てもよい。
硫化アルカリ中の硫化水素アルカリの割合により
選ばれる。硫化アルカリ1モル当り最大0.8モル
であることができるが、必要に応じこれより多く
てもよい。
使用する水酸化アルカリは例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、又
はこれらの混合物である。炭酸アルカリ、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウ
ム、及びこれらの混合物を同じ目的に用いること
もできる。
ム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、又
はこれらの混合物である。炭酸アルカリ、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウ
ム、及びこれらの混合物を同じ目的に用いること
もできる。
本発明のフオスフオン酸アルカリの量は反応条
件によつて変化するが、一般に硫化アルカリ1モ
ル当り0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1.5モルで
ある。
件によつて変化するが、一般に硫化アルカリ1モ
ル当り0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1.5モルで
ある。
反応混合物は種々の方法で回収することができ
る。
る。
ポリアリーレンサルフアイドは通常の方法、例
えば過又は遠心分離を直接又は例えば水を加え
た後に行なうことにより反応溶液から分離するこ
とができる。
えば過又は遠心分離を直接又は例えば水を加え
た後に行なうことにより反応溶液から分離するこ
とができる。
過後は一般に水洗を行ない、重合体に付着し
ている塩類似物質、例えば硫化アルカリ又は本発
明のフオスフオン酸塩を除去する。
ている塩類似物質、例えば硫化アルカリ又は本発
明のフオスフオン酸塩を除去する。
水洗と同時に又は水洗後他の液で洗滌又は抽出
することも勿論可能である。
することも勿論可能である。
重合体はまた反応室中で溶媒を除去し、その生
成物を上述のように水洗することによつても得る
ことができる。
成物を上述のように水洗することによつても得る
ことができる。
触媒なしでポリアリーレンサルフアイドを製造
する方法と比較すると、本発明方法によれば固有
粘度が高く熔融流動性の低いポリアリーレンサル
フアイドが得られる。
する方法と比較すると、本発明方法によれば固有
粘度が高く熔融流動性の低いポリアリーレンサル
フアイドが得られる。
ドイツ特許公開明細書第2623333号及び第
2623363号によれば、温度206℃、濃度重合体0.4
g/溶媒100mlにおいて1―クロロ―ナフタレン
中で測定した固有粘度を分子量の目安として測定
する。しかしこの温度及び濃度範囲においては会
合が生じる危険性が比較的大きい。従つて本発明
のポリアリーレンサルフアイドは固有粘度〔η〕
を測定することにより特徴付けることにする。
〔η〕は相対粘度ηrelを測定し、これを濃度0に
外挿して得られる。
2623363号によれば、温度206℃、濃度重合体0.4
g/溶媒100mlにおいて1―クロロ―ナフタレン
中で測定した固有粘度を分子量の目安として測定
する。しかしこの温度及び濃度範囲においては会
合が生じる危険性が比較的大きい。従つて本発明
のポリアリーレンサルフアイドは固有粘度〔η〕
を測定することにより特徴付けることにする。
〔η〕は相対粘度ηrelを測定し、これを濃度0に
外挿して得られる。
〔η〕=ln ηrel/C (C→0)
本発明のポリアリーレンサルフアイドの熔融流
動性が触媒なしでつくられたポリアリーレンサル
フアイドに比べて低いことは工業的に見て有利で
ある〔熔融係数はASTM D 1238―70の方法
を、鍾り5Kg、温度316℃に変更して測定し、そ
の値をg/10分の単位で表わした〕。
動性が触媒なしでつくられたポリアリーレンサル
フアイドに比べて低いことは工業的に見て有利で
ある〔熔融係数はASTM D 1238―70の方法
を、鍾り5Kg、温度316℃に変更して測定し、そ
の値をg/10分の単位で表わした〕。
本発明のポリアリーレンサルフアイドの熔融流
動性は1〜700g/10分、好ましくは1〜250g/
10分であるから、他の方法の場合に必要な別の硬
化工程を省略することができ、さらに硬化させる
ことなく生成物を押出し、押出吹込成形、射出成
形、又は他の通常の方法で直接処理して、フイル
ム、成形品、又は繊維にし、これを通常の方法
で、自動車の部品、はめ合い、電子部品、例えば
スイツチ、及びプリント回路板、薬品耐性成分及
び装置、例えばポンプのハウジング、及びポンプ
の翼板、エツチング浴の血、密封環、事務器用の
部品、通信機部品、及び家庭用品、バルブ、ボー
ル軸受の部品等に使うことができる。
動性は1〜700g/10分、好ましくは1〜250g/
10分であるから、他の方法の場合に必要な別の硬
化工程を省略することができ、さらに硬化させる
ことなく生成物を押出し、押出吹込成形、射出成
形、又は他の通常の方法で直接処理して、フイル
ム、成形品、又は繊維にし、これを通常の方法
で、自動車の部品、はめ合い、電子部品、例えば
スイツチ、及びプリント回路板、薬品耐性成分及
び装置、例えばポンプのハウジング、及びポンプ
の翼板、エツチング浴の血、密封環、事務器用の
部品、通信機部品、及び家庭用品、バルブ、ボー
ル軸受の部品等に使うことができる。
ポリアリーレンサルフアイドの性質はさらにこ
れを加工することにより、例えば熱処理又は他の
成分との混合により変性又は最適化することがで
きる。
れを加工することにより、例えば熱処理又は他の
成分との混合により変性又は最適化することがで
きる。
本発明のポリアリーレンサルフアイドは他の重
合体、顔料及び充填剤、例えばグラフアイト、金
属粉末、ガラス粉末、石英粉又はガラス繊維、或
いはポリアリーレンサルフアイドに対する通常の
添加剤、例えば通常の安定剤又は型抜き剤と混合
することができる。
合体、顔料及び充填剤、例えばグラフアイト、金
属粉末、ガラス粉末、石英粉又はガラス繊維、或
いはポリアリーレンサルフアイドに対する通常の
添加剤、例えば通常の安定剤又は型抜き剤と混合
することができる。
下記実施例により本発明を例示するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。
の実施例は本発明を限定するものではない。
実施例 1
本実施例は本発明の触媒を用いないでポリアリ
ーレンサルフアイドを製造する対照例(米国特許
第3354129号)を記載する。
ーレンサルフアイドを製造する対照例(米国特許
第3354129号)を記載する。
130g(1.0モル/60%濃度)の硫化ナトリウム
Na2SxH2Oと300gのN―メチル―2―ピロリド
ンを一緒に撹拌機を備えたオートクレーブに入れ
る。この混合物中に窒素を通し、徐々に202℃に
加熱する。全部で29mlの水を蒸溜し去る。これを
約160℃に冷却し、約50gのN―メチル―2―ピ
ロリドン中にp―クロロベンゼン147gを含む溶
液を加えた。初期窒素圧2.5バールにおいて反応
混合物を30分間に亘り245℃に加熱し、この間圧
力を10バールに上げ、温度をこの温度に3時間保
つ。混合物を室温に冷却し、灰色の固体を分離
し、十分に水洗し不純物になる無機材料を除去す
る。
Na2SxH2Oと300gのN―メチル―2―ピロリド
ンを一緒に撹拌機を備えたオートクレーブに入れ
る。この混合物中に窒素を通し、徐々に202℃に
加熱する。全部で29mlの水を蒸溜し去る。これを
約160℃に冷却し、約50gのN―メチル―2―ピ
ロリドン中にp―クロロベンゼン147gを含む溶
液を加えた。初期窒素圧2.5バールにおいて反応
混合物を30分間に亘り245℃に加熱し、この間圧
力を10バールに上げ、温度をこの温度に3時間保
つ。混合物を室温に冷却し、灰色の固体を分離
し、十分に水洗し不純物になる無機材料を除去す
る。
生成物を真空中で80℃において乾燥し、次の特
性をもつポリー(p―フエニレンサルフアイド)
100.3g(93%)を得た。
性をもつポリー(p―フエニレンサルフアイド)
100.3g(93%)を得た。
固有粘度〔η〕 10.2
熔融係数 2400g/10分
実施例 2
本発明方法において触媒としてメタンフオスフ
オン酸を使用した。
オン酸を使用した。
200gの水の中に262.5g(1.87モル)のメタン
スルフオン酸二ナトリウム(CH3PO3Na2)を含
む溶液を1000mlのN―メチル―2―ピロリドンに
加え、全混合物を窒素下に保つ。水92%を含む
水/N―メチル―2―ピロリドン混合物の形の水
185mlを、混合物を徐々に172℃に加熱することに
より蒸溜した。
スルフオン酸二ナトリウム(CH3PO3Na2)を含
む溶液を1000mlのN―メチル―2―ピロリドンに
加え、全混合物を窒素下に保つ。水92%を含む
水/N―メチル―2―ピロリドン混合物の形の水
185mlを、混合物を徐々に172℃に加熱することに
より蒸溜した。
水40mlの中に12gのNaOHを含む溶液と、硫
化ナトリウム(Na2S・3H2O)60%溶液245.7g
を加えた。第二段の脱水は第一段の脱水と同様に
行つたが、混合物は最大202℃に加熱した。121ml
の水を含んだ蒸溜液が集められた。
化ナトリウム(Na2S・3H2O)60%溶液245.7g
を加えた。第二段の脱水は第一段の脱水と同様に
行つたが、混合物は最大202℃に加熱した。121ml
の水を含んだ蒸溜液が集められた。
混合物を160℃に冷却し、275.6g(1.87モル)
のp―ジクロロベンゼンと2.72g(p―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル%)の1,2,4―
トリジクロロベンゼンを120mlのN―メチル―2
―ピロリドン中に含む溶液を反応溶液に加え、下
記の圧力/温度プログラムで撹拌機付オートクレ
ーブ中で反応させる。
のp―ジクロロベンゼンと2.72g(p―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル%)の1,2,4―
トリジクロロベンゼンを120mlのN―メチル―2
―ピロリドン中に含む溶液を反応溶液に加え、下
記の圧力/温度プログラムで撹拌機付オートクレ
ーブ中で反応させる。
210℃、3バールで1時間、
245℃、11バールで2時間、
265℃、13バールで3時間。
次にバツチを冷却し、ポリ―p―フエニレンサ
ルフアドを例えば、水と共に蒸溜することにより
反応混合物から灰色の固体として分離した。乾燥
後99%の収率(200.2g)が得られた。実施例1
の生成物と比較すると、このポリ―p―フエニレ
ンサルフアドはかなり高い固有粘度とかなり低い
溶融流動性をもつている。
ルフアドを例えば、水と共に蒸溜することにより
反応混合物から灰色の固体として分離した。乾燥
後99%の収率(200.2g)が得られた。実施例1
の生成物と比較すると、このポリ―p―フエニレ
ンサルフアドはかなり高い固有粘度とかなり低い
溶融流動性をもつている。
固有粘度〔η〕:25
熔融係数: 89g/10分
実施例 3
実施例2とは異り、脱水を本実施例では1回し
か行なわなかつた。
か行なわなかつた。
水299g中にメンタフオスフオン酸二ナトリウ
ムを262.5g(1.87モル)含む溶液と60%硫化ナ
トリウム溶液245.7g(1.87モル、Na2S・3H2O)
及び水40g中に12gのNaOHを含む溶液を次々
に1000mlのN―メチル―2―ピロリドンに加え
る。窒素下において最終的に温度が202℃に達す
るまで混合物を徐々に加熱する。加熱中314mlの
水を含む溜出物357mlが得られた。p―ジクロロ
ベンゼン275.6g(1.87モル)及び1,2,4―
トリクロロベンゼン2.04g(0.6モル%、P―ジ
クロロベンゼンに関し)を加え、実施例2と同じ
圧力/温度プログラムで反応させる。生成物を
別し水洗した後、199.8g(99%)のポリ―p―
フエニレンサルフアイドを得た。
ムを262.5g(1.87モル)含む溶液と60%硫化ナ
トリウム溶液245.7g(1.87モル、Na2S・3H2O)
及び水40g中に12gのNaOHを含む溶液を次々
に1000mlのN―メチル―2―ピロリドンに加え
る。窒素下において最終的に温度が202℃に達す
るまで混合物を徐々に加熱する。加熱中314mlの
水を含む溜出物357mlが得られた。p―ジクロロ
ベンゼン275.6g(1.87モル)及び1,2,4―
トリクロロベンゼン2.04g(0.6モル%、P―ジ
クロロベンゼンに関し)を加え、実施例2と同じ
圧力/温度プログラムで反応させる。生成物を
別し水洗した後、199.8g(99%)のポリ―p―
フエニレンサルフアイドを得た。
固有粘度〔η〕:16
熔融係数: 358g/10分
実施例 4
本実施例においては、触媒により賦活したメタ
ン―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を直接反応
溶液に注ぐ。150gの水の中に150gのNaOHを
含む溶液と150gの水中にメタン―フオスフオン
酸180gを含む溶液を窒素雰囲気下において1000
mlのN―メチル―2―ピロリドンに発熱中和反応
が起るのを考えて注意して注ぐ。
ン―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を直接反応
溶液に注ぐ。150gの水の中に150gのNaOHを
含む溶液と150gの水中にメタン―フオスフオン
酸180gを含む溶液を窒素雰囲気下において1000
mlのN―メチル―2―ピロリドンに発熱中和反応
が起るのを考えて注意して注ぐ。
反応混合物の温度を徐々に170℃に上げ、全部
でN―メチル―2―ピロリドンと水から成る全部
で312ml中において288mlの水を得た。
でN―メチル―2―ピロリドンと水から成る全部
で312ml中において288mlの水を得た。
60%濃度の硫化ナトリウム245.7g(1.87モル)
と20gの水酸化ナトリウムを40gの水の中に含む
溶液を加えた。
と20gの水酸化ナトリウムを40gの水の中に含む
溶液を加えた。
第二段階の脱水が起り、温度を202℃に上げる。
138mlの水を含む蒸溜物180mlが集められた。
138mlの水を含む蒸溜物180mlが集められた。
混合物を160℃に冷却した後、275.6g(p―ジ
クロロベンゼン成分に関し0.8モル%)の1,2,
4―トリクロロベンゼンを120mlのN―メチル―
2―ピロリドン中に含む溶液を加え、実施例2の
圧力/温度プログラムにより撹拌機付きオートク
レーブ中で反応させる。実施例2の方法で回収す
る。
クロロベンゼン成分に関し0.8モル%)の1,2,
4―トリクロロベンゼンを120mlのN―メチル―
2―ピロリドン中に含む溶液を加え、実施例2の
圧力/温度プログラムにより撹拌機付きオートク
レーブ中で反応させる。実施例2の方法で回収す
る。
収率:ポリ―p―フエニレンサルフアイド
201.0g(99%) 固有粘度〔η〕:26.5 熔融係数: 68g/10分 実施例 5 反応方法は実施例2に対応する。しかし実施例
2に比べメタン―フオスフオン酸の二ナトリウム
塩を半分のモル量(131.25g=0.937モル)しか
用いなかつた。
201.0g(99%) 固有粘度〔η〕:26.5 熔融係数: 68g/10分 実施例 5 反応方法は実施例2に対応する。しかし実施例
2に比べメタン―フオスフオン酸の二ナトリウム
塩を半分のモル量(131.25g=0.937モル)しか
用いなかつた。
ポリ―p―フエニレンサルフアイドを99%の収
率で得た。
率で得た。
固有粘度〔η〕:23.5
熔融係数: 95g/10分
実施例 6
反応方法は実施例5と同様であるが、メタン―
フオスフオン酸の二ナトリウム塩代りに、二カリ
ウム塩を用いた(161.3g=0.937モル)。
フオスフオン酸の二ナトリウム塩代りに、二カリ
ウム塩を用いた(161.3g=0.937モル)。
収率: 99%。
固有粘度〔η〕:22。
熔融係数:132g/10分
実施例 7
反応方法は実施例5と同様であるが、プロパン
―2―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を用いた
(157.4g=0.937モル)。
―2―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を用いた
(157.4g=0.937モル)。
収率: 99%。
固有粘度〔η〕:23。
熔融係数: 110g/10分。
実施例 8
反応方法は実施例5と同様であるが、ビニル―
1―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を用いた
(71.2g=0.47モル)。
1―フオスフオン酸の二ナトリウム塩を用いた
(71.2g=0.47モル)。
収率: 99%。
固有粘度〔η〕:19。
熔融係数: 280g/10分。
実施例 9
反応方法は実施例8と同様であるが、ビニル―
1―フオスフオン酸の二ナトリウム塩代りに、2
―メチル―プロパン―2―フオスフオン酸の二ナ
トリウム塩を用いた(0.47モル)。
1―フオスフオン酸の二ナトリウム塩代りに、2
―メチル―プロパン―2―フオスフオン酸の二ナ
トリウム塩を用いた(0.47モル)。
収率: 99%。
固有粘度〔η〕:17。
熔融係数: 312g/10分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 式 の化合物50〜100モル%、及び式 の化合物0〜50モル%からなるp―ジハロゲノ
ベンゼンと、 〔但し上記二式中Xは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Rは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24―アリール、C7〜C24―アルカリール、及
びC7〜C24アラルキルから選ばれ、この際少く
とも1個のRは水素以外の基である〕 (b) 式 ArXn 〔但し式中Arは炭素数6〜24の芳香族の基
であつて少くとも3個の遊離原子価を有し、X
は前述の意味を有し、nは少くとも3である〕 の化合物の(a)に関し0〜2.0モル%とを、 (c) 硫化アルカリと、 (d) 極性溶媒中において、 (a):(c)のモル比を0.98:1〜1.02:1、(c):
(d)のモル比を1:2〜1:10にして、160〜285
℃の温度において最大60時間縮重合させること
によりポリアリーレンサルフアイドを製造する
方法において、該縮重合を(c)1モル当り0.05〜
2.0モルのフオスフオン酸のジアルカリ塩の存
在下において行ない、該フオスフオン酸は式 〔但し式中R1は水素、C1〜C20のアルキル、
C5〜C20のシクロアルキル、C6〜C24のアリー
ル、C7〜C24のアルカリール、C7〜C24のアラル
キル、C2〜C24のアルケニル、C2〜C20のアルキ
ニル、又はC5〜C20のシクロアルケニルである〕 を用いることを特徴とするポリアリーレンサルフ
アイドの製造方法。 2 該縮重合を2〜15時間行なう特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3 該縮重合を190〜275℃で行なう特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4 該縮重合を(c)1モル当りフオスフオン酸のジ
アルカリ塩0.1〜1.5モルを存在させて行なう特許
請求の範囲第1項記載の方法。 5 該縮重合をフオスフオン酸の二ナトリウム塩
の存在下において行なう特許請求の範囲第1項記
載の方法。 6 フオスフオン酸ジアルカリを水和物又は水性
混合物の形で用い、縮重合反応混合物を(a)を導入
する前に少くとも1回脱水する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 7 フオスフオン酸二ナトリウムの水和物又は水
性混合物を用いる特許請求の範囲第6項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792930797 DE2930797A1 (de) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5620031A JPS5620031A (en) | 1981-02-25 |
JPS6324531B2 true JPS6324531B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=6077103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10141080A Granted JPS5620031A (en) | 1979-07-28 | 1980-07-25 | Manufacture of polyarylene sulfide |
Country Status (6)
Country | Link |
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EP (1) | EP0023314B1 (ja) |
JP (1) | JPS5620031A (ja) |
CA (1) | CA1178745A (ja) |
DE (2) | DE2930797A1 (ja) |
ES (1) | ES8200132A1 (ja) |
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US4880901A (en) * | 1982-08-03 | 1989-11-14 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide terpolymers and processes for making them |
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DE3338501A1 (de) * | 1983-10-22 | 1985-05-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
DE3339233A1 (de) * | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden mit verminderter korrosivitaet |
DE3410642A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-09-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
DE3428984A1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
DE3428986A1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
DE3615030A1 (de) * | 1985-05-07 | 1986-11-13 | Toyo Boseki K.K., Osaka | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid |
JPS61255933A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 重合体スラリ−の処理法 |
JPH07121985B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1995-12-25 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
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---|---|---|---|---|
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-
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- 1979-07-28 DE DE19792930797 patent/DE2930797A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-16 DE DE8080104141T patent/DE3064256D1/de not_active Expired
- 1980-07-16 EP EP80104141A patent/EP0023314B1/de not_active Expired
- 1980-07-23 US US06/171,364 patent/US4331801A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-25 CA CA000357043A patent/CA1178745A/en not_active Expired
- 1980-07-25 JP JP10141080A patent/JPS5620031A/ja active Granted
- 1980-07-28 ES ES493771A patent/ES8200132A1/es not_active Expired
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CA1178745A (en) | 1984-11-27 |
ES493771A0 (es) | 1981-10-16 |
ES8200132A1 (es) | 1981-10-16 |
EP0023314B1 (de) | 1983-07-20 |
DE3064256D1 (en) | 1983-08-25 |
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