DE3428986A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

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DE3428986A1 DE19843428986 DE3428986A DE3428986A1 DE 3428986 A1 DE3428986 A1 DE 3428986A1 DE 19843428986 DE19843428986 DE 19843428986 DE 3428986 A DE3428986 A DE 3428986A DE 3428986 A1 DE3428986 A1 DE 3428986A1
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Eck/Ke-c ' $
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus Alkalisulfid und Halogenaromaten in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei 0,5 bis 100 Mol-%, bevorzugt 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat, Ester und/oder Anhydride von Carbonsäuren der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 25 13 188, 31 17 620, 33 54 129, 35 24 835, 37 90 536, 38 39 301, 40 48 259, 40 38 260, 40 38 261, 40 38 262, 40 56 515, 40 60 520, 40 64 114, 41 16 947, 42 82 347, DE-AS 24 53 485, 24 53 749, DE-OS26 23 362, 26 23 363, 26 23 333, 29 30 797, 29 30 710, 30 19 732, 30 30 488.
Eine Reihe dieser Publikationen beschreibt die Zugabe von anorganischen oder organischen Salzen zum Umsetzungsgemisch zur Erniedrigung des Schmelzflusses bzw. zur Er-
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-t-
höhung der Schmelzviskosität der gewonnenen Polyphenylensulfide. Erst bei ausreichend hoher Schmelzviskosität können Polyphenylensulfide thermoplastisch z.B. zu Spritzgußteilen, Folien und Fasern verarbeitet werden. Ohne Zugabe der o.g. Salze werden Polyphenylensulfide gewonnen, die den notwendigen geringen Schmelzfluß erst über eine separate und zusätzliche Nachkondensation bzw. Härtung (Curing) erhalten.
Im Verfahren der DE-OS 31 20 538 werden Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten erhalten. Das Verfahren wird in Gegenwart einer Kombination von N-Alkyllactamen und N,N-Dialky!carbonsäureamiden durchgeführt.
Als Salze wurden in den o.g. Publikationen z.B. eingesetzt: Alkalicarboxylate (DE-AS 24 53 749), Lithiumhalogenide oder Alkalicarboxylate (DE-OS 26 23 362), Lithiumchlorid oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 26 23 363) , Alkalicarbonate in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS 40 38 259), Lithiumacetat (DE-OS 26 23 333), Trialkaliphosphate (DE-OS 29 30 710), Trialkaliphosphonate (DE-OS 29 30 797), Alkalifluoride (DE-OS 30 19 732), Alkalisulfonate (US-PS 40 38 260) , Lithiumcarbonat und Lithiumborat (US-PS 40 39 518).
Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Polyarylensulfide mit erhöhter Schmelzviskosität ohne zusätzliche Härtung direkt aus der Umsetzung erhalten werden können, wenn dem Reaktionsgemisch zusätzlich Ester oder Anhydride von Carbonsäuren zugemischt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus
a) 50 bis 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
(D,
und 0 bis 50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
(ID,
in denen
X für zueinander meta oder para-ständiges HaIo-. gen wie Chlor oder Brom steht und
R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff,
Cg-C^-Cycloalkyl, C6-C1C C7-C1.-Alkylaryl, C7-C1.-Arylakyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R zu einem aromatischen oder heterocyclischen bis zu drei Heteroatome wie N, 0, S enthaltenden Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R verschieden von Wasserstoff ist und
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b) O bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten der Formel I und II, eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel
ArXn, (III),
wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und η für die Zahl 3 oder 4 steht und
c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b):c im Bereich von 0,5:1 bis 1,5:1, bevorzugt von 0,75:1 bis 1,25:1, liegen kann, in
d) einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 100 Mol-%, bevorzugt 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf Mole Dihalogenaromat der Formel I und II eines Esters oder Anhydrids einer Carbonsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Alkalisulfiden c) zu dem organischen Lösungsmittel d) soll dabei im Bereich von 1:1,5 bis 1:15 liegen.
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Die Reaktionszeit kann bis zu 24 Stunden betragen und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 18 Stunden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 1500C und 2800C. Die Reaktionsführung kann in verschiedener Weise erfolgen.
Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Mischungen oder wäßrigen Lösungen ein gesetzt. Die Entwässerung kann dabei partiell oder vollständig erfolgen, wobei entweder das Alkalisulfid in einem vorgeschalteten Schritt ohne Anwesenheit der Di- und/oder Polyhalogenaromaten zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Ester bzw. Anhydrid der Carbonsäure gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Azeotropbildners bzw. WasserSchleppers wie z.B. Toluol, oder das gesamte Reaktionsgemisch direkt entwässert wird, und dabei z.B. die Di- und Polyhalogenaromaten als Azeotropbildner dienen können.
Wird nur partiell entwässert, so sollte unter Druck gearbeitet werden, um die nötigen Reaktionstemperaturen zu erreichen. Die Alkalisulfide können auch für sich alleine separat durch Anlegen von Temperatur und Vakuum getrocknet und dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Wird völlig entwässert, was vorzugsweise in Anwesenheit aller Reaktionspartner und mit dem Di- und Polyhalogenaromaten als Wasserschlepper durchgeführt werden kann, so kann druckfrei bzw. druckarm umgesetzt werden. Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen über den
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Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der Mischung aus Lösungsmittel und Di- und Polyhalogenaromaten hinaus kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden.
Die Zugabe der Reaktionspartner kann in mehrfacher Weise erfolgen.
Es können alle Reaktionspartner direkt zusammengegeben werden, oder eine kontinuierliche bzw. dosierte Zugabe eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung der Polyarylensulfide kann in bekannter Weise erfolgen.
Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung oder erst z.B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit geringer Löslichkeit für Polyarylensulfide, nach üblichen Verfahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung des Polyarylensulfids schließt sich im allgemeinen eine Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extraktion mit anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann, ist auch möglich.
Das Polyarylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und eine anschließende wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden.
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Die im Sinne der Erfindung eingesetzten Ester und Anhydride können Ester und Anhydride von aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sein. Die C2-C^-aliphatischen oder C5-C_-cycloaliphatischen oder Cg-C.^-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäurereste können Substituenten wie z.B. Cg-C1„-Aryl-, C.-C.-Alkyl-, C5-C10-Aryloxy-, C1-C4-AIkOXy-, C5-C-Q-Cycloalkoxy-Reste tragen.
Die Anhydride und Ester können intra- oder intermolekular TO vorliegen. Es sind auch z.B. gemischte Anhydride einsetzbar. Der Alkoholrest der Ester hat die Formel -0R?, wobei R2 ein C1- bis C-g-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl- oder C7-C1g-Alkylarylrest ist.
Beispiele für geeignete Ester sind: Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Ethyln-butyrat, n-Propylbutyrat, Isoamyl-n-butyrat, Methyl-n-valerat, Ethyl-n-valerat, Methyl-isovalerat, Ethyl-isovalerat, Ethyl-n-heptanolat, Ethylpelargonat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, n-Butylbenzoat, Diethylphthalat, Dimethyloxalat, Diethyloxylat, Dimethylmalonat, Cyclohexancarbonsäuremethylester, Cyclohexancarbonsäureethylester.
Beispiele für Carbonsäureanhydride sind :Essig.säureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, n-Valeriansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ben zoe s äureanhydr id, Cyclohexancarbon säureanhydr id, Phthalsäureanhydrid.
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'/IJL.
Es können Mischungen von Estern, Mischungen von Anhydriden und Mischungen von Estern mit Anhydriden verwendet werden.
Als Aklalisulfide sind z.B. Natrium-.und Kaliumsulfid geeignet. Die Alkalisulfide können auch aus H3S und den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden und Alkalihydroxiden erhalten werden.
Je nach Anteil von Alkalihydrogensulfid in der Reaktionslösung, das z.B. als Verunreinigung im Alkalisulfid ent- halten sein kann oder während des Reaktionsprozesses entsteht, kann zusätzlich Alkalihydroxid zur Regenerierung von Alkalisulfid zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide abspalten bzw. bilden.
Erfindungsgemäß können meta- und para-Dihalogenaromaten der Formel (I) bzw. (II) eingesetzt werden. In diesem Fall kann das Verhältnis meta- zu para-Dihalogenaromaten bis zu 30:70 betragen.
Zur Erhaltung von thermoplastisch verarbeitbaren PoIyphenylensulfiden werden bevorzugt p-Dihalogenaromaten eingesetzt.
Sollen verzweigte Polyarylensulfide hergestellt werden, müssen mindestens 0,05 Mol-% eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel (III) eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogen-
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aromaten der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, i-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3-Dibrombenzol, i-Chlor-3-brombenzol und i-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander verwendbar. Besonders bevorzugt sind 1,4-Dichlorbenzol und/ oder 1,4-Dibrombenzol.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (II) sind: 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, 1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethy1-2,5-Dibrombenzol, 1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol, 1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Pheny1-2,5-dichlorbenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dibromcumol und 1-Cyclohexy1-3,5-dichlorbenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander einsetzbar.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Tri- bzw. Tetrahalogenaromaten der Formel (III) sind: 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1 ^,S-Trichlor^^S-trimethylbenzol, 1 ,2,3-Trichlornaphthalin , 1,2,4-Trichlornaphthalin, 1,2,6-Trichlornaphthalin, 2,3,4-Trichlortoluol, 2,3,6-Trichlortoluol, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,2'-4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 1,3,5-Trichlor-triazin.
Generell kann jedes polare Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit
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- yS-
'Μ-
der organischen und gegebenenfalls anorganischen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet. Bevorzugt werden jedoch cyclische Harnstoffe und Lactame und besonders bevorzugt N-Alkyllactame verwendet.
Beispielsweise kommen als Lösungsmittel infrage:
N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexylcaprolactam, N-Methy1-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidonf N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexy1-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methy1-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethy1-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon, N-Methyl-2-oxo-hexamethylenimin, N-Ethyl-2-oxohexamethylenimin.
Es können auch Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide können mit anderen Polymeren, wie Pigmenten und Füllstoffen, beispielsweise Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Quarzmehl, Glasfasern oder Kohlefasern gemischt oder mit den für Polyarylensulfide üblichen Additiven, beispielsweise üblichen Stabilisatoren oder Entformungsmitteln, versetzt werden.
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Im allgemeinen wird das Schmelzfließverhalten von Polyarylensulfiden nach ASTM 1238-70 bei 3160C unter Verwendung eines 5 kg-Gewichtes gemessen und in g/10 Minuten angegeben.
Bei hohen Schmelzflußwerten kann diese Messung jedoch aufgrund der hohen Ausflußrate der Polymerschmelze Schwie rigkeiten bereiten.
Es wurde deshalb die Schmelzviskosität Ojm der Polymerschmelze (in Pa.s) bei 3060C in Abhängigkeit von der Schubspannung t (in Pa) mit Hilfe des Instron-Rotationsviskosimeters bestimmt.
Man kann auf diese Weise die Schmelzviskosität in einem
-1 7 sehr weiten Bereich von 10 bis 10 Pa. s bestimmen. In dem Instron-Rheometer wird das Polymer zwischen einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen und das Drehmoment des Kegels bestimmt. Aus dem Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen Daten kann die Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Schubspannung errechnet werden. Verwendet wurde das Rheometer Modell 3250 der Fa. Instron; Durchmesser des Kegels und der Platte 2 cm.
Angegeben wird die Schmelzviskosität, die bei einer
2
Schubspannung von "C =10 Pa gemessen wird.
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Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide, vorzugsweise die p-Polyarylensulfide besitzen direkt nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Schmelzviskositäten von 0,3 χ 10 bis 5 χ 10 Pa.s, vorzugs-
3 4
weise von 1,5 χ 10 bis 10 Pa.s und gute farbliche Eigenschaften. Sie können direkt durch Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzgießen oder sonst übliche Verarbeitungstechniken zu Folien, Formkörpern und Fasern Verarbeitungstechniken zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden. Diese können in üblicher Weise Verwendung finden, z.B. als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, z.B. Schalter, elektronische Tafeln, chemikalienresxstente und verwitterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehäuse und Pumpenflüge1-räder, Ätzbadschalen, Dichtungsringe, Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen, sowie Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile.
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Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 33 54
In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfidtrihydrat (= 1 Mol Na3S) und 330 g N-Methylpyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf 2020C erwärmt. Dabei destillierten insgesamt 19 ml Wasser ab (das entspricht einem Restwassergehalt von 1,78 Mol bezogen auf Natriumsulfid). Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 1600C abgekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol (= 1 Mol) in ca. 50 g Methylpyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 Minuten auf 2450C und hält diese Temperatur 3 Stunden. Dabei wird ein Enddruck von 14,5 bar erreicht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschließend mit Wasser gewaschen wird. Man trocknet bei 8O0C im Vakuum und erhält 100,3 g (= 93' %) Poly-p-phenylensulfid mit hellbrauner Farbe und folgenden Kenndaten:
Schmelzviskosität ^m = 4,5 Pa.s (bei ^= 102 Pa).
Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt zum Vergleich die Herstellung von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 3 354 129.
In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfid-trihydrat (entsprechend 1 Mol Na2S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf 2020C erwärmt. Dabei destillierten insgesamt 19 ml Wasser ab. Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 16O0C heruntergekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol (= 1 Mol) in ca. 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter dem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 Minuten auf 245°C, wobei der Druck auf 10 bar ansteigt, und hält diese Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschließend einer sorgfältigen Wasserwäsche zur Entfernung der anorganischen Beimengen unterworfen wird.
Man trocknet bei 800C im Vakuum und erhält 100,3 g (93 %) Poly-p-phenylensulfid mit folgenden Kenndaten:
Schmelzviskosität T^m = 4,5 Pa.s (bei V= 10 Pa). Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.
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Beispiel 2
In einem mit Rührer und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Autoklaven werden 7,65 g Essigsäureanhydrid (0,075 Mol), 129,6 g Natriumsulfid-trihydrat (1,0 Mol Na2S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon langsam bis auf 1760C aufgeheizt, wobei 6 ml Destillat aufgefangen werden, das größtenteils aus Wasser besteht. Im Reaktionsgemisch befindliches Natriumhydrogensulfid kann gegebenenfalls durch eine entsprechende Menge von Natriumhydroxid (Pulver) in Natriumsulfid umgewandelt werden, wobei das durch die Neutralisation entstehende Wasser im Zuge der Destillation entfernt wird.
Anschließend wurden 142,6 g p-Dichlorbenzol (0,97 Mol) und 1,4 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,08 Mol) in 120 g N-Methyl-2-pyrrolidon zudosiert und der Ansatz in 90 Minuten von 2000C auf 2400C hochgeheizt und 300 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende läßt man auf 1500C abkühlen, entspannt und entnimmt das Reaktionsgemisch. Das entstandene p-Polyphenylensulfid wird durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser, das entsprechende Mengen Salzsäure zur Neutralisation von basischen Anteilen im Ansatz enthält, und anschließendes Filtrieren isoliert. Man wäscht mit Wasser elektrolytfrei und gegebenenfalls kurz mit Ethanol nach. Das p-Polyphenylensulfid wird nach Trocknen als grau-weißer Feststoff erhalten.
2 Schmelzviskosität μ = 2.070 Pa.s (bei τ = 10 Pa).
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Beispiel 3
Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids 0,1 Mol = 13,01 g Propionsäureanhydrid eingesetzt. Die Schmelzviskosität des erhaltenen p-Polypheny-
2 lensulfids betrug: ^m = 1450 Pa.s (bei 10 Pa gemessen)
Beispiel 4
Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids 0,15 Mol = 17,4 g Essigsäurebutylester zugesetzt. Es wurde ein p-Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von 'frm = 1320 Pa. s (bei 10 Pa gemessen) erhalten.
Beispiel 5
Wie Beispiel 2, jedoch wurde das Reaktionsgemisch in 120' von 2000C auf 26O0C gebracht und 150' dabei gehalten. Das resultierende grau-weiße p-Polyphenylensulfid wird wie in Beispiel 2 isoliert und aufgearbeitet
Vm = 2600 Pa.s (bei T= 102 Pa). Beispiel 6
Wie Beispiel 2, jedoch mit 0,7 g des Verzweigers 1,2,4-Trichlorbenzol (0,04 Mol). ,
2 ti m = 780 Pa.s (bei 10 Pa gemessen).
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Beispiel 7
In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, wurden unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 305,2 g Natriumsulfid-trihydrat (= 2,32 Mol), 27,8 g 50-%ige Natronlauge (0,348 Mol), 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (= 2,32 Mol) und 2,1 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,5 Mol-%, bezogen auf Mole Dichlorbenzol) vorgelegt.
Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt.
Aus dem destillierenden Azeotrop, bestehend aus Wasser und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und p-Dichlorbenzol in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Destillat kein Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Produkt in üblicher Weise isoliert. Man erhält ein weißes PPS (Polyphenylensulfid) nach Fällung in Wasser, Neutralisation, H.O-Wäsche und Trocknung mit einer Schmelzviskosität von 7? = 1400 Pa.s
2 &m
(bei 10 Pa gemessen).
Alle p-Polyphenylensulfide der Beispiele 2 bis 7 sind direkt thermoplastisch verarbeitbar.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus
a) 50 bis 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
(D
und 0 bis 50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
(ID,
in denen
X für zueinander meta oder para-ständiges Halogen steht und
R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-
aryl, Arylalkyl sein kann, wobei zwei
1 zueinander orthoständige Reste R zu
einem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft sein können und immer ein
Rest R verschieden von Wasserstoff ist und
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b) O bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten a) und b) eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel
ArXn, (III),
wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist
X für Chlor oder Brom steht und η 3 oder 4 ist und
c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b):c im Bereich von 0,5:1
bis 1,5:1, bevorzugt von 0,75 bis 1,25:1, liegen kann, in
d) einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Mole Dihalogenaromat der Formel I und II eines
Esters oder Anhydrids einer Carbonsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Le A 23 079
-ι-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester, von C-- bis C*g-aliphatischen bzw. C5-C7-cycloaliphatischen Carbonsäuren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anhydride von C3- bis C_-aliphatischen und Cj--C--cycloaliphatischen Carbonsäuren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch mittels Azeotropbildner destilliert wird und anschließend druckfrei bzw. druckarm umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß partiell entwässert wird und anschließend unter Druck umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrrolidon-(2) als polares organisches Lösungsmittel einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl- CQ -caprolactam als polares organisches Lösungsmittel einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Dichlorbenzol als Dihalogenaromat der Formel (I) eingesetzt wird.
Le A 23 079
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trichlorbenzol als Polyhalogenaromat der Formel (III) einsetzt.
Le A 23 079
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