DE3428985C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3428985C2 DE3428985C2 DE3428985A DE3428985A DE3428985C2 DE 3428985 C2 DE3428985 C2 DE 3428985C2 DE 3428985 A DE3428985 A DE 3428985A DE 3428985 A DE3428985 A DE 3428985A DE 3428985 C2 DE3428985 C2 DE 3428985C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- reaction
- formula
- alkali
- sulfides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
aus Alkalisulfid und Halogenaromaten, bei dem in
einem polaren Lösungsmittel, wie einem N-Alkyllactum, das
0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat
eines Lactams enthält, die Umsetzung durchgeführt wird.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt
(siehe beispielsweise US-PS 25 13 188, 31 17 620,
33 54 129, 35 24 835, 37 90 536, 38 39 301, 40 48 259,
40 38 260, 40 38 261, 40 38 262, 40 56 515, 40 60 520,
40 64 114, 41 16 947, 42 82 347, DE-AS 24 53 485,
24 53 749, DE-OS 26 23 362, 26 23 363, 26 23 333,
29 30 797, 29 30 710, 30 19 732, 30 30 488.
Eine Reihe dieser Publikationen beschreibt die Zugabe von
anorganischen oder organischen Salzen bei der Herstellung,
um so im Polymer eine Erniedrigung des Schmelzflusses
bzw. eine Erhöhung der Schmelzviskosität der
gewonnenen Polyphenylensulfide zu bewirken. Erst bei
ausreichend hoher Schmelzviskosität können Polyphenylensulfide
thermoplastisch, z. B. zu Spritzgußteilen, Folien
und Fasern verarbeitet werden. Ohne Zugabe der o. g.
Salze werden Polyphenylensulfide gewonnen, die den notwendigen
geringen Schmelzfluß erst über eine separate
und zusätzliche Nachkondensation bzw. Härtung (Curing)
erhalten.
Als Salze wurden in den o. g. Publikationen z. B. eingesetzt
Alkalicarboxylate (DE-AS 24 53 749), Lithiumhalogenide
oder Alkalicarboxylate (DE-OS 26 23 362), Lithiumchlorid
oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 26 23 363), Alkalicarbonate
in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS
40 38 259), Lithiumacetat (DE-OS 26 23 333), Trialkaliphosphate
(DE-OS 29 30 710), Trialkaliphosphonate
(DE-OS 29 30 797), Alkalifluoride (DE-OS 30 19 732),
Alkalisulfonate (US-PS 40 38 260), Lithiumcarbonat und
Lithiumborat (US-PS 40 38 518).
In der DE-OS 31 20 538 wird außerdem beschrieben, daß
Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten durch Zugabe
von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden erhalten werden.
Die Verwendung von polaren Lösungsmitteln für die Herstellung
von Polyarylensulfiden ist bekannt und in den
o. g. Publikationen beschrieben.
Es werden auch Lactame als Lösungsmittel genannt. Es werden
jedoch bei Einsatz von Lactamen als Lösungsmittel,
wie z. B. Pyrrolidon und ε-Caprolactam, und p-Polyphenylensulfide
mit unbefriedigenden Eigenschaften, d. h.
zu hohem Schmelzfluß bzw. zu niedriger Schmelzviskosität
erhalten, die nicht ohne thermische Nachhärtung thermoplastisch
verarbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß in Anwesenheit kleiner Mengen
Lactam im Umsetzungsgemisch Polyarylensulfide mit
hohen Schmelzviskositäten erhalten werden, die direkt
ohne eine separate thermische Nachhärtung bzw. ein
Curing thermoplastisch verarbeitet werden können.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die reine N-Alkyllactame
als Lösungsmittel verwenden, werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit höheren Schmelzviskositäten
erhalten, wenn die Reaktion erfindungsgemäß
in einem polaren Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein
N-Alkyllactam, durchgeführt wird, das 0,5 bis 50 Mol-%,
bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat,
eines Lactams enthält.
Es ist bekannt, daß die Zugabe von Polyhalogenaromaten,
insbesondere Trihalogenaromaten als Verzweiger, die
Schmelzviskosität der Polyarylensulfide erhöht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyarylensulfide
mit hohen Schmelzviskositäten ohne Einsatz von
Polyhalogenaromaten erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
aus
- a) 50-100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
und 0-50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
in denen
X für zueinander meta oder para-ständiges Halogen steht und
R¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Alkyl, C₇-C₁₉-Alkylaryl, C₇-C₁₉-Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R¹ zu einem aromatischen oder heterocyclischen mit bis zu den drei Heteroatomen N,O,S enthaltenden Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R¹ verschieden von Wasserstoff ist und - b) 0 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen
auf die Summe der Dihalogenaromaten der
Formel I und II, eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten
der Formel
ArXn (III)wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und
n für die Zahl 3 oder 4 steht und - c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b) : c im Bereich von 0,75 : 1 bis 1,25 : 1, liegen kann,
- d) gegebenenfalls in Anwesenheit von bekannten Katalysatoren, z. B. Alkalicarboxylaten, Alkaliphosphaten, Alkaliphosphonaten, Alkalifluoriden, Alkalialkylsulfonaten oder N,N-Dialkylcarbonsäureamiden (DE-OS 31 90 538), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel, besonders bevorzugt einem N-Alkyllactam, das 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat eines Lactams enthält, durchgeführt wird.
Die Umsetzungszeit kann bis zu 24 Stunden betragen, vorzugsweise
2 bis 18 Stunden. Die Umsetzungstemperaturen
betragen 150°C bis 280°C.
Die Reaktionsführung kann in verschiedener Weise erfolgen:
Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Mischungen oder wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann dabei partiell oder vollständig erfolgen, wobei entweder das Alkalisulfid in einem vorgeschalteten Schritt ohne Anwesenheit der Di- und/oder Polyhalogenaromaten zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Lactam gegebenenfalls unter Verwendung eines Azeotropbildners bzw. Wasserschleppers entwässert wird. Das gesamte Reaktionsgemisch kann auch so entwässert werden, daß die Di- und Polyhalogenaromaten als Azeotropbildner verwendet werden.
Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Mischungen oder wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann dabei partiell oder vollständig erfolgen, wobei entweder das Alkalisulfid in einem vorgeschalteten Schritt ohne Anwesenheit der Di- und/oder Polyhalogenaromaten zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Lactam gegebenenfalls unter Verwendung eines Azeotropbildners bzw. Wasserschleppers entwässert wird. Das gesamte Reaktionsgemisch kann auch so entwässert werden, daß die Di- und Polyhalogenaromaten als Azeotropbildner verwendet werden.
Wird nur partiell entwässert, so sollte unter Druck gearbeitet
werden, um die nötigen Reaktionstemperaturen zu
erreichen. Die Alkalisulfide können für sich alleine separat
durch Anlegen von Wasser und Vakuum getrocknet und
dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Der Druck kann
je nach Stickstoffvordruck bis zu 100 bar betragen, im
allgemeinen 2 bis 20 bar.
Wird völlig entwässert, was vorzugsweise in Anwesenheit
aller Reaktionspartner und mit dem Di- und Polyhalogenaromaten
als Wasserschlepper durchgeführt wird, so kann
druckfrei bzw. druckarm bis zu etwa 3 bar umgesetzt werden.
Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen
über den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der Mischung
aus Lösungsmittel und Di- und Polyhalogenaromaten hinaus
kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
die vollständige Entwässerung aller wasserhaltigen Reaktionspartner
empfohlen.
Die Zugabe der Reaktionspartner kann in mehrfacher Weise
erfolgen.
Es können alle Reaktionspartner direkt zusammengegeben
werden, oder vorzugsweise eine kontinuierliche Zugabe
eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden,
wobei gleichzeitig die Entwässerung durchgeführt
werden kann. Auf diese Weise kann der Ablauf der Reaktion
gesteuert und die Verweilzeit des Wassers im Reaktionsgemisch
niedrig gehalten werden.
Im Vergleich z. B. zum Verfahren der DE-OS 32 43 185, wo
ebenfalls das Wasser aus der Reaktion entfernt wird,
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbhellere
und schlagzähere Polyarylensulfide erhalten, die beim
Aufschmelzen weniger Gase abspalten und damit weniger
korrosiv sind.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung
der Polyarylensulfide kann in bekannter Weise erfolgen.
Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung
oder erst z. B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten
Säuren oder organischen Lösungsmitteln mit geringer
Löslichkeit für Polyarylensulfide nach üblichen Verfahrensweisen
abgetrennt werden, beispielsweise durch
Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung
des Polyarylensulfids schließt sich im allgemeinen eine
Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extraktion mit
anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder
nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann,
ist auch möglich.
Das Polyarylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren
des Lösungsmittels und eine anschließende
Wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden.
Als Alkalisulfide sind z. B. Natrium- und Kaliumsulfid
geeignet. Die Alkalisulfide können auch aus H₂S und
den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden
und Alkalihydroxiden erhalten werden.
Je nach Anteil von Alkalihydrogensulfid in der Reaktionslösung,
das als Verunreinigung im Alkalisulfid enthalten
ist, können zusätzlich bestimmte Anteile Alkalihydroxid
zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle
der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben
werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide
abspalten bzw. bilden.
Erfindungsgemäß können meta- und para-Dihalogenaromaten
der Formel (I) bzw. (II) eingesetzt werden. Das
Verhältnis meta- zu para-Dihalogenaromaten kann bis
zu 30 : 70 betragen.
Zur Erhaltung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyphenylensulfiden
werden besonders bevorzugt p-Dihalogenaromaten
eingesetzt.
Sollen verzweigte Polyarylensulfide hergestellt werden,
sollten mindestens 0,05 Mol-% eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten
der Formel (III) eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten
der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol,
1-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3-Dibrombenzol
und 1-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder
im Gemisch miteinander verwendbar. Besonders bevorzugt
sind 1,4-Dichlorbenzol und/oder 1,4-Dibrombenzol.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten
der Formel (II) sind: 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol,
1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5-dibrombenzol,
1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol,
1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dichlorbenzol,
1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol,
1-Phenyl-2,5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol,
1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol,
2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dibromcumol
und 1-Cyclohexyl-3,5-dichlorbenzol. Sie sind allein
oder im Gemisch miteinander einsetzbar.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Tri- bzw.
Tetrahalogenaromaten der Formel (III) sind:
1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol,
1,3,5-Trichlor-2,4,5-trimethylbenzol,
1,2,3-Trichlornaphthalin, 1,2,4-Trichlornaphthalin, 1,2,6-Trichlornaphthalin,
1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
2,2′-4,4′-Tetrachlorbiphenyl, 1,3,5-Trichlor-triazin.
Generell kann jedes polare Lösungsmittel für die Reaktion
eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit
der organischen und gegebenenfalls anorganischen
Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet.
Bevorzugt werden jedoch cyclische Harnstoffe und besonders
bevorzugt N-Alkyllactame verwendet.
N-Alkyllactame sind solche von Aminosäuren mit 3 bis 11
C-Atomen, die gegebenenfalls Substituenten am Kohlenstoffgerüst
tragen können, die unter Reaktionsbedingungen
inert sind.
Beispielsweise finden als N-Alkyllactame Verwendung:
N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexyl-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon.
N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexyl-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon.
Es können auch Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel
gewählt werden.
Lactame im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lactame
von Aminosäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, die gegebenenfalls
Substituenten am Kohlenstoffgerüst tragen können, die
unter Reaktionsbedingungen inert sind.
Bevorzugt sind aliphatische Lactame, die auch aromatische
Reste haben können. Beispielsweise können folgende
Lactame, gegebenenfalls Mischungen davon, Verwendung
finden:
Pyrrolidon-(2), (γ-Butyrolactam), 5-Methylpyrrolidon-(2), 5-Ethyl-pyrrolidon-(2), Piperidon-(2), (δ-Valerolactam), 6-Methyl-piperidon-(2), 6-Cyclohexyl-piperidon-(2), ε-Caprolactam, ω-Amino-önanthsäurelactam, ω-Amino-caprylsäurelactam, ω-Aminolaurinsäurelactam, ω-Aminohexadekansäurelactam, 1-Methyl-homopiperazinon-(5), 5-Ethoxy-pyrrolidon-(2), 5-Benzyl-pyrrolidon-(2), 5,5-Dimethyl-6-methoxy-piperidon-(2).
Pyrrolidon-(2), (γ-Butyrolactam), 5-Methylpyrrolidon-(2), 5-Ethyl-pyrrolidon-(2), Piperidon-(2), (δ-Valerolactam), 6-Methyl-piperidon-(2), 6-Cyclohexyl-piperidon-(2), ε-Caprolactam, ω-Amino-önanthsäurelactam, ω-Amino-caprylsäurelactam, ω-Aminolaurinsäurelactam, ω-Aminohexadekansäurelactam, 1-Methyl-homopiperazinon-(5), 5-Ethoxy-pyrrolidon-(2), 5-Benzyl-pyrrolidon-(2), 5,5-Dimethyl-6-methoxy-piperidon-(2).
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfide können mit anderen
Polymeren, wie Pigmenten und Füllstoffen, beispielsweise
Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Quarzmehl, Glasfasern
oder Kohlefasern gemischt und mit den für Polyarylensulfide
üblichen Additiven, beispielsweise üblichen Stabilisatoren
oder Entformungsmitteln, versetzt werden.
Im allgemeinen wird das Schmelzfließverhalten von Polyarylensulfiden
nach ASTM 1238-70 bei 316°C unter Verwendung
eines 5-kg-Gewichtes gemessen und in g/10 Minuten
angegeben.
Bei hohen Schmelzflußwerten kann diese Messung jedoch aufgrund
der hohen Ausflußrate der Polymerschmelze Schwierigkeiten
bereiten.
Es wurde deshalb die Schmelzviskosität ηm der Polymerschmelze
(in Pa · s) bei 306°C in Abhängigkeit von der
Schubspannung τ (in Pa) mit Hilfe des Instron-Rotationsviskosimeters
bestimmt.
Man kann auf diese Weise die Schmelzviskosität in einem
sehr weiten Bereich von 10-1 bis 10⁷ Pa · s bestimmen.
In dem Instron-Rheometer wird das Polymer zwischen
einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen
und das Drehmoment des Kegels bestimmt. Aus dem
Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen
Daten kann die Schmelzviskosität in Abhängigkeit
von der Schubspannung errechnet werden. Verwendet
wurde das Rheometer Modell 3250 der Fa. Instron;
Durchmesser des Kegels und der Platte 2 cm.
Angegeben wird die Schmelzviskosität, die bei einer
Schubspannung von τ=10² Pa gemessen wird.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyarylensulfide, vorzugsweise
die p-Polyarylensulfide besitzen direkt nach der Isolierung
aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Schmelzviskositäten
von 0,3×10³ bis 5×10⁶ Pa · s, vorzugsweise
von 1,5×10³ bis 10⁴ Pa · s und gute farbliche Eigenschaften.
Sie können direkt durch Extrusion, Extrusionsblasen,
Spritzgießen oder sonst übliche Verarbeitungstechniken
zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden.
Diese können in üblicher Weise Verwendung finden, z. B.
als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, z. B. Schalter,
elektronische Tafeln, chemikalienresistente und
verwitterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehäuse
und Pumpenflügelräder, Ätzbadschalen, Dichtungsringe,
Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen, sowie
Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile.
Dieses Beispiel beschreibt zum Vergleich die Herstellung
von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 33 54 129.
In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden
129 g Natriumsulfid-tri-hydrat (entsprechend 1 Mol Na₂S)
und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch
wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf
202°C erwärmt. Dabei destillieren insgesamt 19 ml Wasser
ab. Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 160°C heruntergekühlt
und 147 g p-Dichlorbenzol (=1 Mol) in ca. 50 g
N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch
unter dem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in
30 Minuten auf 245°C, wobei der Druck auf 10 bar ansteigt,
und hält diese Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der
anschließend einer sorgfältigen Wasserwäsche zur Entfernung
der anorganischen Beimengen unterworfen wird.
Man trocknet bei 80°C im Vakuum und erhält 100,3 g
(93%) Poly-p-phenylensulfid mit folgenden Kenndaten:
Schmelzviskosität ηm=4,5 Pa · s (bei τ=10²). Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.
Schmelzviskosität ηm=4,5 Pa · s (bei τ=10²). Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer
und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, werden
unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g
Natriumsulfidhydrat (2,45 Mol), 28,0 g 50%ige Natronlauge,
341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (2,32 Mol) 4,21 g
1,2,4-Trichlorbenzol (1 Mol-%, bezogen auf Dichlorbenzol)
und 30,2 g N,N-Dimethylacetamid (15 Mol-%, bezogen auf
Na₂S) und 4,44 g (0,035 Mol) ε-Caprolactam vorgelegt.
Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt.
Aus dem destillierenden Azeotrop, bestehend aus Wasser
und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und p-Dichlorbenzol
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach
2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Sumpf kein
Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 9 Stunden zum
Rückfluß erhitzt und das Produkt in üblicher Weise durch
Fällen in Wasser, Ansäuern, Elektrolytfreiwaschen mit
Wasser und Trocknen als weiße Faser isoliert. Die Charakterisierung
erfolgt durch die Schmelzviskosität ηm.
ηm = 6,2 × 10³ Pa · s (bei τ = 10² Pa).
Wie Beispiel 2, jedoch nur mit 1,68 g 1,2,4-Trichlorbenzol
(0,4 Mol-%, bezogen auf Dichlorbenzol als Verzweiger)
ηm=1,45×10³ Pa · s (bei τ=10² Pa).
In diesem Beispiel wurde auf den Einsatz des Verzweigers
1,2,4-Trichlorbenzol verzichtet.
ηm = 3,2 × 10² Pa · s (bei τ = 10² Pa).
Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle der 4,44 g ε-Caprolactam
3,77 g Pyrrolidon eingesetzt. Es wurde ein weißes
PPS mit einer Schmelzviskosität des ausgefällten p-Polyphenylensulfids:
ηm = 5,8 × 10³ Pa · s (bei τ = 10² Pa).
Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle der 4,44 g ε-Caprolactam
8,74 g Laurinlactam eingesetzt. ηm des erhaltenen
p-Polyphenylensulfids:
ηm = 4,2 × 10³ Pa · s (bei τ = 10² Pa).
Analog Beispiel 4: 1110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g
Natriumsulfidhydrat (2,45 Mol) 2,4 g 50%ige Natronlauge,
341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (2,32 Mol) und 38,05 g
Natriumacetat (20 Mol-% bezogen auf Na₂S) sowie 4,44 g
0,035 Mol) ε-Caprolactam. Man erhält 233,4 g weißes
Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von ηm=3,0×10²
Pa · s (bei τ=10² Pa).
Wie Beispiel 7, jedoch mit 29,4 g ε-Caprolactam und der
Änderung, daß Lösungen von NMC (N-Methylcaprolactam) und
DCB (Dichlorbenzol) sowie Natriumsulfid-hydrat, ε-Caprolactam
und Natriumacetat unter gleichzeitiger Entwässerung
zusammengeführt werden. Schmelzviskosität
ηm = 3,5×10² Pa·s (bei τ=10² Pa).
Ein gemäß Beispiel 2 der DE-OS 32 43 189 hergestelltes
p-Polyphenylensulfid (Entfernen des freien Wassers aus
der Reaktion, keine Zugabe von Lactam) zeigte sowohl
vor als auch nach dem Aufschmelzen eine dunklere Farbe
und beim Aufschmelzen eine stärkere Entwicklung saurer
korrosiv wirkender gasförmiger Bestandteile als solche
p-Polyphenylensulfide, die gemäß Beispiel 7 und 8 erfindungsgemäß
hergestellt werden. Das Aufschmelzen wurde
bei 320°C vorgenommen, die sauren Gase mit Stickstoff
als Schleppgas in eine Waschflasche mit 1 N Natronlauge
überführt und die verbrauchte bzw. neutralisierte
Natronlauge titrimetisch bestimmt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,
gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus
- a) 50-100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
und 0-50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel
in denen
X für zueinander meta- oder paraständiges Halogen steht und
R¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R¹ zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R¹ verschieden von Wasserstoff ist und - b) 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
a) und b) eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten
der Formel
ArXn (III)wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
X für Halogen steht und
n für die Zahl 3 oder 4 steht und - c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden, wobei das molare Verhältnis von (a+b) : c im Bereich von 0,85 : 1 bis 1,15 : 1 liegen kann,
- d) gegebenenfalls in Anwesenheit von als reaktionsbeschleunigend bekannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel, das 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat, eines Lactams enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß aliphatische Lactame eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ε-Caprolactam eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserhaltigen Reaktionsteilnehmer völlig
entwässert werden und die Reaktion druckfrei bzw.
druckarm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 1 bis
25 Mol-%, bezogen auf die Mole Alkalisulfid,
N,N-Dialkylcarbonsäureamide eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion über eine Batch- oder Konti-Fahrweise
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionspartner und das polare Lösungsmittel
einzeln oder in Mischungen bzw. Lösungen
bei Temperaturen 200°C unter gleichzeitiger Entwässerung
zusammengeführt und zur Reaktion gebracht
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man N-Methyl-ε-caprolactam als polares organisches
Lösungsmittel einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1,2,4-Richlorbenzol als Polyhalogenaromat
der Formel (III) einsetzt.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843428985 DE3428985A1 (de) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
EP85109541A EP0171021B1 (de) | 1984-08-07 | 1985-07-29 | Polyphenylensulfide, Verfahren zur Herstellung der Polyphenylensulfide und deren Verwendung |
DE8585109541T DE3587463D1 (de) | 1984-08-07 | 1985-07-29 | Polyphenylensulfide, verfahren zur herstellung der polyphenylensulfide und deren verwendung. |
US06/761,364 US4645825A (en) | 1984-08-07 | 1985-08-01 | Fibres and filaments of polyarylene sulphides |
US06/761,367 US4665156A (en) | 1984-08-07 | 1985-08-01 | Mono- and biaxially drawable film of polyphenylene sulphide |
ES545968A ES8607351A1 (es) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Procedimiento para la obtencion de fibras y filamentos de poliarilensulfuro |
ES545966A ES8605005A1 (es) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Procedimiento para la obtencion de poliarilensulfuros de al-to peso molecular |
JP60172527A JPS6147733A (ja) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
JP60172530A JPS6189026A (ja) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | ポリフェニレンスルフイドの一軸又は二軸延伸フイルム |
ES545969A ES8608007A1 (es) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Procedimiento para la obtencion de folios de polifenilsulfu-ro |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843428985 DE3428985A1 (de) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3428985A1 DE3428985A1 (de) | 1986-02-20 |
DE3428985C2 true DE3428985C2 (de) | 1991-05-02 |
Family
ID=6242468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843428985 Granted DE3428985A1 (de) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6147733A (de) |
DE (1) | DE3428985A1 (de) |
ES (1) | ES8605005A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5134224A (en) * | 1991-02-14 | 1992-07-28 | Phillips Petroleum Company | Aromatic sulfide/sulfone polymer production |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354129A (en) * | 1963-11-27 | 1967-11-21 | Phillips Petroleum Co | Production of polymers from aromatic compounds |
US3790536A (en) * | 1972-09-18 | 1974-02-05 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymer process |
US3839301A (en) * | 1973-07-23 | 1974-10-01 | Phillips Petroleum Co | Poly(arylene sulfide) resin heat treatment and curing |
US3869434A (en) * | 1973-11-19 | 1975-03-04 | Phillips Petroleum Co | Soluble arylene sulfide polymers |
US3919177A (en) * | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
US4064114A (en) * | 1975-05-27 | 1977-12-20 | Phillips Petroleum Company | Production of arylene sulfide polymers |
CA1087348A (en) * | 1975-05-27 | 1980-10-07 | James T. Edmonds, Jr. | Production of arylene sulfide polymers |
US4038260A (en) * | 1975-05-27 | 1977-07-26 | Phillips Petroleum Company | Production of p-phenylene sulfide polymers |
US4038261A (en) * | 1975-05-27 | 1977-07-26 | Phillips Petroleum Company | Production of branched arylene sulfide polymers |
US4038262A (en) * | 1975-05-27 | 1977-07-26 | Phillips Petroleum Company | Production of arylene sulfide polymers |
DE2529891A1 (de) * | 1975-07-04 | 1977-01-27 | Henkel & Cie Gmbh | Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe oder dichtungsmittel |
JPS5212240A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for preparing transparent coating compounds |
US4056515A (en) * | 1976-03-30 | 1977-11-01 | Phillips Petroleum Company | Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer |
US4060520A (en) * | 1976-03-30 | 1977-11-29 | Phillips Petroleum Company | Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer |
US4116947A (en) * | 1977-04-29 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Branched arylene sulfide polymer production |
DE2930710A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
US4282347A (en) * | 1979-08-14 | 1981-08-04 | Phillips Petroleum Company | Preparation of branched polymers of arylene sulfide |
US4324886A (en) * | 1980-05-06 | 1982-04-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer prepared from aminoalkanoate |
DE3019732A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
DE3120538A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
DE3243189A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
IN162363B (de) * | 1984-02-13 | 1988-05-14 | Oliver Rubber Co | |
JPS60172526A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Stanley Electric Co Ltd | ヘアライン加工表示板の製造方法 |
-
1984
- 1984-08-07 DE DE19843428985 patent/DE3428985A1/de active Granted
-
1985
- 1985-08-07 ES ES545966A patent/ES8605005A1/es not_active Expired
- 1985-08-07 JP JP60172527A patent/JPS6147733A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8605005A1 (es) | 1986-02-16 |
JPH068350B1 (de) | 1994-02-02 |
ES545966A0 (es) | 1986-02-16 |
DE3428985A1 (de) | 1986-02-20 |
JPS6147733A (ja) | 1986-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0040747B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden | |
EP0109637B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
EP0023313B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden | |
EP0065689B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden | |
EP0075769B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden | |
DE3318401C2 (de) | ||
EP0142024B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
DE3428984C2 (de) | ||
EP0121206B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
DE2930797A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden | |
DE3529500A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden | |
DE3312284C2 (de) | ||
EP0214470B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden | |
DE3428986C2 (de) | ||
EP0214471B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
EP0108978B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
DE3428985C2 (de) | ||
EP0279217B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden mit regelbaren Schmelzviskositäten | |
DE3738142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten | |
EP0275007A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
DE3205996A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden | |
EP0316740A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
EP0355543A2 (de) | Hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Co-Polyarylensulfide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE4311139A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
DE3808496A1 (de) | Neue hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte co-polyarylensulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |