DE3428986C2

DE3428986C2 -

Info

Publication number: DE3428986C2
Application number: DE3428986A
Authority: DE
Inventors: Karsten Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Idel; Edgar Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Ostlinning; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Freitag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1991-03-28
Also published as: ES8605004A1; ES545965A0; JPS6147732A; DE3428986A1; US4631336A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus Alkalisulfid und Halogenaromaten in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei 0,5 bis 100 Mol-%, bevorzugt 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat, Ester und/oder Anhydride von Carbonsäuren der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 25 13 188, 31 17 620, 33 54 129, 35 24 835, 37 90 536, 38 39 301, 40 48 259, 40 38 260, 40 38 261, 40 38 262, 40 56 515, 40 60 520, 40 64 114, 41 16 947, 42 82 347, DE-AS 24 53 485, 24 53 749, DE-OS 26 23 362, 26 23 363, 26 23 333, 29 30 797, 29 30 710, 30 19 732, 30 30 488.

Eine Reihe dieser Publikationen beschreibt die Zugabe von anorganischen oder organischen Salzen zum Umsetzungsgemisch zur Erniedrigung des Schmelzflusses bzw. zur Erhöhung der Schmelzviskosität der gewonnenen Polyphenylensulfide. Erst bei ausreichend hoher Schmelzviskosität können Polyphenylensulfide thermoplastisch z. B. zu Spritzgußteilen, Folien und Fasern verarbeitet werden. Ohne Zugabe der o. g. Salze werden Polyphenylensulfide gewonnen, die den notwendigen geringen Schmelzfluß erst über eine separate und zusätzliche Nachkondensation bzw. Härtung (Curing) erhalten.

Im Verfahren der DE-OS 31 20 538 werden Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten erhalten. Das Verfahren wird in Gegenwart einer Kombination von N-Alkyllactamen und N,N-Dialkylcarbonsäureamiden durchgeführt.

Als Salze wurden in den o. g. Publikationen z. B. eingesetzt: Alkalicarboxylate (DE-AS 24 53 749), Lithiumhalogenide oder Alkalicarboxylate (DE-OS 26 23 362), Lithiumchlorid oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 26 23 363), Alkalicarbonate in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS 40 38 259), Lithiumacetat (DE-OS 26 23 333), Trialkaliphosphate (DE-OS 29 30 710), Trialkaliphosphonate (DE-OS 29 30 797), Alkalifluoride (DE-OS 30 19 732), Alkalisulfonate (US-PS 40 38 260), Lithiumcarbonat und Lithiumborat (US-PS 40 39 518).

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Polyarylensulfide mit erhöhter Schmelzviskosität ohne zusätzliche Härtung direkt aus der Umsetzung erhalten werden können, wenn dem Reaktionsgemisch zusätzlich Ester oder Anhydride von Carbonsäuren zugemischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus

a) 50 bis 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel und 0 bis 50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel in denen
X für zueinander meta oder para-ständiges Halogen wie Chlor oder Brom steht und
R¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₄-Alkylaryl, C₇-C₁₄-Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R¹ zu einem aromatischen oder heterocyclischen bis zu drei Heteroatome wie N, O, S enthaltenden Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R¹ verschieden von Wasserstoff ist und
b) 0 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten der Formeln I und II, eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel ArX_n, (III)wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und
n für die Zahl 3 oder 4 steht und
c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrige Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b) : c im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1,25 : 1, liegen kann, in
d) einem organischen Lösungsmittel das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,5 bis 100 Mol-%, bevorzugt 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf Mole Dihalogenaromat der Formel I und II eines Esters oder Anhydrids einer Carbonsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Alkalisulfiden c) zu dem organischen Lösungsmittel d) dabei im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 15 liegt, und die Reaktionstemperaturen zwischen 150°C und 280°C liegen.

Die Reaktionszeit kann bis zu 24 Stunden betragen und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 18 Stunden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150°C und 280°C. Die Reaktionsführung kann in verschiedener Weise erfolgen.

Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Mischungen oder wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann dabei partiell oder vollständig erfolgen, wobei entweder das Alkalisulfid in einem vorgeschalteten Schritt ohne Anwesenheit der Di- und/oder Polyhalogenaromaten zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Ester bzw. Anhydrid der Carbonsäure gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Azeotropbildners bzw. Wasserschleppers wie z. B. Toluol, oder das gesamte Reaktionsgemisch direkt entwässert wird, und dabei z. B. die Di- und Polyhalogenaromaten als Azeotropbildner dienen können.

Wird nur partiell entwässert, so sollte unter Druck gearbeitet werden, um die nötigen Reaktionstemperaturen zu erreichen. Die Alkalisulfide können auch für sich alleine separat durch Anlegen von Temperatur und Vakuum getrocknet und dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Wird völlig entwässert, was vorzugsweise in Anwesenheit aller Reaktionspartner und mit dem Di- und Polyhalogenaromaten als Wasserschlepper durchgeführt werden kann, so kann druckfrei bzw. druckarm umgesetzt werden. Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen über den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der Mischung aus Lösungsmittel und Di- und Polyhalogenaromaten hinaus kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden.

Die Zugabe der Reaktionspartner kann in mehrfacher Weise erfolgen.

Es können alle Reaktionspartner direkt zusammengegeben werden, oder es kann eine kontinuierliche bzw. dosierte Zugabe eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung der Polyarylensulfide kann in bekannter Weise erfolgen.

Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung oder erst z. B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit geringer Löslichkeit für Polyarylensulfide, nach üblichen Verfahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung des Polyarylensulfids schließt sich im allgemeinen eine Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extraktion mit anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann, ist auch möglich.

Das Polyarylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und eine anschließende Wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden.

Die im Sinne der Erfindung eingesetzten Ester und Anhydride können Ester und Anhydride von aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sein. Die C₂-C₁₂-aliphatischen oder C₅-C₇-cycloaliphatischen oder C₆-C₁₄-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäurereste können Substituenten wie z. B. C₆-C₁₂-Aryl-, C₁-C₄-Alkyl-, C₅-C₁₀-Aryloxy-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkoxy-Reste tragen.

Die Anhydride und Ester können intra- oder intermolekular vorliegen. Es sind auch z. B. gemischte Anhydride einsetzbar. Der Alkoholrest der Ester hat die Formel -OR₂, wobei R₂ ein C₁- bis C₁₈-Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₉-Alkylarylrest ist.

Beispiele für geeignete Ester sind: Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Ethyl- n-butyrat, n-Propylbutyrat, Isoamyl-n-butyrat, Methyl-n-valerat, Ethyl-n-valerat, Methyl-isovalerat, Ethyl-isovalerat, Ethyl-n-heptanolat, Ethylpelargonat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, n-Butylbenzoat, Diethylphthalat, Dimethyloxalat, Diethyloxylat, Dimethylmalonat, Cyclohexancarbonsäuremethylester, Cyclohexancarbonsäureethylester.

Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, n-Valeriansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid.

Es können Mischungen von Estern, Mischungen von Anhydriden und Mischungen von Estern mit Anhydriden verwendet werden.

Als Alkalisulfide sind z. B. Natrium- und Kaliumsulfid geeignet. Die Alkalisulfide können auch aus H₂S und den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden und Alkalihydroxiden erhalten werden.

Je nach Anteil von Alkalihydrogensulfid in der Reaktionslösung, das z. B. als Verunreinigung im Alkalisulfid enthalten sein kann oder während des Reaktionsprozesses entsteht, kann zusätzlich Alkalihydroxid zur Regenerierung von Alkalisulfid zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide abspalten bzw. bilden.

Erfindungsgemäß können meta- und para-Dihalogenaromaten der Formel (I) bzw. (II) eingesetzt werden. In diesem Fall kann das Verhältnis meta- zu para-Dihalogenaromaten bis zu 30 : 70 betragen.

Zur Erhaltung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyphenylensulfiden werden bevorzugt p-Dihalogenaromaten eingesetzt.

Sollen verzweigte Polyarylensulfide hergestellt werden, müssen mindestens 0,05 Mol-% eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel (III) eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3- Dibrombenzol, 1-Chlor-3-brombenzol und 1-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander verwendbar. Besonders bevorzugt sind 1,4-Dichlorbenzol und/oder 1,4-Dibrombenzol.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (II) sind:

2,5-Dichlortoluol, 2,5- Dichlorxylol, 1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5- Dibrombenzol, 1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5- Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol, 1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dibromcumol und 1-Cyclohexyl-3,5-dichlorbenzol.

Sie sind allein oder im Gemisch miteinander einsetzbar.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Tri- bzw. Tetrahalogenaromaten der Formel (III) sind:

1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,5-trimethylbenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin, 1,2,4-Trichlornaphthalin, 1,2,6-Trichlornaphthalin, 2,3,4-Trichlortoluol, 2,3,6-Trichlortoluol, 1,2,3,4- Tetrachlornaphthalin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,2′, 4,4′-Tetrachlorbiphenyl, 1,3,5-Trichlor-triazin.

Generell kann jedes polare Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit der organischen und gegebenenfalls anorganischen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet. Bevorzugt werden jedoch cyclische Harnstoffe und Lactame und besonders bevorzugt N-Alkyllactame verwendet.

Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage:

N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexylcaprolactam, N-Methyl- 2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl- 3-methyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2-piperidon, N- Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon, N-Methyl-2-oxo-hexamethylenimin, N-Ethyl-2-oxo- hexamethylenimin.

Es können auch Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel gewählt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfide können mit anderen Polymeren, wie Pigmenten und Füllstoffen, beispielsweise Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Quarzmehl, Glasfasern oder Kohlefasern gemischt oder mit den für Polyarylensulfide üblichen Additiven, beispielsweise üblichen Stabilisatoren oder Entformungsmitteln, versetzt werden.

Im allgemeinen wird das Schmelzfließverhalten von Polyarylensulfiden nach ASTM 1238-70 bei 316°C unter Verwendung eines 5 kg-Gewichts gemessen und in g/10 Minuten angegeben.

Bei hohen Schmelzflußwerten kann diese Messung jedoch aufgrund der hohen Ausflußrate der Polyschmelze Schwierigkeiten bereiten.

Es wurde deshalb die Schmelzviskosität ηm der Polymerschmelze (in Pa · s) bei 306°C in Abhängigkeit von der Schubspannung τ (in Pa) mit Hilfe des Instron-Rotationsviskosimeters bestimmt.

Man kann auf diese Weise die Schmelzviskosität in einem sehr weiten Bereich von 10⁻¹ bis 10⁷ Pa · s bestimmen. In dem Instron-Rheometer wird das Polymer zwischen einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen und das Drehmoment des Kegels bestimmt. Aus dem Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen Daten kann die Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Schubspannung errechnet werden. Verwendet wurde das Rheometer Modell 3250 der Fa. Instron; Durchmesser des Kegels und der Platte 2 cm.

Angegeben wird die Schmelzviskosität, die bei einer Schubspannung von τ=10² Pa gemessen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfide, vorzugsweise die p-Polyarylensulfide besitzen direkt nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Schmelzviskositäten von 0,3×10³ bis 5×10⁶ Pa · s, vorzugsweise von 1,5×10³ bis 10⁴ Pa · s und gute farbliche Eigenschaften. Sie können direkt durch Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzgießen oder sonst übliche Verarbeitungstechniken zu Folien, Formkörpern und Fasern verarbeitet werden. Diese können in üblicher Weise Verwendung finden, z. B. als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, z. B. Schalter, elektronische Tafeln, chemikalienresistente und verwitterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehäuse und Pumpenflügelräder, Ätzbadschalen, Dichtungsringe, Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen, sowie Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 33 54 119

In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfidtrihydrat ( 1 Mol Na₂S) und 330 g N-Methylpyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf 202°C erwärmt. Dabei destillierten insgesamt 19 ml Wasser ab (das entspricht einem Restwassergehalt von 1,78 Mol bezogen auf Natriumsulfid). Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 160°C abgekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol ( 1 Mol) in ca. 50 g Methylpyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 Minuten auf 245°C und hält diese Temperatur 3 Stunden. Dabei wird ein Enddruck von 14,5 bar erreicht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschließend mit Wasser gewaschen wird. Man trocknet bei 80°C im Vakuum und erhält 100,3 g ( 93%) Poly-p-phenylensulfid mit hellbrauner Farbe und folgenden Kenndaten:
Schmelzviskosität ηm = 4,5 Pa · s (bei τ = 10² Pa).

Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt zum Vergleich die Herstellung von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 33 54 129.

In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfid-trihydrat (entsprechend 1 Mol Na₂S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf 202°C erwärmt. Dabei destillierten insgesamt 19 ml Wasser ab. Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 160°C heruntergekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol (= 1 Mol) in ca. 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter dem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 Minuten auf 245°C, wobei der Druck auf 10 bar ansteigt, und hält diese Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschließend einer sorgfältigen Wasserwäsche zur Entfernung der anorganischen Beimengen unterworfen wird.

Man trocknet bei 80°C im Vakuum und erhält 100,3 g (93%) Poly-p-phenylensulfid mit folgenden Kenndaten:
Schmelzviskosität ηm = 4,5 Pa · s (bei τ = 10² Pa).

Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.

Beispiel 2

In einem mit Rührer und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Autoklaven werden 7,65 g Essigsäureanhydrid (0,075 Mol), 129,6 g Natriumsulfid-trihydrat (1,0 Mol Na₂S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon langsam bis auf 176°C aufgeheizt, wobei 6 ml Destillat aufgefangen werden, das größtenteils aus Wasser besteht. Im Reaktionsgemisch befindliches Natriumhydrogensulfid kann gegebenenfalls durch eine entsprechende Menge von Natriumhydroxid (Pulver) in Natriumsulfid umgewandelt werden, wobei das durch die Neutralisation entstehende Wasser im Zuge der Destillation entfernt wird.

Anschließend wurden 142,6 g p-Dichlorbenzol (0,97 Mol) und 1,4 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,08 Mol) in 120 g N-Methyl-2-pyrrolidon zudosiert und der Ansatz in 90 Minuten von 200°C auf 240°C hochgeheizt und 300 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende läßt man auf 150°C abkühlen, entspannt und entnimmt das Reaktionsgemisch. Das entstandene p-Polyphenylensulfid wird durch Versetzen des Reaktionsgemischs mit Wasser, das entsprechende Mengen Salzsäure zur Neutralisation von basischen Anteilen im Ansatz enthält, und anschließendes Filtrieren isoliert. Man wäscht mit Wasser elektrolytfrei und gegebenenfalls kurz mit Ethanol nach. Das p-Polyphenylensulfid wird nach Trocknen als grau-weißer Feststoff erhalten.
Schmelzviskosität ηm = 2070 Pa · s (bei τ = 10² Pa).

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids 0,1 Mol = 13,01 g Propionsäureanyhdrid eingesetzt. Die Schmelzviskosität des erhaltenen p-Polyphenylensulfids betrug: ηm=1450 Pa · s (bei 10² Pa gemessen).

Beispiel 4

Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids 0,15 Mol = 17,4 g Essigsäurebutylester zugesetzt. Es wurde ein p-Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von ηm=1320 Pa · s (bei 10² Pa gemessen) erhalten.

Beispiel 5

Wie Beispiel 2, jedoch wurde das Reaktionsgemisch in 120′ von 200°C auf 260°C gebracht und 150′ dabei gehalten. Das resultierende grau-weiße p-Polyphenylensulfid wird wie in Beispiel 2 isoliert und aufgearbeitet.
ηm = 2600 Pa · s (bei τ = 10² Pa).

Beispiel 6

Wie Beispiel 2, jedoch mit 0,7 g des Verzweigers 1,2,4- Trichlorbenzol (0,04 Mol).
ηm = 780 Pa · s (bei 10² Pa gemessen).

Beispiel 7

In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, wurden unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 305,2 g Natriumsulfid-trihydrat (=2,32 Mol), 27,8 g 50%ige Natronlauge (0,348 Mol), 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (=2,32 Mol) und 2,1 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,5 Mol-%, bezogen auf Mole Dichlorbenzol) vorgelegt.

Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt. Aus dem destillierenden Azeotrop, bestehend aus Wasser und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und p-Dichlorbenzol in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Destillat kein Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Produkt in üblicher Weise isoliert. Man erhält ein weißes PPS (Polyphenylensulfid) nach Fällung in Wasser, Neutralisation, H₂O-Wäsche und Trocknung mit einer Schmelzviskosität von ηm=1400 Pa · s (bei 10² Pa gemessen).

Alle p-Polyphenylensulfide der Beispiele 2 bis 7 sind direkt thermoplastisch verarbeitbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus

a) 50 bis 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel und 0 bis 50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel in denen
X für zueinander meta oder para-ständiges Halogen steht und
R¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R¹ zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R¹ verschieden von Wasserstoff ist und
b) 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel ArX_n, (III)wobei
Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
X für Chlor oder Brom steht und
n 3 oder 4 ist und
c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrige Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden, wobei das molare Verhältnis von (a+b) : c im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1,25 : 1, liegen kann, in
d) einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Mole Dihalogenaromat der Formel I und II eines Esters oder Anhydrids einer Carbonsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Alkalisulfiden c) zu dem organischen Lösungsmittel d) dabei im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 15 liegt, und die Reaktionstemperaturen zwischen 150°C und 280°C liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester von C₂- bis C₁₈-aliphatischen bzw. C₅-C₇- cycloaliphatischen Carbonsäuren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anhydride von C₂- bis C₇-aliphatischen und C₅-C₇-cycloaliphatischen Carbonsäuren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch mittels Azeotropbildner destilliert wird und anschließend druckfrei bzw. druckarm umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß partiell entwässert wird und anschließend unter Druck umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrrolidon-(2) als polares organisches Lösungsmittel einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl-ω-caprolactam als polares organisches Lösungsmittel einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Dichlorbenzol als Dihalogenaromat der Formel (I) eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trichlorbenzol als Polyhalogenaromat der Formel (III) einsetzt.