JPS6147733A - 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS6147733A JPS6147733A JP60172527A JP17252785A JPS6147733A JP S6147733 A JPS6147733 A JP S6147733A JP 60172527 A JP60172527 A JP 60172527A JP 17252785 A JP17252785 A JP 17252785A JP S6147733 A JPS6147733 A JP S6147733A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ スルフィド及び芳香族ノ・ログン化
合物からの高分子量の、場合によっては枝分れしたポリ
アリーレン スルフィドの製造方法に関するものであっ
て、この方法におりては反応を、芳香族ジハロゲン化合
物のモル数に基づいて０．５〜１００モル％のラクタム
を含有する、たとえばＮ−アルキル ラクタムのよう力
、極性溶剤中において行なう。
合物からの高分子量の、場合によっては枝分れしたポリ
アリーレン スルフィドの製造方法に関するものであっ
て、この方法におりては反応を、芳香族ジハロゲン化合
物のモル数に基づいて０．５〜１００モル％のラクタム
を含有する、たとえばＮ−アルキル ラクタムのよう力
、極性溶剤中において行なう。
ポリアリーレン スルフィド及びその製造方法は公知で
ある（たとえば米国特許第２，５１３，１８８号、３，
１７４６２０号；３．＋５４，１２９号；３．５２４，
８５５号：３，７９０，５３６号、 ３．８３９゜６０
１号；４，０４８，２５９号ｉ ４．０３８．２６０号
；４．０３８，２６１号；４，０３８，２６２号； ４
．０５６゜５１５号；４，０６０，５２０号：４，０６
４，１１４号；４．１１６，９４７号及び４．２８２．
３４７号、ドイツ特許公告筒２，４５５，４８５号及び
２，４５３，７４９号、並びにドイツ特許公開筒２．６
２３．３６２号；２、６２３．３６３号、２，６２５，
５５６号：２，９３０゜７９７号；２，９６０，７１０
号、３．０１９７３２号及び３．０５０．４８８号参照
）。
ある（たとえば米国特許第２，５１３，１８８号、３，
１７４６２０号；３．＋５４，１２９号；３．５２４，
８５５号：３，７９０，５３６号、 ３．８３９゜６０
１号；４，０４８，２５９号ｉ ４．０３８．２６０号
；４．０３８，２６１号；４，０３８，２６２号； ４
．０５６゜５１５号；４，０６０，５２０号：４，０６
４，１１４号；４．１１６，９４７号及び４．２８２．
３４７号、ドイツ特許公告筒２，４５５，４８５号及び
２，４５３，７４９号、並びにドイツ特許公開筒２．６
２３．３６２号；２、６２３．３６３号、２，６２５，
５５６号：２，９３０゜７９７号；２，９６０，７１０
号、３．０１９７３２号及び３．０５０．４８８号参照
）。
これらの文献の多くが、取得されるポリフェニレン ス
ルフィドのメルトフローを低下させるため、すなわち溶
融粘度を増大させるために、反応プロセスの間の無機又
は有機塩の添加を記している。たとえば射出成形部品、
フィルム及び繊維を製造するためにポリフェニレン ス
ルフィドを熱可塑的に加工することができるのは、溶融
粘度がが十分に高いときのみである。上記の塩を添加し
ない場合には、取得されるポリフェニレン スルフィド
は別個の追加的な後縮合又は硬化（キュア）によって始
めて必要な低いメルトフローを獲得することができる。
ルフィドのメルトフローを低下させるため、すなわち溶
融粘度を増大させるために、反応プロセスの間の無機又
は有機塩の添加を記している。たとえば射出成形部品、
フィルム及び繊維を製造するためにポリフェニレン ス
ルフィドを熱可塑的に加工することができるのは、溶融
粘度がが十分に高いときのみである。上記の塩を添加し
ない場合には、取得されるポリフェニレン スルフィド
は別個の追加的な後縮合又は硬化（キュア）によって始
めて必要な低いメルトフローを獲得することができる。
上記の文献において用いられる塩は、たとえば、アルカ
リ金属炭酸塩（ドイツ特許公告第２．４５３゜７４９号
）、ノ・ロゲン化リチウム又はアルカリ金属炭酸塩（ド
イツ特許公開第２，６２３，３６２号）、塩化リチウム
又は炭酸リチウム（ドイツ特許公開第２，６２５，５６
３号）、アルカリ金属炭酸塩と組み合わせたアルカリ金
属炭酸塩（米国特許第４，０３８、２５９号）、酢酸リ
チウム（ドイツ特許公開第２，６２３，３３３号）、三
アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開２，９３０，７１
０号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開２，９
３０，７９７号）、アルカリ金属フッ化物（ドイツ特許
公開第３，０１９、７３２号）、アルカリ金属スルホン
酸塩（米国特許第４．０３８．２６０号）、炭酸リチウ
ム及びホウ酸リチウム（米国特許第４，０３０，５１８
号）を包含する。
リ金属炭酸塩（ドイツ特許公告第２．４５３゜７４９号
）、ノ・ロゲン化リチウム又はアルカリ金属炭酸塩（ド
イツ特許公開第２，６２３，３６２号）、塩化リチウム
又は炭酸リチウム（ドイツ特許公開第２，６２５，５６
３号）、アルカリ金属炭酸塩と組み合わせたアルカリ金
属炭酸塩（米国特許第４，０３８、２５９号）、酢酸リ
チウム（ドイツ特許公開第２，６２３，３３３号）、三
アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開２，９３０，７１
０号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開２，９
３０，７９７号）、アルカリ金属フッ化物（ドイツ特許
公開第３，０１９、７３２号）、アルカリ金属スルホン
酸塩（米国特許第４．０３８．２６０号）、炭酸リチウ
ム及びホウ酸リチウム（米国特許第４，０３０，５１８
号）を包含する。
加うるに、ドイツ特許公開第３，１２０．５＋８号から
、高い溶融粘度を有するポリアリーレン スルフィドは
反応混合物へのＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アばドの
添加によって取得することができるということは公知で
ある。
、高い溶融粘度を有するポリアリーレン スルフィドは
反応混合物へのＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アばドの
添加によって取得することができるということは公知で
ある。
ポリアリーレン スルフィドの製造に対する極性溶剤の
使用もまた公知であって上記の文献的に記されている。
使用もまた公知であって上記の文献的に記されている。
ラクタム類もまた溶剤として挙げられている。
しかしながら、たとえばピロリドン及びε−カプロラク
タムのような、ラクタムを溶剤として用いるときは、取
得されるｐ−ポリアリーレン スルフィドは満足できな
い性質、すなわち高いメルトフロー及び低い溶融粘度を
示し、硬化なしでは熱可塑的に加工することはでき力い
。
タムのような、ラクタムを溶剤として用いるときは、取
得されるｐ−ポリアリーレン スルフィドは満足できな
い性質、すなわち高いメルトフロー及び低い溶融粘度を
示し、硬化なしでは熱可塑的に加工することはでき力い
。
ここに、少量のラフタラを反応混合物中に存在させるな
らば、直接に、すなわち、別個の熱処理の必要なしに、
熱可塑的に加工することができる高い溶融度を有するポ
リアリーレン スルフィドを取得することが可能である
ことが見出された。
らば、直接に、すなわち、別個の熱処理の必要なしに、
熱可塑的に加工することができる高い溶融度を有するポ
リアリーレン スルフィドを取得することが可能である
ことが見出された。
反応を、本発明に従って、芳香族ジノ・ログン化合６の
モル数に基づいて、０．５〜１００モル％のラクタムを
含有する極性溶剤、好ましくはＮ−アルキル ラクタム
中で行なうときは、純Ｎ−アルキル ラクタムを溶剤と
して用いる公知の方法と比較して、高い溶融粘度を有す
る生成物を取得することができる。
モル数に基づいて、０．５〜１００モル％のラクタムを
含有する極性溶剤、好ましくはＮ−アルキル ラクタム
中で行なうときは、純Ｎ−アルキル ラクタムを溶剤と
して用いる公知の方法と比較して、高い溶融粘度を有す
る生成物を取得することができる。
枝分れ剤としての芳香族ボＩＪ／・ロゲン化合物、特に
芳香族トリノ・ロゲン化合物の添加は、ポリアリーレン
スルフィドの溶融粘度を増大させるということは公知
である。
芳香族トリノ・ロゲン化合物の添加は、ポリアリーレン
スルフィドの溶融粘度を増大させるということは公知
である。
本発明の方法を使用して、芳香族ボリノ・ロゲン化合物
を使用せずに高い溶融粘度を有するポリアリーレン ス
ルフィドを取得することが可能でろる。
を使用せずに高い溶融粘度を有するポリアリーレン ス
ルフィドを取得することが可能でろる。
かくして、本発明は、
（α）５０〜１００モル％の下記ｉ般式に相当する芳香
族ジハロゲン化合物 及び０〜５０モル％の下記一般式； ％式％ に相当する芳香族ジハロゲン化合物 これらの式中で Ｘは相互に対してメタ−又はバラ−位にある、たとえば
塩素又は臭素のような、ノ・ロゲン原子を表わし；且つ Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ｃ
、〜ｃ、−アルキル、Ｃ！Ｉ ＮＣ１０シクロアルキル
、Ｃ６〜ＣＩ。アリール、Ｃ７〜Ｃ１ｏアルキルアリー
ル、０７〜”１４アリールアルキルを唐表わし、更に加
えて、相互に対してオルソ−位にある２個のＲ１基は結
合して芳香族又は５個までの、たとえばＮ、０及びＳの
ような、異種原子を含有する複素環式の環を形成しても
よく、且つＲ１基の中の１個は常に水素とは異なるもの
である；及び（６） 芳香族ジハロゲン化合物（１）
及び（ＩＩ）の合計に基づいて、０〜５モル％、好まし
くは０．１〜２．５モル％の下記一般式 ％式％（） に相当する芳香族トリノ・ロゲン又はテトラノ・ロゲン
化合物 式中で Ａｒは芳香族又は複素環式基を表わし；Ｘは、たとえば
塩素又は臭素のような＝−’：、’ ７％口・ゲンを表
わし；且つ ｎは５又は４の数を表わす；及び （Ｃ） 場合によっては、たとえば水酸化す） ＩＪ
ウム又はカリウムのような、アルカリ金属水酸化物を伴
なう、水和物又は含水混合物の形態にある、アルカリ金
属スルフィド、好ましくはナトリウム又はカリウム ス
ルフィド、あるいはそれらの混合物、（α＋ｂ）：ｃの
モル比は０．７５：１乃至１．２５：１とする；（ｄ）
場合によっては存在せしめる、たとえばアルカリ金
属カルボ／酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ホ
スホン酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属アル
キルスルホン酸塩又はＮ、Ｎ−ジアルキル カルボン酸
アミド（ドイツ特許公開第３１９０５３８号）のような
公知の触媒 から、芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づいて、０
．５〜１００モル％のラクタムを含有する極性溶剤中、
好ましくはＮ−アルキル ラクタム、中で反応を行なう
ことを特徴とする、場合によっては枝分れしたポリアリ
ーレン スルフィドを製造するための方法に関するもの
である。
族ジハロゲン化合物 及び０〜５０モル％の下記一般式； ％式％ に相当する芳香族ジハロゲン化合物 これらの式中で Ｘは相互に対してメタ−又はバラ−位にある、たとえば
塩素又は臭素のような、ノ・ロゲン原子を表わし；且つ Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ｃ
、〜ｃ、−アルキル、Ｃ！Ｉ ＮＣ１０シクロアルキル
、Ｃ６〜ＣＩ。アリール、Ｃ７〜Ｃ１ｏアルキルアリー
ル、０７〜”１４アリールアルキルを唐表わし、更に加
えて、相互に対してオルソ−位にある２個のＲ１基は結
合して芳香族又は５個までの、たとえばＮ、０及びＳの
ような、異種原子を含有する複素環式の環を形成しても
よく、且つＲ１基の中の１個は常に水素とは異なるもの
である；及び（６） 芳香族ジハロゲン化合物（１）
及び（ＩＩ）の合計に基づいて、０〜５モル％、好まし
くは０．１〜２．５モル％の下記一般式 ％式％（） に相当する芳香族トリノ・ロゲン又はテトラノ・ロゲン
化合物 式中で Ａｒは芳香族又は複素環式基を表わし；Ｘは、たとえば
塩素又は臭素のような＝−’：、’ ７％口・ゲンを表
わし；且つ ｎは５又は４の数を表わす；及び （Ｃ） 場合によっては、たとえば水酸化す） ＩＪ
ウム又はカリウムのような、アルカリ金属水酸化物を伴
なう、水和物又は含水混合物の形態にある、アルカリ金
属スルフィド、好ましくはナトリウム又はカリウム ス
ルフィド、あるいはそれらの混合物、（α＋ｂ）：ｃの
モル比は０．７５：１乃至１．２５：１とする；（ｄ）
場合によっては存在せしめる、たとえばアルカリ金
属カルボ／酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ホ
スホン酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属アル
キルスルホン酸塩又はＮ、Ｎ−ジアルキル カルボン酸
アミド（ドイツ特許公開第３１９０５３８号）のような
公知の触媒 から、芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づいて、０
．５〜１００モル％のラクタムを含有する極性溶剤中、
好ましくはＮ−アルキル ラクタム、中で反応を行なう
ことを特徴とする、場合によっては枝分れしたポリアリ
ーレン スルフィドを製造するための方法に関するもの
である。
反応時間は２４時間というように長くてもよいが、２〜
１８時間が好ましい。反応温度は１５０〜２８０℃でお
る。
１８時間が好ましい。反応温度は１５０〜２８０℃でお
る。
反応は種々の方式で行なうことができる：アルカリ ス
ルフィドは水和物及び含水混合物又は水溶液の形態で用
いることが好ましい。脱水は部分的であっても完全であ
ってもよく、そのためには芳香族ジハロゲン及び／又は
ポリノ・ロゲン化合物の存在において行なわれる予備段
階において、場合によっては共沸混合物形成又は水同伴
剤ヲ用いて、アルカリ スルフィドを先ず有機溶剤及び
ラクタムと共に脱水する。芳香族ジハロゲン及びポリハ
ロゲン化合物を共沸混合物形成剤として使用して全反応
混合物を脱水することもまた可能である。
ルフィドは水和物及び含水混合物又は水溶液の形態で用
いることが好ましい。脱水は部分的であっても完全であ
ってもよく、そのためには芳香族ジハロゲン及び／又は
ポリノ・ロゲン化合物の存在において行なわれる予備段
階において、場合によっては共沸混合物形成又は水同伴
剤ヲ用いて、アルカリ スルフィドを先ず有機溶剤及び
ラクタムと共に脱水する。芳香族ジハロゲン及びポリハ
ロゲン化合物を共沸混合物形成剤として使用して全反応
混合物を脱水することもまた可能である。
脱水が部分的に過ぎないときは、必要な反応温度に達す
るために圧力下に行なわなければならない。アルカリ
スルフィドを水と真空の付与によってそれ自体について
別個に乾燥し、次いで反応混合物に加えてもよい。初期
窒素圧力に依存して、圧力を１００バールのように高い
ものとしてもよいが、一般には２〜２０パールの圧力が
用いられる。
るために圧力下に行なわなければならない。アルカリ
スルフィドを水と真空の付与によってそれ自体について
別個に乾燥し、次いで反応混合物に加えてもよい。初期
窒素圧力に依存して、圧力を１００バールのように高い
ものとしてもよいが、一般には２〜２０パールの圧力が
用いられる。
アルカリ スルフィドを完全に脱水する場合には、好ま
しくはそれを全反応物の存在において且つ芳香族ジハロ
ゲン及びポリハロゲン化合物を水同伴剤として使用して
行ない、反応を圧力の不在において又は約５バールに至
るまでの圧力下に行なうとよい。溶剤の沸点又は溶剤と
芳香族ノ・ロケシ及びポリハロゲン化合物の混合物の沸
点よりも高い反応温度を取得するために、５０バールに
至るまでの高い圧力を加えることもできる。
しくはそれを全反応物の存在において且つ芳香族ジハロ
ゲン及びポリハロゲン化合物を水同伴剤として使用して
行ない、反応を圧力の不在において又は約５バールに至
るまでの圧力下に行なうとよい。溶剤の沸点又は溶剤と
芳香族ノ・ロケシ及びポリハロゲン化合物の混合物の沸
点よりも高い反応温度を取得するために、５０バールに
至るまでの高い圧力を加えることもできる。
本発明の方法に対しては全含水反応物の完全な脱水が推
称される。
称される。
反応物は種々の方式で加えることができる。
全反応物を直接に一緒に加えることも可塑であるけれど
も、一つ又はそれ以上の反応物を連続的に、脱水を伴な
って、添加することが好ましい。
も、一つ又はそれ以上の反応物を連続的に、脱水を伴な
って、添加することが好ましい。
このようにして、反応の進行を制御し且つ反応混合物中
の滞留時間を最低とすることが可能である。
の滞留時間を最低とすることが可能である。
同じく反応から水を除去する、たとえば、ドイツ特許公
開第３２４３１８５号による方法と比較して、本発明の
方法によって、よシ大きな衝撃強さを有し、溶融に際し
て比較的僅かなガスを発散するのみで、そのために腐食
性が小さい、比較的軽いポリアリーレン スルフィドが
取得される。
開第３２４３１８５号による方法と比較して、本発明の
方法によって、よシ大きな衝撃強さを有し、溶融に際し
て比較的僅かなガスを発散するのみで、そのために腐食
性が小さい、比較的軽いポリアリーレン スルフィドが
取得される。
反応混合物は公知の方法によって仕上げ処理し且つポリ
アリーレン スルフィドを単離することができる。
アリーレン スルフィドを単離することができる。
ポリアリーレン スルフィドは公知の方法によって、直
接に、又は、たとえば水及び／又は希酸あるいはポリア
リーレン スルフィＦに対してほとんど溶解性がない有
機溶剤の添化後の何れかで、たとえば濾過又は遠心分離
によって、反応溶液から単離することができる。一般に
、ポリアリーレンスルフィドの分離後に水による洗浄を
行なう。
接に、又は、たとえば水及び／又は希酸あるいはポリア
リーレン スルフィＦに対してほとんど溶解性がない有
機溶剤の添化後の何れかで、たとえば濾過又は遠心分離
によって、反応溶液から単離することができる。一般に
、ポリアリーレンスルフィドの分離後に水による洗浄を
行なう。
水洗に加えて又は水洗後に行なうことができる他の洗浄
溶剤による洗浄又は抽出もまた可能である。
溶剤による洗浄又は抽出もまた可能である。
ポリアリーレン スルフィドは、たとえば、溶剤の留去
及び上記のような洗浄によって回収することもできる。
及び上記のような洗浄によって回収することもできる。
適当なアルカリ スルフィドは、たとえば、ナトリウム
及びカリウム スルフィドである。アルカリ スルフィ
Ｙｆ′ｉＨ，Ｓとアルカリ水酸化物から又は水硫化物と
水酸化アルカリから取得することもできる。
及びカリウム スルフィドである。アルカリ スルフィ
Ｙｆ′ｉＨ，Ｓとアルカリ水酸化物から又は水硫化物と
水酸化アルカリから取得することもできる。
アルカリ金属スルフィド中の不純物として存在する、反
応溶液中のアルカリ金属水硫化物の量に依存して、適当
な量のアルカリ金属水酸化物を付加的に導入してもよい
。アルカリ金属水酸化物の代りに、反応条件下にアルカ
リ金属水酸化物を分離するか又は生成する化合物を添加
することもできる。
応溶液中のアルカリ金属水硫化物の量に依存して、適当
な量のアルカリ金属水酸化物を付加的に導入してもよい
。アルカリ金属水酸化物の代りに、反応条件下にアルカ
リ金属水酸化物を分離するか又は生成する化合物を添加
することもできる。
本発明に従って、一般式（１）及び（ＩＩ）に相当する
芳香族メタ−及びパラ−ジハロ、ゲン化合物を使用する
ととができる。芳香族メタ−ジハロゲン化合物の・（ラ
ー化合物に対する比は３０ニア０に至るまでとすること
ができる。
芳香族メタ−及びパラ−ジハロ、ゲン化合物を使用する
ととができる。芳香族メタ−ジハロゲン化合物の・（ラ
ー化合物に対する比は３０ニア０に至るまでとすること
ができる。
熱可塑的に加工することができるポリアリーレン スル
フィドを取得するためには、芳香族ｐ−ジハロゲン化合
物を使用することが特に好ましい。
フィドを取得するためには、芳香族ｐ−ジハロゲン化合
物を使用することが特に好ましい。
枝分れしたポリアリーレン スルフィドの製造を意図す
る場合には、少なくとも０．００５モル％の芳香族トリ
ハロゲン又はテトラハロゲン化合物＋ｍ）を使用すべき
である。
る場合には、少なくとも０．００５モル％の芳香族トリ
ハロゲン又はテトラハロゲン化合物＋ｍ）を使用すべき
である。
本発明に従って使用することができる一般式（１）に相
当する芳香族ジハロゲン化合物の例はｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、１，６−ジクロロベンゼン、１，５−ジブロ
モベンゼン及ヒ１−クロロ−５−ブロモベンゼンである
。これらは単独で用いてもよいし、相互との混合物とし
て用いてもよい。１，４−ジクロロベンゼン及び／又は
１，４−ブロモベンゼンが特に好適でるる。
当する芳香族ジハロゲン化合物の例はｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、１，６−ジクロロベンゼン、１，５−ジブロ
モベンゼン及ヒ１−クロロ−５−ブロモベンゼンである
。これらは単独で用いてもよいし、相互との混合物とし
て用いてもよい。１，４−ジクロロベンゼン及び／又は
１，４−ブロモベンゼンが特に好適でるる。
本発明に従って使用することができる式＋ＩＩ）に相当
する芳香族ジハロゲン化合物の例は、２゜５−ジクロロ
トルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２
，５−ジクロロベンゼン、１５−テトラメチル−５，５
−ジクロロベンゼン、１−シクロベキクルー２，５−ジ
クロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベン
ゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−７７−１．
１ルー２．ｓ−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２
，５−ジブロモベンゼン、１−へキシル−２，５−ジク
ロロベンゼン、２．４−ジクロロトルｘ７．２ 、４−
ジクロロキシレン、２．４−ジブロモクメン及び１−
シクロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼンである。こ
れらは単独で又は相互の混合物としての何れかで使用す
ることができる。
する芳香族ジハロゲン化合物の例は、２゜５−ジクロロ
トルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２
，５−ジクロロベンゼン、１５−テトラメチル−５，５
−ジクロロベンゼン、１−シクロベキクルー２，５−ジ
クロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベン
ゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−７７−１．
１ルー２．ｓ−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２
，５−ジブロモベンゼン、１−へキシル−２，５−ジク
ロロベンゼン、２．４−ジクロロトルｘ７．２ 、４−
ジクロロキシレン、２．４−ジブロモクメン及び１−
シクロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼンである。こ
れらは単独で又は相互の混合物としての何れかで使用す
ることができる。
本発明における使用に適する式（ｍ）に相当する芳香族
トリハロゲン及びテトラハロゲン化合物の例は、１，２
．３−）ジクロロベンゼン、１゜２．４−トリクロロベ
ンゼン、１，２．４−トリブロモベンゼン、１．３．５
１リクロロ−２゜４．５−）リメテルベンゼン、１．２
．５−トリクロ６ナフタレン、１，２．４−トリクロロ
ナフタレン、１，２，６、−トリクロロナフタレン、２
．５．４−１−ジクロロトルエン、２，３．６−）ジク
ロロトルエン、１，２，３．４−テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４．５−ナト２クロロベンゼン、２．２’
、４．４’−テトラクロロビフエニル及び１．３．５−
トリクロロトリアジンである。
トリハロゲン及びテトラハロゲン化合物の例は、１，２
．３−）ジクロロベンゼン、１゜２．４−トリクロロベ
ンゼン、１，２．４−トリブロモベンゼン、１．３．５
１リクロロ−２゜４．５−）リメテルベンゼン、１．２
．５−トリクロ６ナフタレン、１，２．４−トリクロロ
ナフタレン、１，２，６、−トリクロロナフタレン、２
．５．４−１−ジクロロトルエン、２，３．６−）ジク
ロロトルエン、１，２，３．４−テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４．５−ナト２クロロベンゼン、２．２’
、４．４’−テトラクロロビフエニル及び１．３．５−
トリクロロトリアジンである。
一般に、反応条件下に有機及び場合によっては無機反応
成分に対する適切な溶解度が保証される各種の極性溶剤
を反応に対して用いることができる。しかしながら、使
用する溶剤は環状尿素が好ましく、Ｎ−アルキルラクタ
ムであることがいっそう好ましい。
成分に対する適切な溶解度が保証される各種の極性溶剤
を反応に対して用いることができる。しかしながら、使
用する溶剤は環状尿素が好ましく、Ｎ−アルキルラクタ
ムであることがいっそう好ましい。
Ｎ−アルキル ラクタムは、反応条件下に不活性で必る
、場合によっては炭素鎖に対して置換しである０３〜Ｃ
ＩＩアミノ酸のラクタムである。
、場合によっては炭素鎖に対して置換しである０３〜Ｃ
ＩＩアミノ酸のラクタムである。
使用されるＮ−アルキ′ル ２クタムは、たとえば、Ｎ
−メテルーカゾロラクタム、Ｎ−エテル−カプロ２クタ
ム、Ｎ−イソプロピル−カプロラクタム、Ｎ−インプテ
ルーカグロラクタム、Ｎ−グロピルーカプロラクタム、
Ｎ−プテルーカグロ２クタム、Ｎ−シクロヘキシルーカ
グロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エテ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル、−２−ピロリ
ドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル
−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メ
チル−２〜ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−６−メチル−軍双氷享廉次２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｍ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イーソプロビルー２−ピペリド
ン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メテルー２−ピペリドン、Ｎ−メｆルー６−ニテルー
２−ピペリドンである。
−メテルーカゾロラクタム、Ｎ−エテル−カプロ２クタ
ム、Ｎ−イソプロピル−カプロラクタム、Ｎ−インプテ
ルーカグロラクタム、Ｎ−グロピルーカプロラクタム、
Ｎ−プテルーカグロ２クタム、Ｎ−シクロヘキシルーカ
グロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エテ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル、−２−ピロリ
ドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル
−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メ
チル−２〜ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−６−メチル−軍双氷享廉次２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｍ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イーソプロビルー２−ピペリド
ン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メテルー２−ピペリドン、Ｎ−メｆルー６−ニテルー
２−ピペリドンである。
上記の溶剤の混合物を使用することもできる。
本発明の関係においては、ラクタムとは、反応条件下に
不活性である、場合によっては炭素鎖に対して置換しで
ある０３〜”＋５アばノ酸のラクタムである。
不活性である、場合によっては炭素鎖に対して置換しで
ある０３〜”＋５アばノ酸のラクタムである。
芳香族基を含有していてもよい脂肪族のラクタムが好適
である。たとえば、以下のラクタムを、場合によっては
混合物として、使用することができる：２−ピロリドン
、（γ−ブチロラクタム）、５−メチル−２−ピロリド
ン、５−エテル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、（
δ−バレロラクタム）、６−メチル−２−ピペリドン、
６−シクロヘキジルー２−ピペリドン、ε−カプロラク
タム、ω−アミノーエナント酸ラうタム、ω−アミノカ
プリル酸ラうタム、ω−アミノラクリン酸２クタム、ω
−アミノ−へキサデカン酸ラクタム、１−メチル−５−
ホモピペラジノン、５−エトキシ−２−ピロリドン、５
−ベンジル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−６−
メドキシー２−ピペリドン。
である。たとえば、以下のラクタムを、場合によっては
混合物として、使用することができる：２−ピロリドン
、（γ−ブチロラクタム）、５−メチル−２−ピロリド
ン、５−エテル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、（
δ−バレロラクタム）、６−メチル−２−ピペリドン、
６−シクロヘキジルー２−ピペリドン、ε−カプロラク
タム、ω−アミノーエナント酸ラうタム、ω−アミノカ
プリル酸ラうタム、ω−アミノラクリン酸２クタム、ω
−アミノ−へキサデカン酸ラクタム、１−メチル−５−
ホモピペラジノン、５−エトキシ−２−ピロリドン、５
−ベンジル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−６−
メドキシー２−ピペリドン。
本発明によるポリアリレーン スルフィドは、たとえば
顔料のような他のポリマー及び充てん剤、たとえば黒鉛
、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維又は炭素繊維
と混合することができ、且りポリアリーレン スルフィ
ト°に対して常用される添加剤、たとえば安定剤及び離
型剤を添加することもできる。
顔料のような他のポリマー及び充てん剤、たとえば黒鉛
、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維又は炭素繊維
と混合することができ、且りポリアリーレン スルフィ
ト°に対して常用される添加剤、たとえば安定剤及び離
型剤を添加することもできる。
一般ニ、ポリアリーレン スルフィドのメルトフロー
インデックスはＡＳＴＭ１２５Ｂ−７０に従がい、５１
６℃において５ｋｌｉ＋の重シを用いて測定し、Ｉｉ／
１０分単位で表わす。
インデックスはＡＳＴＭ１２５Ｂ−７０に従がい、５１
６℃において５ｋｌｉ＋の重シを用いて測定し、Ｉｉ／
１０分単位で表わす。
しかしながら、高いメルト フロー インデックスにお
いては、この測定方法には、ポリマー溶融物の流出速度
が高いために、困難が生じる。
いては、この測定方法には、ポリマー溶融物の流出速度
が高いために、困難が生じる。
それ故、ポリマー溶融物の溶融粘度ηヶは、インストロ
ン回転粘度計を用いて剪断力τ（Ｐα単位）との関係と
して５０６℃において測定する。
ン回転粘度計を用いて剪断力τ（Ｐα単位）との関係と
して５０６℃において測定する。
この方法によって、１０−１〜１Ｏ−７Ｐα・８のきわ
めて広い範囲にわたって溶融粘度を測定することができ
る。インストロン レオメータ−においては、固定した
板と回転する円錐体の間でポリマーを溶融させ、円錐体
のトルクを測定する。
めて広い範囲にわたって溶融粘度を測定することができ
る。インストロン レオメータ−においては、固定した
板と回転する円錐体の間でポリマーを溶融させ、円錐体
のトルクを測定する。
このトルク、角速度及び装置のデータから溶融粘度と剪
断応力の関係を計算することができる。２菌の直径を有
する円錐体と板を伴なうインストロンの３２５０型レオ
メータを用いた。
断応力の関係を計算することができる。２菌の直径を有
する円錐体と板を伴なうインストロンの３２５０型レオ
メータを用いた。
記載した溶融粘度は１０２Ｐαの剪断力τにおいて測定
した溶融粘度でおる。
した溶融粘度でおる。
ポリアリーレンスルフィドの分子量分布についての情報
を得るために、クロマトグラフィーの方法を用いてポリ
アリーレン スルフィドを分析することもまた可能であ
る。このような方法に対する典型的な例は、たとえば高
圧液体クロマトグラフィ＜ＨｐＬＣ）、ゲル ツク−ハ
ニージョン クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
を得るために、クロマトグラフィーの方法を用いてポリ
アリーレン スルフィドを分析することもまた可能であ
る。このような方法に対する典型的な例は、たとえば高
圧液体クロマトグラフィ＜ＨｐＬＣ）、ゲル ツク−ハ
ニージョン クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
固定相としては市販の担体材料、たとえば、Ｌｊ −ク
ロプレプ■（Ｃｈｒｏｐｒｅｐ）、ローバー■（Ｌｏｂ
ａｒ ）、ＩＡ−クロソープ■（Ｃｈｒｏ−ｓｏｒｂ
）、Ｊ、ｉ −り０スフ７− （Ｃｈｒｏｓｐｈｅｒ）
、ペリ蔗ンープ■（ｐｅｒｉｓｏデｂ）、ノ・イノ（−
■（Ｈ４ｂｅｒ）、フラクトゲル■（Ｆｒａｃｔｏｇｅ
ｌ ）、フラクト−／／ｌ／（Ｆｒａｃｔｏｓｉｌ ）
、ウルトラメチ２ゲル■（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ
）、ミクｏステラゲル（Ｍｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ
）、シーパックス■（Ｚｏ ｒｂａｒｔ ） 、ボン
ダゲル■（Ｂｏｎｄａ、ｇｅｌ ）及びシ−パックス（
５ｈｏｄｅｃ）を用いることができる。
ロプレプ■（Ｃｈｒｏｐｒｅｐ）、ローバー■（Ｌｏｂ
ａｒ ）、ＩＡ−クロソープ■（Ｃｈｒｏ−ｓｏｒｂ
）、Ｊ、ｉ −り０スフ７− （Ｃｈｒｏｓｐｈｅｒ）
、ペリ蔗ンープ■（ｐｅｒｉｓｏデｂ）、ノ・イノ（−
■（Ｈ４ｂｅｒ）、フラクトゲル■（Ｆｒａｃｔｏｇｅ
ｌ ）、フラクト−／／ｌ／（Ｆｒａｃｔｏｓｉｌ ）
、ウルトラメチ２ゲル■（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ
）、ミクｏステラゲル（Ｍｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ
）、シーパックス■（Ｚｏ ｒｂａｒｔ ） 、ボン
ダゲル■（Ｂｏｎｄａ、ｇｅｌ ）及びシ−パックス（
５ｈｏｄｅｃ）を用いることができる。
溶剤及び溶離剤としては通常の溶剤及び希釈剤を使用す
ることができる。これらの溶剤及び希釈剤は十分に４リ
マーを溶解しなければならない。
ることができる。これらの溶剤及び希釈剤は十分に４リ
マーを溶解しなければならない。
例トシて１−クロロナフタレン、ジフェニル、Ｎ−メチ
ルービロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン、Ｎ
−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−メチル−ラウリンラクタム、スルホン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−イミダゾリトン、Ｎ 、 Ｎ’−ジメテルプペ
ラジノン、ヘキサメチル−燐酸トリアミド（ＮＭＰ）、
１−メチル−１−オキサホスホラン及びそれらの混合物
を挙げることができる。
ルービロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン、Ｎ
−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−メチル−ラウリンラクタム、スルホン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−イミダゾリトン、Ｎ 、 Ｎ’−ジメテルプペ
ラジノン、ヘキサメチル−燐酸トリアミド（ＮＭＰ）、
１−メチル−１−オキサホスホラン及びそれらの混合物
を挙げることができる。
給体的又は相対的な標準によって分析方法を較正するこ
とが可能である。相対的な較正のための照合物質として
は、通常のポリマー、たとえば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリエ戸しンーテレフタレート、ポリプテレン
ーテレフタレー、りとえば芳香族ポリエステルのような
ポリエステル、ポリカーボネート、たとえばＰＩ３、Ｐ
Ｉ６６、ｐＡｌｌのようなポリアミド、ポリスルホン及
びポリエーテルスルホンを用いることができる。
とが可能である。相対的な較正のための照合物質として
は、通常のポリマー、たとえば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリエ戸しンーテレフタレート、ポリプテレン
ーテレフタレー、りとえば芳香族ポリエステルのような
ポリエステル、ポリカーボネート、たとえばＰＩ３、Ｐ
Ｉ６６、ｐＡｌｌのようなポリアミド、ポリスルホン及
びポリエーテルスルホンを用いることができる。
分子量又は分子量分布の分析的な決定のためのクロマト
グラフィーは、約１〜１０バールの種々の圧力で行なう
ことができる。
グラフィーは、約１〜１０バールの種々の圧力で行なう
ことができる。
クロマトグラフィーは約２０〜２５０℃の広い温度範囲
で行なうことができる。
で行なうことができる。
さらに、改良の目的のために、分析すべき試料に対して
、たとえばアルカリ ノ・ロゲニド、アルカリ土類ハロ
ゲニド、ホスホニウム−又はアンモニウム化合物のよう
な物質を添加することも可能である。
、たとえばアルカリ ノ・ロゲニド、アルカリ土類ハロ
ゲニド、ホスホニウム−又はアンモニウム化合物のよう
な物質を添加することも可能である。
このようにして取得した分析結果の解析によって重量平
均分子量Ｍｗを決定することができる。
均分子量Ｍｗを決定することができる。
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００、
好ましくは２５．ＯＤＤ〜３８０．０００、さらに好ま
しくは２５，０００〜３００，０００、もつとも好まし
くは２５，０００〜１５０，０００である。
好ましくは２５．ＯＤＤ〜３８０．０００、さらに好ま
しくは２５，０００〜３００，０００、もつとも好まし
くは２５，０００〜１５０，０００である。
本発明の方法によって、溶融粘度η脩と重量平均相対分
子量Ｍｗの間に ｌ ａηｔｎ＝５．４８ ・ｌ ｃｔＭｗ（ｒｅ ｌ
） −１４，２５±０．１ の関係があることを特徴とする、２０〜ｓｏｏ、ｏｏ。
子量Ｍｗの間に ｌ ａηｔｎ＝５．４８ ・ｌ ｃｔＭｗ（ｒｅ ｌ
） −１４，２５±０．１ の関係があることを特徴とする、２０〜ｓｏｏ、ｏｏ。
Ｐα・８の溶融粘度と２５，０００〜５００．０００の
重量平均相対分子量を有するポリアリーレンスルフィド
が得られる。
重量平均相対分子量を有するポリアリーレンスルフィド
が得られる。
ポリアリーレン スルフィドは、４ｍとＭｔｏの間に、
好ましくは ｌ ｇηｍ＝５．４８ ・ｌ ｇＭｗ（ｔｅ ｌ ）
−１４，２５±０．０５ の関係があることを特徴とする。
好ましくは ｌ ｇηｍ＝５．４８ ・ｌ ｇＭｗ（ｔｅ ｌ ）
−１４，２５±０．０５ の関係があることを特徴とする。
本発明によるポリアリーレン スルフィド、好ましくは
ｐ−ポリアリーレン スルフィド、は反応混合物から単
離した直後に、一般に０．３Ｘ１０”〜５Ｘ１０’Ｐα
・８、好ましくは１．５Ｘ１０’又はその他の通常の加
工方法によって、フィルム、成形部品又は繊維に直接に
仕上げることができる。
ｐ−ポリアリーレン スルフィド、は反応混合物から単
離した直後に、一般に０．３Ｘ１０”〜５Ｘ１０’Ｐα
・８、好ましくは１．５Ｘ１０’又はその他の通常の加
工方法によって、フィルム、成形部品又は繊維に直接に
仕上げることができる。
取得した製品は通常の用途に対して、たとえば、自動車
部品、付属品、電気部品、たとえばスイッチ、エレクト
ロニツクス ポード、たとえばポンプ ハウジング及び
ポンプ フライホイール、工ツテング浴、シーリング
リングのような耐薬品。
部品、付属品、電気部品、たとえばスイッチ、エレクト
ロニツクス ポード、たとえばポンプ ハウジング及び
ポンプ フライホイール、工ツテング浴、シーリング
リングのような耐薬品。
及び耐候性の部品及び装置、事務用機器及び通信設備の
部品、家庭用具、弁、ボールベアリング部品として使用
することができる。
部品、家庭用具、弁、ボールベアリング部品として使用
することができる。
実施例 １
この実施例は比較のために米国特許第３．５５４゜１２
９号に従かうポリフェニレン スルフィドの製造を述べ
る。
９号に従かうポリフェニレン スルフィドの製造を述べ
る。
１２９ｇのナトリウム スルフィド５水和物（１モルＣ
ＤＮａｔＳに相当する）と３００１のＮ−メチル−２−
ピロリドンを攪拌機付きのオートクレーブ中に入れた。
ＤＮａｔＳに相当する）と３００１のＮ−メチル−２−
ピロリドンを攪拌機付きのオートクレーブ中に入れた。
この混合物を窒素でフラツビロリドン中の１４７１１の
ジクロロベンゼン（＝１モル）を加えた。反応混合物を
２．５バールの初期圧力下に２４５℃まで３０分間加熱
すると、この間に圧力が１０バールに上シ、その温度を
この水準で５時間保った。室温まで冷却したのち、灰色
固体を単離し、次いでそれを注意して水洗して無機不純
物を除去した。
ジクロロベンゼン（＝１モル）を加えた。反応混合物を
２．５バールの初期圧力下に２４５℃まで３０分間加熱
すると、この間に圧力が１０バールに上シ、その温度を
この水準で５時間保った。室温まで冷却したのち、灰色
固体を単離し、次いでそれを注意して水洗して無機不純
物を除去した。
８０℃において減圧下に乾燥したのち、下記の特性を有
する１００．３Ｆ（９３％）のポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドｔ［た： 溶融粘度＝ ４．５ Ｐａ・８（τ＝１０！Ｐαにおい
て）； 熱可塑性加工は硬化せずには不可能であった。
する１００．３Ｆ（９３％）のポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドｔ［た： 溶融粘度＝ ４．５ Ｐａ・８（τ＝１０！Ｐαにおい
て）； 熱可塑性加工は硬化せずには不可能であった。
実施例 ２
１１１０、＠のＮ−メチル カプロラクタム、３２３．
５ｇのナトリウム スルフィド水和物（公２．４５モル
）、２８．０．ｆの５０％水酸化ナトリウム、３４１．
１．９の１，４−ジクロロベンゼン（公２．５２モル）
、４．２１．９の１．２．４１リクロロベンゼン（ジク
ロロベンゼンニ基づいて１モル％）、５０．２ 、Ｆの
Ｎ、Ｎ−ジメチル アセトアミド（Ｎ ａ 、 Ｓに基
づいて、１５モル％）及び４．４４ＩＩ（０，０３５モ
ル）のε−カプロラクタムを、窒素下に、温度計、攪拌
機及び留出物分離器付きの蒸留塔を備えた２リツトルの
三ツロフラスコ中に導入する。反応混合物を徐々に沸と
う温度まで加熱する。水とｐ−ジクロロベンゼンから成
る留出する共沸混合物から水を分離して、ｐ−ジクロロ
ベンゼンを反応器にもどす。２時間後に、留出物及び残
留物の何れの中にも水を検出することができなくなる。
５ｇのナトリウム スルフィド水和物（公２．４５モル
）、２８．０．ｆの５０％水酸化ナトリウム、３４１．
１．９の１，４−ジクロロベンゼン（公２．５２モル）
、４．２１．９の１．２．４１リクロロベンゼン（ジク
ロロベンゼンニ基づいて１モル％）、５０．２ 、Ｆの
Ｎ、Ｎ−ジメチル アセトアミド（Ｎ ａ 、 Ｓに基
づいて、１５モル％）及び４．４４ＩＩ（０，０３５モ
ル）のε−カプロラクタムを、窒素下に、温度計、攪拌
機及び留出物分離器付きの蒸留塔を備えた２リツトルの
三ツロフラスコ中に導入する。反応混合物を徐々に沸と
う温度まで加熱する。水とｐ−ジクロロベンゼンから成
る留出する共沸混合物から水を分離して、ｐ−ジクロロ
ベンゼンを反応器にもどす。２時間後に、留出物及び残
留物の何れの中にも水を検出することができなくなる。
還流下に更に９時間加熱したのち、水中における沈殿、
酸性化、電解質を除くための水洗及び乾燥後に、白色繊
維状として生成物を単離する。生成物をその溶融粘度η
ｍによって確認する。
酸性化、電解質を除くための水洗及び乾燥後に、白色繊
維状として生成物を単離する。生成物をその溶融粘度η
ｍによって確認する。
ηｍ＝６．２×１０”Ｐａ・ｓ （Ｔ＝１０” ｐａに
対して）。
対して）。
実施例 ５
１、６８ ｇの１．２．４−）ジクロロベンゼン（ジク
ロロベンゼンに基づいて０．４モル％）を枝分れ剤とし
て用いるほかは、実施例２と同様にする。
ロロベンゼンに基づいて０．４モル％）を枝分れ剤とし
て用いるほかは、実施例２と同様にする。
ηｍ＝１．４５Ｘ１０” Ｐａ・ｓ （Ｔ＝１０” Ｐ
ａに対して）。
ａに対して）。
実施例 ４
この実施例においては、枝分れ剤、１，２．４−トリク
ロロベンゼンを使用しなかった。
ロロベンゼンを使用しなかった。
ηｍ＝１２Ｘ１０” Ｐａ ・ｓ （Ｔ＝＝１０” Ｐ
（Ｌに対して）。
（Ｌに対して）。
実施例 ５
４．４４．９の６−カプロラクタムの代シに５７７ｇの
ピロリドンを用いるほかは実施例２におけると同様にし
た。沈殿後に下記の溶融粘度を有する白色のｐ−ポリフ
ェニレンスルフィドを取得シた＝１７ｍ＝５．８Ｘ１０
３Ｐａ−ｓ（ｒ＝１（３２ｐ（Ｈに対して）。
ピロリドンを用いるほかは実施例２におけると同様にし
た。沈殿後に下記の溶融粘度を有する白色のｐ−ポリフ
ェニレンスルフィドを取得シた＝１７ｍ＝５．８Ｘ１０
３Ｐａ−ｓ（ｒ＝１（３２ｐ（Ｈに対して）。
実施例 ６
４．４４．９のε−カプロラクタムの代シに８．７４ｇ
のラウリン酸２クタムを用いるほかは、実施例２におけ
ると同様にした。取得したｐ−ポリフェニレンスルフィ
ドのηｍハ ηｍ＝４．２ Ｘ １０’ Ｐａ ・８ （ｆ＝１０”
Ｐａに対して）。
のラウリン酸２クタムを用いるほかは、実施例２におけ
ると同様にした。取得したｐ−ポリフェニレンスルフィ
ドのηｍハ ηｍ＝４．２ Ｘ １０’ Ｐａ ・８ （ｆ＝１０”
Ｐａに対して）。
でめった。
実施例 ７
１１１０＃のＮ−メテルーカグロラクタム、３２３．５
．！７のナトリウム スルフィド水和物（４２，４５モ
ル）、２．４ｇの５０％水酸化ナトリウム、３４１、１
ｇの１，４−ジクロロベンゼン（公２．３２モル）、
３ａ０５ｇの酢塩ナトリウム（Ｎα２Ｓに基づいて、公
２０モル％）及び４．４４ｇ（０，０２５モル）のε−
カプロラクタムを用いるほかは実施例４と同様に行なっ
た。３．０Ｘ１０”Ｐα・８（τ−１０２Ｐαに対して
）の溶融粘度ηｍを有する、２５３．４．９の白色のポ
リフェニレン スルフィドを取得した。
．！７のナトリウム スルフィド水和物（４２，４５モ
ル）、２．４ｇの５０％水酸化ナトリウム、３４１、１
ｇの１，４−ジクロロベンゼン（公２．３２モル）、
３ａ０５ｇの酢塩ナトリウム（Ｎα２Ｓに基づいて、公
２０モル％）及び４．４４ｇ（０，０２５モル）のε−
カプロラクタムを用いるほかは実施例４と同様に行なっ
た。３．０Ｘ１０”Ｐα・８（τ−１０２Ｐαに対して
）の溶融粘度ηｍを有する、２５３．４．９の白色のポ
リフェニレン スルフィドを取得した。
実施例 ８
２９、４ ｇのε−カグロ２クタムを使用し且つＮ−メ
チルーカグロラクタムとジクロロベンゼンの溶液且つま
たナトリウム スルフィド水和物、ε−カプロラクタム
及び酢塩ナトリウムを同時に混合し且つ脱水するほかは
、実施例７と同様に行なった。溶融粘度η等＝五５Ｘ１
０”Ｐα・８（τ＝１０”？αに対して）。
チルーカグロラクタムとジクロロベンゼンの溶液且つま
たナトリウム スルフィド水和物、ε−カプロラクタム
及び酢塩ナトリウムを同時に混合し且つ脱水するほかは
、実施例７と同様に行なった。溶融粘度η等＝五５Ｘ１
０”Ｐα・８（τ＝１０”？αに対して）。
ドイツ特許公開筒３２４３１８９の実施例２（反応から
の自由水の除去、ラクタムの添加なし）ニ従って製造し
たｐ−ポリフェニレン スルフィドは、実施例７及び８
に従って、すなわち、本発明に従って製造したｐ−ポリ
フェニレン スルフィドよりも、溶融の前後の両方で、
より黒い色を示し且つ溶融時によシ大きな程度に腐食性
のガス状成分を放出した。溶融を５２０℃で行なって、
酸性のガスを同伴ガスとしての窒素と共に１Ｎ水酸化ナ
トリクム溶液を入れた洗気瓶中に通じ、使用及び中和し
た水酸化ナトリウムを滴定により定量した。
の自由水の除去、ラクタムの添加なし）ニ従って製造し
たｐ−ポリフェニレン スルフィドは、実施例７及び８
に従って、すなわち、本発明に従って製造したｐ−ポリ
フェニレン スルフィドよりも、溶融の前後の両方で、
より黒い色を示し且つ溶融時によシ大きな程度に腐食性
のガス状成分を放出した。溶融を５２０℃で行なって、
酸性のガスを同伴ガスとしての窒素と共に１Ｎ水酸化ナ
トリクム溶液を入れた洗気瓶中に通じ、使用及び中和し
た水酸化ナトリウムを滴定により定量した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）５０〜１００モル％の下記一般式 （ I ）に相当する芳香族ジハロゲン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び０〜５０モル％の下記一般式（II）に相当する芳香
族ジハロゲン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） これらの式中で Ｘは相互に対してメタ−又はパラ−位にあ るハロゲン原子を表わし Ｒ＾１は、同一であっても異なっていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、ア リール、アルキルアリール、アリールアル キルを表わし、更に加えて相互に対してオ ルソ−位にある２個のＲ＾１基は結合して芳香族又は複
素環式の環を形成してもよく且 つＲ＾１基の中の１個は常に水素とは異なるものである
；及び ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、０〜５モ
ル％の下記一般式（III）に相当する芳香族トリハロゲ
ン又はテトラハロゲン化合物 ＡｒＸｎ（III） 式中で Ａｒは芳香族又は複素環式基を表わし； Ｘはハロゲンを表わし；且つ ｎは３又は４の数を表わす；及び ｃ）場合によっては、たとえば、水酸化 ナトリウム及びカリウムのような、アルカリ金属水酸化
物を伴なう、好ましくは水和物又は含水混合物の形態に
ある、アルカリ金属スルフィド、好ましくはナトリウム
又はカリウムスルフィドあるいはそれらの混合物、（α
＋ｂ）；ｃのモル比は０．８５：１乃至１．１５：１と
する； ｄ）場合によっては存在せしめる公知の 反応促進触媒 から、芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づいて、０
．５〜１００モル％のラクタムを含有する極性溶剤、好
ましくはＮ−アルキルラクタム中で反応を行なうことを
特徴とする、高分子量の、場合によっては枝分したポリ
アリールスルフィドの製造方法。 ２、脂肪族ラクタムを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、ε−カプロラクタムを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、含水反応物を完全に脱水し且つ反応を圧力の不在又
は低い圧力下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５、アルカリスルフィドのモル数に基づいて、１〜１０
０モル％、好ましくは１〜２５モル％のＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミドを付加的に使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応をバッチとして又は連続的に行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、反応物及び極性溶剤を、個々に又は混合物あるいは
溶液の形態として、≧２００℃の温度において、脱水を
伴なって混合し、且つ反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８、極性有機溶剤としてＮ−メチル−ε−カプロラクタ
ムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９、式（III）の芳香族ポリハロゲン化合物として１，
２，４−トリクロロベンゼンを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、溶融粘度η＿ｍと重量平均相対分子量Ｍ＿ｗの間
における ｌｇη＿ｍ＝３．４８・ｌｇＭ＿ｗ（ｒｅｌ）−１．４
２５±０．１ の関係を特徴とする、２０〜５００，０００Ｐａ．ｓの
溶融粘度η＿ｍ及び２５，０００〜５００，０００の重
量平均相対分子量Ｍ＿ｗ（ｒｅｌ）を有する特許請求の
範囲第１項記載の方法によって製造したポリアリーレン
スルフィド類。 １１、η＿ｍとＭ＿ｗの間における ｌｇη＿ｍ＝３．４８・ｌｇＭ＿ｗ（ｒｅｌ）−１４．
２５±０．０５ の関係を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法に
よって製造したポリアリーレンスルフィド類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843428985 DE3428985A1 (de) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3428985.2 | 1984-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147733A true JPS6147733A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH068350B1 JPH068350B1 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=6242468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172527A Pending JPS6147733A (ja) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6147733A (ja) |
| DE (1) | DE3428985A1 (ja) |
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-
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-
1985
- 1985-08-07 JP JP60172527A patent/JPS6147733A/ja active Pending
- 1985-08-07 ES ES545966A patent/ES8605005A1/es not_active Expired
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES8605005A1 (es) | 1986-02-16 |
| JPH068350B1 (ja) | 1994-02-02 |
| DE3428985A1 (de) | 1986-02-20 |
| DE3428985C2 (ja) | 1991-05-02 |
| ES545966A0 (es) | 1986-02-16 |
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