JPH0160047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリアリーレンスルフイド類は原理的には公知
である（例えば米国特許明細書第2538941号およ
び第2513188号参照）。これらのものは、相当する
含ハロゲン芳香族化合物およびアルカリ金属硫化
物またはアルカリ金属硫化物から、希釈剤無しで
製造し得る。 アルカリ金属硫化物を用いる製造は、更に、有
極性溶媒を用いることによつてもまた遂行するこ
とができ（本明細書中では、例えば、米国特許明
細書第3354129号および西ドイツ国特許出願公開
明細書第1468782号参照）、もし適当ならば銅触媒
を使用することもまた可能である。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2453749号お
よび米国特許明細書第3919177号に従うと、アル
カリ金属カルボキシレートがポリアリーレンスル
フイドの製造に触媒として使用される。アミド類
が溶媒として使用され、無機の塩基がイオウ供与
体を活性化するのに用いられる。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2623363号お
よび米国特許明細書第4038261号に従うと、塩化
リチウムまたはリチウムカルボキシレートがアリ
ーレンスルフイドポリマーの製造に触媒として使
用される。Ｎ−メチルピロリドンおよびアルカリ
金属水酸化物で触媒系が完成する。 ポリフエニレンスルフイドの製造に使用される
触媒は、米国特許明細書第4038259号に従うとア
ルカリ金属カルボキシレートと、米国特許明細書
第4038263号に従うとハロゲン化リチウムと、そ
して米国特許明細書第4039518号に従うと炭酸リ
チウムと組み合せた、アルカリ金属炭酸塩であ
る。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2623362号お
よび米国特許明細書第4038262号に従うと、ハロ
ゲン化リチウムまたはアルカリ金属カルボキシレ
ートがアリーレンスルフイドポリマーの製造用の
触媒として使用される。Ｎ−メチルピロリドンお
よびアルカリ金属ヒドロキシドで触媒系が完成さ
れる。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2623333号お
よび米国特許明細書第4064114号に従うと、酢酸
リチウムがアリーレンスルフイドポリマーの製造
の触媒として使用される。Ｎ−アルキルピロリド
ン、およびもし適当ならば、塩基としてのアルカ
リ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸
塩によつて触媒系が完成される。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2817731号お
よび米国特許明細書第4116947号に従うと、ナト
リウムカルボキシレートが規定された量の水の存
在下で分枝状のアリーレンスルフイドポリマーの
製造の触媒として使用される。 対照的に、本発明は、 (a) 下記式または

【式】

【式】 で表わされる化合物またはこれらのものの混合
物、但し好ましくは式で表わされる化合物50
乃至100モル％および下記式 式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨウ
素、好ましくは塩素または臭素であり、そして
基Ｒは同種のものまたは異種のものであつて水
素、炭素数１乃至20のアルキル、炭素数５乃至
20のシクロアルキル、炭素数６乃至24のアリー
ル、炭素数７乃至24のアルカリールまたは炭素
数７乃至24のアラルキルとすることができ、且
つ１或いは ２つの基Ｒが結合して芳香環または複素環を
作ることができるが、常に少なくとも１つのＲ
は水素以外のものとする、 で表わされるジハロゲンベンゼン類０乃至50モ
ル％から成るジハロゲノベンゼンおよび (b) ジハロゲノベンゼン含有量に対して０乃至
3.0モル％の下記式（） ArXn （） 式中、Arは６乃至24個の炭素原子および少
なくとも３の自由原子価を有する、あらゆる望
みの芳香環または複素環とし、 Ｘは式、およびの場合と同じ意味を有
し、そして、ｎ≧３である、 で表わされるポリハロゲノ芳香族化合物および (c) 好ましくは水和物または水系混合物の形態
の、もし適当ならばアルカリ金属水酸化物と一
緒で、 (d) 有極性溶媒、好ましくはアミドまたはラクタ
ム、殊にＮ−アルキルラクタム の中の、アルカリ金属硫化物、好ましくは硫化
ナトリウムまたは硫化カリカムまたはこれらの
ものの混合物 から場合により分枝状とすることができるポリア
リーレンスルフイド類を製造する方法にして、(a)
対(c)のモル比が0.85：１乃至1.15：１、好ましく
は0.95：１乃至1.05：１の範囲であり、また(c)対
(d)のモル比が１：２乃至１：15の範囲であり、縮
重合時間は30時間まで、好ましくは0.2乃至８時
間とし、そして縮重合温度は160乃至295℃の間、
好ましくは190乃至275℃の間とし、該反応をアル
カリ金属硫化物１モルあたり0.05乃至2.0モル、
好ましくは0.1乃至1.0モルのアルカリ金属フツ化
物、殊にフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウム
またはこれらのものの混合物の存在下で行ない、
アルカリ金属フツ化物をその水和物または水系混
合物の形で使用することもでき一段またはそれ以
上の脱水段階をジハロゲノベンゼンの添加前に行
なうことを特徴とする方法に関する。 アルカリ金属フツ化物を全く併用しない同様の
方法によつて得られるよりも高い固有粘度または
限界粘度値および低いメルトインデツクスを有す
るポリアリーレンスルフイドが本発明に従う方法
によつて得られる。 使用するアルカリ金属硫化物は、好ましくは、
一般に水和物として或いは水との混合物の、硫化
ナトリウムおよび硫化カリウム（Na₂Sまたは
K₂S）またはこれらのものの混合物とする。 本発明に従うアルカリ金属フツ化物も同様に好
ましくはその水和物の形或いは水との混合物とし
て使用され、フツ化ナトリウムおよび／またはフ
ツ化カリウムを使用するのが殊に好ましい。 相当するアルカリ金属水酸化物を直接、もし適
当ならば水系混合物として、反応溶液中で塩酸で
望みの化学量論比で中和することもまた勿論可能
であり、本発明に従つて生成したフツ化物の殊に
均一な分布が達成される。 一種のアルカリ金属フツ化物或いは数種の異な
つたアルカリ金属フツ化物を使用することも可能
である。 アルカリ金属硫化物は、同様に、硫化水素また
はアルカリ金属重硫化物および相当する化学量論
量のアルカリ金属水酸化物から、反応溶液の中或
いは外での中和によつて得ることができる。随伴
物質としてしばしば存在するアルカリ金属重硫化
物を中和するために純粋なアルカリ金属硫化物を
使用した場合でさえ、アルカリ金属水酸化物を追
加して使用することが推奨される。 本発明に従つて使用し得る式のｐ−ジハロゲ
ノベンゼンの例は次のものである：ｐ−ジフルオ
ロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−フルオ
ロ−４−クロロ−ベンゼン、１−フルオロ−４−
ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ヨードベンゼンおよび１−
ブロモ−４−ヨードベンゼン。これらのものはこ
れらのものだけで、或いは互いの混合物として使
用し得る。 式のｍ−ジハロゲノベンゼンの例は次のもの
である：ｍ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−
３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベ
ンゼンおよび１−ブロモ−３−ヨードベンゼン。
これらのものはこれらのものだけで、或いは互い
の混合物として使用し得る。ｐ−ジハロゲノベン
ゼン類およびｍ−ジハロゲノベンゼン類の混合物
も同様に使用し得る。 本発明に従つて使用すべき式のｐ−ジハロゲ
ノベンゼンの例は、２，５−ジクロロトルエン、
２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２−ジ
クロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロ
ベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，
６−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベン
ゼンおよび１，４−ジクロロアントラキノンであ
る。これらのものはこれらのものだけで、或いは
互いの混合物として使用し得る。 本発明に従つて使用すべき式のポリハロゲノ
芳香族化合物の例は次のものである：１，２，３
−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、
１，２，４−トリヨードベンゼン、１，３，５−
トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４
−トリクロロナフタレン、１，２，６−トリクロ
ロナフタレン、２，３，４−トリクロロトルエ
ン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，
３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４，
５−テトラクロロベンゼン、２，2′，４，4′−テ
トラクロロビフエニルおよび１，３，５−トリク
ロロトリアジン。 一般に、有機および無機の反応物質の反応条件
下での十分な溶解度を確実にするものなら如何な
る有極性溶媒でもこの反応に使用し得る。しか
し、ラクタム類およびアミド類を使用するのが好
ましく、Ｎ−アルキルラクタム類が殊に好まし
い。 本発明の文脈中ではラクタムとは３乃至５個の
炭素原子を有するアミノ酸のものであり、そして
場合により、炭素骨格上に、反応条件下で不活性
な例えば１乃至５個の炭素原子を有するアルキル
基の如き置換基をもつことができる。 本発明の文脈中のＮ−アルキルラクタムは本発
明に従うラクタムと同じ様に定義されるが、その
他に、窒素原子上に１乃至３個の炭素原子のアル
キル基を有する。 本発明の文脈中のアミドは１乃至５個の炭素原
子を有するカルボン酸のもの、好ましくは１乃至
５個の炭素原子を有し、アミドの窒素の上に１乃
至３個の炭素原子の２つのアルキル基を有するカ
ルボン酸のものである。 可能な溶媒の例は次のものである：ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラク
タム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカ
プロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキソヘキサメチ
レンイミンおよびＮ−エチル−２−オキソヘキサ
メチレンイミン。 上記の溶媒の混合物もまた選択し得る。 本発明に従う方法においては、もし適当ならば
式のポリハロゲノ芳香族化合物と一緒のｐ−ジ
ハロゲノベンゼンまたはｍ−ジハロゲノベンゼン
またはこれらのものの混合物、但し好ましくはｐ
−ジハロゲノベンゼン、もし適当ならばアルカリ
金属水酸化物と一緒のアルカリ金属硫化物、およ
びアルカリ金属フツ化物は、本発明に従つて使用
すべき有極性溶媒中で、如何なる形で混合するこ
とも原理的に出来、反応させることもできる。し
かし、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属フ
ツ化物の水和物の水の形で且つ１或いは本発明に
従つて使用すべき硫化物およびフツ化物の水溶液
の混合成分として自由な形で存在することができ
る水の少なくとも大部分を、ジハロゲノベンゼン
を反応に加える前に除去するのが好都合である。 脱水は、例えば、反応溶液から水を留去させる
ことによつて行ない得る。好ましい反応手順で
は、Ｎ−アルキルラクタムを本発明に従うアルカ
リ金属フツ化物と共に初めに反応容器の中へ導入
しそして水和の水または混合の水を最初の脱水段
階で除去する。望まれる量のアルカリ金属硫化物
を次に加え、そしてもし必要ならば第二の脱水段
階を行なう。これら２つの脱水段階は、併合して
１つの脱水段階を作ることもできる。然る後にジ
ハロゲノベンゼンおよびもし適当ならば式のポ
リハロゲノ化合物を加えて、温度を更に上昇させ
て実際のポリマー反応を開始させる。 脱水段階では、反応混合物のあわだちを避ける
ために温度はゆつくり上げなければならない。 溶媒の沸点が達成されるや否や実際のポリマー
反応が開始され得る。 本発明に従う縮重合の反応温度は、概して160
℃乃至295℃の範囲、好ましくは190乃至275℃の
範囲とする。反応時間は30時間までとすることが
できるが、好ましくは0.2乃至８時間の間とする。
反応温度はこの期間の間に段階的に上げるのが有
利である。 ジハロゲノベンゼンおよびアルカリ金属硫化物
は、できる限り等モルの比率で反応させる。ジハ
ロゲノベンゼン／アルカリ金属硫化物のモル比
は、従つて、好ましくは0.95：１乃至1.05：１の
範囲とする。しかし、これは0.85：１乃至1.15：
１の範囲まで拡げることができる。 実験条件によつては本発明に従つて使用すべき
式のポリハロゲノ芳香族化合物はジハロゲノベ
ンゼンの量に対して数モル％までの量だけ加える
ことができるが、一般には、ジハロゲノベンゼン
の量に対して０乃至3.0モル％、好ましくは0.1乃
至3.0モル％の量で十分である。 溶媒の量は広い範囲内で選択し得るが、一般に
はアルカリ金属硫化物１モルあたり２乃至15モル
とする。 アルカリ金属水酸化物の量は工業的品位のアル
カリ金属硫化物中のアルカリ金属重硫化物の量に
従つて選ぶ。この量はアルカリ金属硫化物１モル
あたり0.8モルまでとすることができるが、もし
必要ならば更に多くの量を選ぶこともできる。 使用されるアルカリ金属水酸化物は、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸
化カリウムまたはこれらのものの混合物である。
水と組み合せると加水分解段階でアルカリ金属水
酸化物を再生するような化合物もまた場合により
同じ目的に使用し得る。 本発明に従うアルカリ金属フツ化物の量は実験
条件に従つて変化させることができるが、一般に
はアルカリ金属硫化物１モルあたり0.05乃至２モ
ル、好ましくは0.1乃至1.0モルの間とする。 反応混合物は種々の方法で仕上げることができ
る。 ポリアリ−レンスルフイドは、反応溶液から直
接、或いは例えば水および１または希酸をただ加
えた後に、通常の手順によつて、例えば過また
は遠心分離によつて分離し去ることができる。 過に続いて、一般に、ポリマーに固着してい
る可能性のある、例えば本発明に従うアルカリ金
属硫化物またはフツ化物の如き無機成分を除去す
るために水で洗浄する。 生成物も勿論他の洗液で洗浄または抽出するこ
とができ、そのような操作を上記の洗浄の他に、
或いはその後に、行なうことも可能である。 ポリマーは溶媒を反応室から除去し続いて残留
物を上記の如く洗浄することによつてもまた単離
し得る。 ポリアリーレンスルフイド類の触媒を用いない
製造と比較して、より高い限界粘度値およびより
低いメルトインデツクスを有するポリアリーレン
スルフイドが本発明に従う方法によつて得られ
る。 西ドイツ国特許出願公開明細書第2623333号お
よび同2623363号では、１−クロロナフタレン中
206℃における濃度0.4ｇポリマー／溶媒100mlに
おける固有粘度を分子量の標準値として測定して
いる。しかし、この温度および濃度範囲では、会
合体を形成する危険性が比較的高い。固有粘度の
測定から濃度をゼロに外そうすることによつて得
られる限界粘度値〔η〕を、従つて、本発明に従
うポリアリーレンスルフイドのキヤラクタリゼー
シヨンのために決定する。 〔η〕＝1nη_rel／ＣにおいてＣ→Ｏ 非触媒的な道筋で得られたポリアリーレンスル
フイドと比べて低い、本発明に従うポリアリーレ
ンスルフイドのメルトインデツクスは、特定的な
技術的利点を提供する。（メルトインデツクスは
ASTM D1238−70の方法に従つて５Kgの重量を
用い温度を316℃まで変化させて測定し、値を
ｇ／10分で表現する。） 本発明に従うポリアリーレンスルフイドのメル
トインデツクスは１乃至2000ｇ／10分の範囲にあ
り、熱処理によつて化学的に分枝させ且つ／或い
は鎖の伸長および分枝によつて１乃至1000ｇ／10
分（式の化合物、例えば１，２，４−トリクロ
ロベンゼン0.3乃至3.0モル％で計量）の範囲内ま
で減らすことができ、この熱処理は、200乃至370
℃の温度で窒素のもと或いは真空中で、もし適当
ならば空気を通すかまたは酸素を加えることによ
る予備的な架橋を行なわせて、生成するポリフエ
ニレンスルフイドが、自動車部品、配管材料、ス
イツチ、プリント回路板の如き電気部品、ポンプ
架構およびポンプの翼板の如き耐化学性部品およ
び装置、エツチング浴甲皿、シールリング、事務
機用部品および通信機用部品、および家庭用の応
用、バルブ、ボールベアリング等として通常の方
法で使用されるフイルム、成型体または繊維を与
えるための押出成型、押出吹込成型、射出成型ま
たは他の通常の加工技術によつて処理出来るよう
に行なう。 本発明に従うポリアリーレンスルフイドは他の
ポリマーと、或いは例えばグラフアイト、金属
粉、ガラス粉、石英粉またはガラス繊維の如き顔
料および充填剤と混合することもでき或いは例え
ば通常の安定剤または離型剤の如きポリアリーレ
ンスルフイドに常用される添加剤を導入すること
もできる。 実施例 １ 本実施例は、比較例として、本発明に従う触媒
反応を用いないでポリフエニレンスルフイドを製
造することを記載する（米国特許第3354129号）。 硫化ナトリウム（Na₂S×H₂O）130ｇ（1.0モ
ル／純度60％材料）およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン300ｇを撹拌機を有する圧力釜の中へ一緒
に入れた。この混合物を窒素でフラツシユさせて
ゆつくり202℃まで加温した。これによつて全量
29mlの水が留去した。この回分を次に160℃まで
冷却しそしてＮ−メチル−２−ピロリドン約50ｇ
中のｐ−ジクロロベンゼン147ｇを加えた。反応
混合物を初圧2.5バールの窒素のもとで30分かけ
て245℃まで加温し、その間圧力は10バールまで
上昇するがこの温度は３時間保持する。室温まで
冷却した後、灰色の固体が単離されるが、これを
引き続いて随伴する無機物質を除去するために水
で注意深く洗浄する。 混合物を真空中80℃で乾燥させると次の特性デ
ータを有するポリ−（ｐ−フエニレンスルフイド）
100.3ｇ（93％）が得られる。 限界粘度値〔η〕：10.2 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス：2400 実施例 ２ 本発明に従う方法においてフツ化カリウム
（KF）の水溶液を使用した： フツ化カリウム55.3ｇ（0.94モル）を水168.8ｇ
に溶かしそしてこの溶液を１−メチル−２−ピロ
リドン750ｇに加えた。 この混合物を窒素のもとで５時間かけて178℃
まで加熱することによつて脱水し、89％の水を含
有する蒸留液173mlを得た。硫化ナトリウム三水
和物（約純度60％）245.2ｇ（1.950モル）および
H₂O10ml中のNaOH4.0ｇを次に加えそしてこの
混合物を200℃に加熱することによつて再び脱水
し83％の水を含有する蒸留液を全体で204ml捕集
した。 １−メチル−２−ピロリドン200ｇ中のｐ−ジ
クロロベンゼン275.6ｇ（1.875モル）を加えた
後、初圧50バールのもとで圧力釜の中で反応を開
始させ次の如く進行させた： 205℃で１時間：54バール 0.5時間かけて205℃から266℃へ：54バール→65
バール 266℃で４時間：65バール 回分を次に２の水の中へ注ぎそして生成物を
別して中性になるまで洗つた。 乾燥後の収量：195ｇ∧ ―96％ 限界粘度〔η〕＝14.8 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝1120 実施例 ３ 回分を実施例２の如く反応させたが、但し半分
の量のフツ化カリウム（27.65ｇ0.47モル）を
用い、より低い圧力のもとで行なつた。 反応の経過： 205℃で１時間：３バール 0.5時間かけて205℃から266℃へ：13バール 266℃で４時間：13.5バール 収量：191.0ｇ∧ ―94.5ｇ 限界粘度値〔η〕＝13.9 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝1230 実施例 ４ 回分を実施例２の如く反応させたが、但し２倍
の量のフツ化カリウム（KF110.6ｇ1.875モル）
を用いてより高い圧力のもとで行なつた： 205℃で１時間：206バール 0.5時間かけて205℃から266℃へ：218バール 266℃で４時間：218バール 収量：199ｇ∧ ―98％ 限界粘度値〔η〕＝16.2 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝980 実施例 ５ 本実施例は実施例２の如く行なつたが、但しフ
ツ化カリウムのかわりに同じモル量のフツ化ナト
リウム（0.94モル∧ ―39.4ｇ）を使用した。反応は
実施例２の如く進行させた。 限界粘度値〔η〕＝15.2 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝1060 実施例 ６ フツ化水素酸（濃度40％）46.97ｇをＮ−メチ
ルピロリドン750ｇおよび濃度50％の水酸化ナト
リウム溶液へ中和熱を除去しながらゆつくり滴下
させて加えた。この混合物を次に180℃まで窒素
雰囲気で加熱することによつて脱水させると85％
の水含有率の蒸留液75.5ｇが得られた。硫化ナト
リウム三水和物の脱水およびｐ−ジクロロベンゼ
ンを加える以後の手順および温度並びに圧力の調
節は実施例２の記述に相当する。 限界粘度値〔η〕＝15.6 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝990 実施例 ７ 本実施例は実施例５の如く行なつたが、但し
１，２，４−トリクロロベンゼン5.45ｇ＝1.6モ
ル％（ｐ−ジクロロベンゼンのモル数に対して）
を分枝成分としてのｐ−ジクロロベンゼンと共に
使用し、そして硫化ナトリウムの量は高められた
ハロゲノ芳香族化合物含有率（トリクロロベンゼ
ン1.6モル％）のために254.7ｇから273.2ｇまで増
大させた。限界粘度値〔η〕＝18.2 ｇ／10分で表わしたメルトインデツクス＝720

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアリーレンスルフイドを製造する方法に
   して、 (a) 下記式 で表わされる化合物または下記式 で表わされる化合物またはこれらのものの混合
   物50乃至100モル％と下記式 で表わされる化合物０乃至50モル％から成るジ
   ハロゲノベンゼン、 これら三式中、Ｘはハロゲンであり；各Ｒは
   同一もしくは異なり、水素、１乃至20個の炭素
   原子を有するアルキル、５乃至20個の炭素原子
   を有するシクロアルキル、６乃至24個の炭素原
   子を有するアリール、７乃至24個の炭素原子を
   有するアルカリールまたは７乃至24個の炭素原
   子を有するアラルキルであるか、および／また
   は２つの基Ｒは結合して芳香族環もしくは複素
   環を形成していてもよい、但し少なくとも１つ
   のＲは水素以外のものである、 および (b) ジハロゲノベンゼン含有量を基準として０乃
   至3.0モル％の下記式 ArXn ……（） 式中、Arは少なくとも３の自由原子価を有
   する６乃至24個の炭素原子をもつ芳香族または
   複素環式基であり、Ｘはハロゲンであつてｎは
   ≧３である、 で表わされるポリハロゲノ芳香族化合物を、 (c) アルカリ金属硫化物と、 (d) 有極性溶媒中で、 (e) アルカリ金属硫化物１モルあたり0.05乃至
   2.0モルの、フツ化ナトリウム、フツ化カリウ
   ムおよびこれらのものの混合物より成る群から
   選ばれるアルカリ金属フツ化物の存在下で、30
   時間以下の縮重合時間、160乃至295℃の間の縮
   重合温度で、(a)対(e)のモル比を0.85：１乃至
   1.15：１の範囲とし且つ(c)対(d)のモル比を１：
   ２乃至１：15の範囲として、反応せしめること
   から成ることを特徴とする方法。 ２ 式の化合物50乃至100モル％と式の化合
   物０乃至50モル％とが成分(a)として使用される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式の化合物100モル％が成分(a)として使用
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 縮重合時間が0.2乃至８時間である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 縮重合温度が190乃至275℃の間である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応がアルカリ金属硫化物１モルあたり0.1
   乃至1.0モルのアルカリ金属フツ化物の存在下で
   行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルカリ金属硫化物とアルカリ金属フツ化物
   とがその水和物の形態で、或いは水系混合物中で
   使用され、そして１段または多段の脱水がジハロ
   ゲノベンゼンの添加の前に行なわれる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ (d)がＮ−メチルピロリドンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ Ｘが塩素または臭素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。