JPS6324530B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ポリアリーレンサルフアイドは原則として公知
である（例えば米国特許第2538941号及び同第
2513188号参照）。これらの化合物は対応するハロ
ゲン化芳香族化合物及びアルカリ金属の硫化物又
はアルカリ土類金属の硫化物から溶媒を存在させ
ずにつくることができる。
である（例えば米国特許第2538941号及び同第
2513188号参照）。これらの化合物は対応するハロ
ゲン化芳香族化合物及びアルカリ金属の硫化物又
はアルカリ土類金属の硫化物から溶媒を存在させ
ずにつくることができる。
アルカリ金属の硫化物による製造法は極性溶媒
を用いても行なうことができ（例えば米国特許第
3354129号及びドイツ特許公開明細書第1468782号
参照）、また必要に応じ銅触媒を用いることもで
きる。
を用いても行なうことができ（例えば米国特許第
3354129号及びドイツ特許公開明細書第1468782号
参照）、また必要に応じ銅触媒を用いることもで
きる。
ドイツ特許公開明細書第2453749号及び米国特
許第3919177号によれば、ポリアリーレンサルフ
アイドの製造にアルカリ金属のカルボキシレート
を触媒として用いる。溶媒としてアミドを用い、
また硫黄供与体を活性化するのに無機塩基を用い
る。
許第3919177号によれば、ポリアリーレンサルフ
アイドの製造にアルカリ金属のカルボキシレート
を触媒として用いる。溶媒としてアミドを用い、
また硫黄供与体を活性化するのに無機塩基を用い
る。
ドイツ特許公開明細書第1623363号及び米国特
許第4038261号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造に対し触媒として塩化リチウム及
びカルボン酸リチウムを用いる。Ｎ―メチルピロ
リドンとアルカリ金属水酸化物により触媒系が完
成する。
許第4038261号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造に対し触媒として塩化リチウム及
びカルボン酸リチウムを用いる。Ｎ―メチルピロ
リドンとアルカリ金属水酸化物により触媒系が完
成する。
ポリフエニレーンサルフアイドの製造に用いら
れる触媒としては、アルカリ金属の炭酸塩とカル
ボン酸アルカリ金属塩との組合せ（米国特許第
4038259号）、ハロゲン化リチウム（米国特許第
4038263号）、及び炭酸リチウム（米国特許第
4039518号）がある。
れる触媒としては、アルカリ金属の炭酸塩とカル
ボン酸アルカリ金属塩との組合せ（米国特許第
4038259号）、ハロゲン化リチウム（米国特許第
4038263号）、及び炭酸リチウム（米国特許第
4039518号）がある。
ドイツ特許公開明細書第2623362号及び米国特
許第4038262号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造のための触媒としてハロゲン化リ
チウム又はカルボン酸アルカリを用いる。Ｎ―メ
チルピロリドン及びアルカリ金属水酸化物で触媒
系を完成する。
許第4038262号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造のための触媒としてハロゲン化リ
チウム又はカルボン酸アルカリを用いる。Ｎ―メ
チルピロリドン及びアルカリ金属水酸化物で触媒
系を完成する。
ドイツ特許公開明細書第2623333号及び米国特
許第4046114号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造用触媒として酢酸リチウムを用い
る。Ｎ―アルキルピロリドン、及び必要に応じ塩
基としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩で触媒系が完成する。
許第4046114号によれば、アリーレンサルフアイ
ド重合体の製造用触媒として酢酸リチウムを用い
る。Ｎ―アルキルピロリドン、及び必要に応じ塩
基としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩で触媒系が完成する。
ドイツ特許公開明細書第2817731号及び米国特
許第4116947号によれば、分岐したアリーレンサ
ルフアイド重合体の製造用の触媒として、一定量
の水の存在下においてカルボン酸ナトリウムを用
いる。
許第4116947号によれば、分岐したアリーレンサ
ルフアイド重合体の製造用の触媒として、一定量
の水の存在下においてカルボン酸ナトリウムを用
いる。
これに対して、本発明によれば、
(a) 式１
の化合物50〜100モル％、及び式２
の化合物０〜50モル％からなるｐ―ハロゲノベ
ンゼン 〔但し上記二式中Ｘは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Ｒは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24―アリール、C7〜C24―アルカリール、及
びC7〜C24―アラルキルから撰ばれ、この際少
くとも１個のＲは水素以外の基である〕、 (b) 上記のｐ―ジハロゲノベンゼンに関し０〜
2.0モル％の下記式３のポリハロゲノ芳香族化
合物 ArXo ３ 〔但し式中Arは炭素数６〜24の芳香族の基
であつて少くとも３個の遊離原子価を有し、Ｘ
は前述の意味を有し、ｎは少くとも３である〕、
及び (c) 硫化アルカリから、好ましくは該硫化アルカ
リは硫化ナトリウム、硫化カリウム又はそれら
の混合物であり、そして好ましくは水和物又は
水性混合物の形で、また必要に応じ水酸化アル
カリと共に使用する、 (d) 極性溶媒、好ましくはアミドまたはラクタ
ム、特に好ましくはＮ―アルキルラクタム中に
おいて。
ンゼン 〔但し上記二式中Ｘは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Ｒは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24―アリール、C7〜C24―アルカリール、及
びC7〜C24―アラルキルから撰ばれ、この際少
くとも１個のＲは水素以外の基である〕、 (b) 上記のｐ―ジハロゲノベンゼンに関し０〜
2.0モル％の下記式３のポリハロゲノ芳香族化
合物 ArXo ３ 〔但し式中Arは炭素数６〜24の芳香族の基
であつて少くとも３個の遊離原子価を有し、Ｘ
は前述の意味を有し、ｎは少くとも３である〕、
及び (c) 硫化アルカリから、好ましくは該硫化アルカ
リは硫化ナトリウム、硫化カリウム又はそれら
の混合物であり、そして好ましくは水和物又は
水性混合物の形で、また必要に応じ水酸化アル
カリと共に使用する、 (d) 極性溶媒、好ましくはアミドまたはラクタ
ム、特に好ましくはＮ―アルキルラクタム中に
おいて。
(a)：(c)のモル比を0.98：１〜1.02：１、(c)：(d)
のモル比を１：１〜１：10にして、160〜285℃の
温度において最大60時間好ましくは２〜15時間縮
重合させることにより場合により分岐していても
よいポリアリーレンサルフアイドを製造する方法
において、該反応を硫化アルカリ１モル当り、
0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.5モルのリン酸
三アルカリ、特にリン酸三ナトリウム又はリン酸
三カリウム又はそれらの混合物を存在させて行な
い、好ましくはリン酸三アルカリはその水和物又
は水性混合物の形で用いられ、そしてｐ―ハロゲ
ノベンゼンを加える前に１回又はそれ以上の脱水
をすることを特徴とするポリアリーレンサルフア
イドの製造方法が提供される。
のモル比を１：１〜１：10にして、160〜285℃の
温度において最大60時間好ましくは２〜15時間縮
重合させることにより場合により分岐していても
よいポリアリーレンサルフアイドを製造する方法
において、該反応を硫化アルカリ１モル当り、
0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.5モルのリン酸
三アルカリ、特にリン酸三ナトリウム又はリン酸
三カリウム又はそれらの混合物を存在させて行な
い、好ましくはリン酸三アルカリはその水和物又
は水性混合物の形で用いられ、そしてｐ―ハロゲ
ノベンゼンを加える前に１回又はそれ以上の脱水
をすることを特徴とするポリアリーレンサルフア
イドの製造方法が提供される。
本発明によれば、リン酸三アルカリを用いない
同様な方法に比べ、固有粘度が高く、熔融流動性
が低いポリアリーレンサルフアイドが得られる。
同様な方法に比べ、固有粘度が高く、熔融流動性
が低いポリアリーレンサルフアイドが得られる。
即ち本発明で得られるポリアリーレン・サルフ
アイドは熱可塑性であり、機械的性質が良好であ
り、同時に容易に加工できる。
アイドは熱可塑性であり、機械的性質が良好であ
り、同時に容易に加工できる。
使用する硫化アルカリは好ましくは硫化ナトリ
ウム及び硫化カリウム（Na2S及びK2S）又はそ
れらの混合物であり、一般に水和物又は水との混
合物として用いられる。
ウム及び硫化カリウム（Na2S及びK2S）又はそ
れらの混合物であり、一般に水和物又は水との混
合物として用いられる。
本発明のリン酸アルカリはまた同様に水和物又
は水との混合物として用いられ、例えばリン酸三
ナトリウムNa3PO4・12H2O又はリン酸三カリウ
ムK3PO4・3H2Oが特に好適である。
は水との混合物として用いられ、例えばリン酸三
ナトリウムNa3PO4・12H2O又はリン酸三カリウ
ムK3PO4・3H2Oが特に好適である。
しかし本発明のリン酸塩は化学量論的な量の水
酸化アルカリを加えることにより一級又は二級の
リン酸塩、即ちリン酸二水素塩又はリン酸一水素
塩から、直接つくることができる。例えばリン酸
二水素カリウムKH2PO4と２モルのKOH水溶液、
又はリン酸二水素ナトリウムNA2HPO4・12H2O
と１モルのNaOHとの溶液からつくることがで
きる。
酸化アルカリを加えることにより一級又は二級の
リン酸塩、即ちリン酸二水素塩又はリン酸一水素
塩から、直接つくることができる。例えばリン酸
二水素カリウムKH2PO4と２モルのKOH水溶液、
又はリン酸二水素ナトリウムNA2HPO4・12H2O
と１モルのNaOHとの溶液からつくることがで
きる。
勿論対応する水酸化アルカリを、必要に応じ水
性混合物の形で、直接反応溶液の中で所望の化学
量論的な量のリン酸で中和し、本発明の得られた
リン酸塩を特に均一に分布させることもできる。
性混合物の形で、直接反応溶液の中で所望の化学
量論的な量のリン酸で中和し、本発明の得られた
リン酸塩を特に均一に分布させることもできる。
リン酸三アルカリは１種または異なる数種のい
ずれでも使用することができる。
ずれでも使用することができる。
また硫化アルカリは反応溶液の中又は外で、硫
化水素又は硫化水素アルカリと対応する化学量論
的な量の水酸化アルカリとから中和により得るこ
とができる。硫化アルカリを用いる場合には、ま
た水酸化アルカリを用い、不純物として屡々存在
する硫化水素アルカリを中和することが有利であ
る。
化水素又は硫化水素アルカリと対応する化学量論
的な量の水酸化アルカリとから中和により得るこ
とができる。硫化アルカリを用いる場合には、ま
た水酸化アルカリを用い、不純物として屡々存在
する硫化水素アルカリを中和することが有利であ
る。
本発明に用いる式１のｐ―ジハロゲノベンゼン
の例は次の通りである。ｐ―ジフルオロベンゼ
ン、ｐ―ジクロロベンゼン、ｐ―ジブロモベンゼ
ン、ｐ―ジヨードベンゼン、１―フルオロ―４―
クロロベンゼン、１―フルオロ―４―ブロモベン
ゼン、１―クロロ―４―ブロモベンゼン、１―ク
ロロ―４―ヨードベンゼン及び１―ブロモ―４―
ヨードベンゼン。これらのものはそれ自身で、又
は混合物として用いることができる。
の例は次の通りである。ｐ―ジフルオロベンゼ
ン、ｐ―ジクロロベンゼン、ｐ―ジブロモベンゼ
ン、ｐ―ジヨードベンゼン、１―フルオロ―４―
クロロベンゼン、１―フルオロ―４―ブロモベン
ゼン、１―クロロ―４―ブロモベンゼン、１―ク
ロロ―４―ヨードベンゼン及び１―ブロモ―４―
ヨードベンゼン。これらのものはそれ自身で、又
は混合物として用いることができる。
本発明に用いられる式２のＰ―ジハロゲノベン
ゼンの例は次の通りである。２，５―ジクロロト
ルエン、２，５―ジクロロキシレン、１―エチル
―２―ジクロロベンゼン、１―エチル―２，５―
ジブロモベンゼン、１―エチル―２―ブロモ―５
―クロロベンゼン、１，２，４，５―テトラメチ
ル―３，６―ジクロロベンゼン、１―シクロヘキ
シル―２，５―ジクロロベンゼン、１―フエニル
―２，５―ジクロロベンゼン、１―ベンジル―
２，５―ジクロロベンゼン、１―フエニル―２，
５―ジブロモベンゼン、１―ｐ―トリル―２，５
―ジクロロベンゼン、１―ｐ―トリル―２，５―
ジブロモベンゼン及び１―ヘキシル―２，５―ジ
クロロベンゼン。これらの化合物はそれ自身で、
また互いに混合物として用いることができる。
ゼンの例は次の通りである。２，５―ジクロロト
ルエン、２，５―ジクロロキシレン、１―エチル
―２―ジクロロベンゼン、１―エチル―２，５―
ジブロモベンゼン、１―エチル―２―ブロモ―５
―クロロベンゼン、１，２，４，５―テトラメチ
ル―３，６―ジクロロベンゼン、１―シクロヘキ
シル―２，５―ジクロロベンゼン、１―フエニル
―２，５―ジクロロベンゼン、１―ベンジル―
２，５―ジクロロベンゼン、１―フエニル―２，
５―ジブロモベンゼン、１―ｐ―トリル―２，５
―ジクロロベンゼン、１―ｐ―トリル―２，５―
ジブロモベンゼン及び１―ヘキシル―２，５―ジ
クロロベンゼン。これらの化合物はそれ自身で、
また互いに混合物として用いることができる。
本発明に用いられる式３のポリハロゲノ芳香族
化合物の例は次の通りである。１，２，３―トリ
クロロベンゼン、１，２，４―トリクロロベンゼ
ン、１，２，４―トリブロモベンゼン、１，３，
５―トリクロロベンゼン、２，４，６―トリメチ
ルベンゼン、１，２，３―トリクロロナフタレ
ン、１，２，４―トリクロロナフタレン、１，
２，６―トリクロロナフタレン、２，３，４―ト
リクロロトルエン、２，４，６―トリクロロトル
エン、１，２，３，４―テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４，５―テトラクロロベンゼン及び
２，2′，４，4′―テトラクロロビフエニル。
化合物の例は次の通りである。１，２，３―トリ
クロロベンゼン、１，２，４―トリクロロベンゼ
ン、１，２，４―トリブロモベンゼン、１，３，
５―トリクロロベンゼン、２，４，６―トリメチ
ルベンゼン、１，２，３―トリクロロナフタレ
ン、１，２，４―トリクロロナフタレン、１，
２，６―トリクロロナフタレン、２，３，４―ト
リクロロトルエン、２，４，６―トリクロロトル
エン、１，２，３，４―テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４，５―テトラクロロベンゼン及び
２，2′，４，4′―テトラクロロビフエニル。
一般に、反応条件下において有機及び無機の反
応原料に対し適当な溶解度をもつ任意の極性溶媒
を反応に用いることができる。しかしラクタム及
びアミドを用いることが好ましく、Ｎ―アルキル
ラクタムが特に好適である。
応原料に対し適当な溶解度をもつ任意の極性溶媒
を反応に用いることができる。しかしラクタム及
びアミドを用いることが好ましく、Ｎ―アルキル
ラクタムが特に好適である。
本明細書においてラクタムは炭素数３〜５のア
ミノ酸のラクタムで、反応条件下において不活性
な置換基を随時有するもの、例えば炭素骨格に炭
素数１〜５のアルキル基が置換したものである。
ミノ酸のラクタムで、反応条件下において不活性
な置換基を随時有するもの、例えば炭素骨格に炭
素数１〜５のアルキル基が置換したものである。
本明細書においてＮ―アルキルラクタムは本発
明のラクタムと同じように定義されるが、さらに
窒素原子上に炭素数１〜３のアルキル基を置換す
ることができる。
明のラクタムと同じように定義されるが、さらに
窒素原子上に炭素数１〜３のアルキル基を置換す
ることができる。
本明細書においてアミドは炭素数１〜５のカル
ボン酸のアミド、好ましくは炭素数が１〜５のカ
ルボン酸のアミドでアミド窒素上に炭素数１〜３
のアルキル置換基を２個有するものである。
ボン酸のアミド、好ましくは炭素数が１〜５のカ
ルボン酸のアミドでアミド窒素上に炭素数１〜３
のアルキル置換基を２個有するものである。
可能な溶媒は次の通りである。ジメチルフオル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラクタ
ム、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルカプ
ロラクタム、Ｎ―イソプロピルカプロラクタム、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―エチル―２―
ピロリドン、Ｎ―イソプロピル―２―ピロリド
ン、Ｎ―メチル―３―メチル―２―ピロリドン、
Ｎ―メチル―５―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―
メチル―３，４，５―トリメチル―２―ピロリド
ン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―
３―エチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―６―
メチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―３―エチ
ル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―２―オキソヘ
キサメチレンイミン及びＮ―エチル―２―オキソ
ヘキサメチレンイミン。
ムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラクタ
ム、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルカプ
ロラクタム、Ｎ―イソプロピルカプロラクタム、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―エチル―２―
ピロリドン、Ｎ―イソプロピル―２―ピロリド
ン、Ｎ―メチル―３―メチル―２―ピロリドン、
Ｎ―メチル―５―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―
メチル―３，４，５―トリメチル―２―ピロリド
ン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―
３―エチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―６―
メチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―３―エチ
ル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―２―オキソヘ
キサメチレンイミン及びＮ―エチル―２―オキソ
ヘキサメチレンイミン。
上記溶媒の混合物を用いることもできる。
本発明の方法においては、ｐ―ジハロゲノベン
ゼン、もし適当であれば式３のポリハロゲノ芳香
族化合物、硫化アルカリ、もし適当であれば水酸
化アルカリ、及びリン酸のジアルカリ金属塩を原
則として混合し、任意の形で極性溶媒、好ましく
はアミド又はラクタム、特に好ましくはＮ―アル
キルラクタム中で反応させる。しかしｐ―ジハロ
ゲノベンゼンを加えて反応させる前に少くとも大
部分の水を除去することが有利である。この水は
本発明に用いられる硫化アルカリ及びリン酸アル
カリ塩の水和水、及び／又は該硫化物及び該リン
酸塩の水溶液中の自由水である。
ゼン、もし適当であれば式３のポリハロゲノ芳香
族化合物、硫化アルカリ、もし適当であれば水酸
化アルカリ、及びリン酸のジアルカリ金属塩を原
則として混合し、任意の形で極性溶媒、好ましく
はアミド又はラクタム、特に好ましくはＮ―アル
キルラクタム中で反応させる。しかしｐ―ジハロ
ゲノベンゼンを加えて反応させる前に少くとも大
部分の水を除去することが有利である。この水は
本発明に用いられる硫化アルカリ及びリン酸アル
カリ塩の水和水、及び／又は該硫化物及び該リン
酸塩の水溶液中の自由水である。
脱水は例えば反応溶液を蒸溜して水を除去する
ことにより行なうことができる。好適反応方法に
おいては、最初反応容器中にＮ―アルキルラクタ
ムと本発明のリン酸塩を入れ、水和水又は混合水
を第一の脱水段において除去する。硫化アルカリ
を所望の割合で加え、必要に応じ第二の脱水を行
なう。しかる後、ｐ―ジハロゲノベンゼン、必要
に応じ式３のポリハロゲノ化合物を加え、温度を
上昇させて実際の重合反応を開始させる。
ことにより行なうことができる。好適反応方法に
おいては、最初反応容器中にＮ―アルキルラクタ
ムと本発明のリン酸塩を入れ、水和水又は混合水
を第一の脱水段において除去する。硫化アルカリ
を所望の割合で加え、必要に応じ第二の脱水を行
なう。しかる後、ｐ―ジハロゲノベンゼン、必要
に応じ式３のポリハロゲノ化合物を加え、温度を
上昇させて実際の重合反応を開始させる。
脱水段階においては温度を徐々に上昇させ、反
応混合物が発泡するのを防がなければならない。
応混合物が発泡するのを防がなければならない。
溶媒の沸点に達するとすぐに、実際の重合反応
が開始する。
が開始する。
本発明の縮重合反応の温度は一般に160℃〜285
℃、好ましくは190〜275℃の範囲にある。反応時
間は最高60時間であるが、２〜15時間が好まし
い。この時間内に温度を段階的に上昇させること
が好ましい。
℃、好ましくは190〜275℃の範囲にある。反応時
間は最高60時間であるが、２〜15時間が好まし
い。この時間内に温度を段階的に上昇させること
が好ましい。
ｐ―ジハロゲノベンゼン及びアルカリ金属硫化
物はできるだけ等モル量で反応させる。従つてｐ
―ジハロゲノベンゼン／硫化アルカリのモル比は
0.98：１〜1.02：１である。
物はできるだけ等モル量で反応させる。従つてｐ
―ジハロゲノベンゼン／硫化アルカリのモル比は
0.98：１〜1.02：１である。
本発明に使用する式３のポリハロゲノ芳香族化
合物は、処理条件によりｐ―ジハロゲノベンゼン
成分の最大数モル％で加えることができる。しか
しｐ―ジハロゲノベンゼン成分に関し一般に０〜
2.0モル％で十分である。
合物は、処理条件によりｐ―ジハロゲノベンゼン
成分の最大数モル％で加えることができる。しか
しｐ―ジハロゲノベンゼン成分に関し一般に０〜
2.0モル％で十分である。
溶媒の量は広い範囲内で撰ぶことができるが、
一般に硫化アルカリ１モル当り１〜10モルであ
る。
一般に硫化アルカリ１モル当り１〜10モルであ
る。
水酸化アルカリの量は本発明においては工業用
硫化アルカリ中の硫化水素アルカリの割合により
撰ばれる。硫化アルカリ１モル当り最大0.8モル
であることができるが、必要に応じこれより多く
てもよい。
硫化アルカリ中の硫化水素アルカリの割合により
撰ばれる。硫化アルカリ１モル当り最大0.8モル
であることができるが、必要に応じこれより多く
てもよい。
使用する水酸化アルカリは例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、又
はこれらの混合物である。炭酸アルカリ、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウ
ム、及びこれらの混合物を同じ目的に用いること
もできる。
ム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、又
はこれらの混合物である。炭酸アルカリ、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウ
ム、及びこれらの混合物を同じ目的に用いること
もできる。
本発明のリン酸アルカリの量は反応条件によつ
て変化するが、一般に硫化アルカリ１モル当り
0.05〜２モル、好ましくは0.1〜1.5モルである。
て変化するが、一般に硫化アルカリ１モル当り
0.05〜２モル、好ましくは0.1〜1.5モルである。
反応混合物は種々の方法で回収することができ
る。
る。
ポリアリーレンサルフアイドは通常の方法、例
えば過又は遠心分離を直接又は例えば水を加え
た後に行なうことにより反応溶液から分離するこ
とができる。
えば過又は遠心分離を直接又は例えば水を加え
た後に行なうことにより反応溶液から分離するこ
とができる。
過後は一般に水洗を行ない、重合体に付着し
ている塩類似物質、例えば硫化アルカリ又は本発
明のリン酸塩を除去する。
ている塩類似物質、例えば硫化アルカリ又は本発
明のリン酸塩を除去する。
水洗と同時に又は水洗後他の液で洗滌又は抽出
することも勿論可能である。
することも勿論可能である。
重合体はまた反応室中で溶媒を除去し、その生
成物を上述のように水洗することによつても得る
ことができる。
成物を上述のように水洗することによつても得る
ことができる。
触媒なしでポリアリーレンサルフアイドを製造
する方法と比較すると、本発明方法によれば固有
粘度が高く熔融流動性の低いポリアリーレンサル
フアイドが得られる。
する方法と比較すると、本発明方法によれば固有
粘度が高く熔融流動性の低いポリアリーレンサル
フアイドが得られる。
ドイツ特許公開明細書第2623333号及び第
2623363号によれば、温度206℃、濃度重合体0.4
ｇ／溶媒100mlにおいて１―クロロ―ナフタレン
中で測定した固有粘度を分子量の目安として測定
する。しかしこの温度及び濃度範囲においては会
合が生じる危険性が比較的大きい。従つて本発明
のポリアリーレンサルフアイドは固有粘度〔η〕
を測定することにより特徴付けることにする。
〔η〕は相対粘度ηrelを測定し、これを濃度０に
外挿して得られる。
2623363号によれば、温度206℃、濃度重合体0.4
ｇ／溶媒100mlにおいて１―クロロ―ナフタレン
中で測定した固有粘度を分子量の目安として測定
する。しかしこの温度及び濃度範囲においては会
合が生じる危険性が比較的大きい。従つて本発明
のポリアリーレンサルフアイドは固有粘度〔η〕
を測定することにより特徴付けることにする。
〔η〕は相対粘度ηrelを測定し、これを濃度０に
外挿して得られる。
〔η〕＝lnηrel／Ｃ （Ｃ→ｏ）
本発明のポリアリーレンサルフアイドの熔融流
動性が触媒なしでつくられたポリアリーレンサル
フアイドに比べて低いことは、工業的に見て有利
である〔熔融係数はASTM D1238―70の方法
を、鍾り５Kg、温度316℃に変更して測定し、そ
の値をｇ／10分の単位で表わした〕。
動性が触媒なしでつくられたポリアリーレンサル
フアイドに比べて低いことは、工業的に見て有利
である〔熔融係数はASTM D1238―70の方法
を、鍾り５Kg、温度316℃に変更して測定し、そ
の値をｇ／10分の単位で表わした〕。
本発明のポリアリーレンサルフアイドの熔融流
動性は１〜700ｇ／10分、好ましくは１〜250ｇ／
10分であるから、他の方法の場合に必要な別の硬
化工程を省略することができ、さらに硬化させる
ことなく生成物を押出し、押出吹込成形、射出成
形、又は他の通常の方法で直接処理して、フイル
ム、成形品、又は繊維にし、これを通常の方法
で、自動車の部品、はめ合い、電子部品、例えば
スイツチ、及びプリント回路板、薬品耐性成分及
び装置、例えばポンプのハウジング、及びポンプ
の翼板、エツチング浴の皿、密封環、事務器用の
部品、通信機部品、及び家底用品、バルブ、ボー
ル軸受の部品等に使うことができる。
動性は１〜700ｇ／10分、好ましくは１〜250ｇ／
10分であるから、他の方法の場合に必要な別の硬
化工程を省略することができ、さらに硬化させる
ことなく生成物を押出し、押出吹込成形、射出成
形、又は他の通常の方法で直接処理して、フイル
ム、成形品、又は繊維にし、これを通常の方法
で、自動車の部品、はめ合い、電子部品、例えば
スイツチ、及びプリント回路板、薬品耐性成分及
び装置、例えばポンプのハウジング、及びポンプ
の翼板、エツチング浴の皿、密封環、事務器用の
部品、通信機部品、及び家底用品、バルブ、ボー
ル軸受の部品等に使うことができる。
ポリアリーレンサルフアイドの性質はさらにこ
れを加工することにより、例えば熱処理又は他の
成分との混合により変性又は最適化することがで
きる。
れを加工することにより、例えば熱処理又は他の
成分との混合により変性又は最適化することがで
きる。
本発明のポリアリーレンサルフアイドは他の重
合体、顔料及び充填剤、例えばグラフアイト、金
属粉末、ガラス粉末、石英粉又はガラス繊維、或
いはポリアリーレンサルフアイドに対する通常の
添加剤、例えば通常の安定剤又は型抜き剤と混合
することができる。
合体、顔料及び充填剤、例えばグラフアイト、金
属粉末、ガラス粉末、石英粉又はガラス繊維、或
いはポリアリーレンサルフアイドに対する通常の
添加剤、例えば通常の安定剤又は型抜き剤と混合
することができる。
実施例 １
本実施例は本発明の触媒を用いないでポリアリ
ーレンサルフアイドを製造する対照例（米国特許
第3354129号）を記載する。
ーレンサルフアイドを製造する対照例（米国特許
第3354129号）を記載する。
130ｇ（1.0モル／60％濃度）の硫化ナトリウム
Na2S・H2Oと300ｇのＮ―メチル―２―ピロリド
ンを一緒に撹拌機を備えたオートクレーブに入れ
る。この混合物中に窒素を通し、徐々に202℃に
加熱する。全部で29mlの水を蒸溜し去る。これを
約160℃に冷却し、約50ｇのＮ―メチル―２―ピ
ロリドン中にｐ―クロロベンゼン147ｇを含む溶
液を加えた。初期窒素圧2.5バールにおいて反応
混合物を30分間に亘り245℃に加熱し、この間圧
力を10バールに上げ、温度をこの温度に３時間保
つ。混合物を室温に冷却し、灰色の固体を分離
し、十分に水洗し不純物になる無機材料を除去す
る。
Na2S・H2Oと300ｇのＮ―メチル―２―ピロリド
ンを一緒に撹拌機を備えたオートクレーブに入れ
る。この混合物中に窒素を通し、徐々に202℃に
加熱する。全部で29mlの水を蒸溜し去る。これを
約160℃に冷却し、約50ｇのＮ―メチル―２―ピ
ロリドン中にｐ―クロロベンゼン147ｇを含む溶
液を加えた。初期窒素圧2.5バールにおいて反応
混合物を30分間に亘り245℃に加熱し、この間圧
力を10バールに上げ、温度をこの温度に３時間保
つ。混合物を室温に冷却し、灰色の固体を分離
し、十分に水洗し不純物になる無機材料を除去す
る。
生成物を真空中で80℃において乾燥し、次の特
性をもつポリー（ｐ―フエニレンサルフアイド）
100.3ｇ（93％）を得た。
性をもつポリー（ｐ―フエニレンサルフアイド）
100.3ｇ（93％）を得た。
固有粘度〔η〕：10.2
熔融係数 ：2400ｇ／10分
実施例 ２
本発明方法においてリン酸三ナトリウム水和物
Na3PO4・12H2Oを触媒として用いた。
Na3PO4・12H2Oを触媒として用いた。
712.7ｇ（1.87モル）のリン酸三ナトリウム水
和物を先ず1000mlのＮ―メチル―２―ピロリドン
と共に反応容器に入れる。これを165℃に徐々に
加熱することにより窒素下において脱水する。97
％の水を含む蒸溜物を得た。60％濃度の硫化ナト
リウム245.7ｇ（1.87モル）と11.7ｇの水酸化ナト
リウムを40mlの水中に含む溶液を加えた。次に第
二段階の脱水を行ない、温度を202℃に上げる。
140mlの水を含む溜生物162mlを捕集した。
和物を先ず1000mlのＮ―メチル―２―ピロリドン
と共に反応容器に入れる。これを165℃に徐々に
加熱することにより窒素下において脱水する。97
％の水を含む蒸溜物を得た。60％濃度の硫化ナト
リウム245.7ｇ（1.87モル）と11.7ｇの水酸化ナト
リウムを40mlの水中に含む溶液を加えた。次に第
二段階の脱水を行ない、温度を202℃に上げる。
140mlの水を含む溜生物162mlを捕集した。
混合物を160℃に冷却し、275.6ｇ（1.87モル）
のｐ―ジクロロベンゼンと2.72ｇ（ｐ―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，４―
トリクロロベンゼンを120mlのＮ―メチル―２―
ピロリドン中に含む溶液を反応溶液に加え、下記
の圧力／温度プログラムで撹拌機付オートクレー
ブ中で反応させる。
のｐ―ジクロロベンゼンと2.72ｇ（ｐ―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，４―
トリクロロベンゼンを120mlのＮ―メチル―２―
ピロリドン中に含む溶液を反応溶液に加え、下記
の圧力／温度プログラムで撹拌機付オートクレー
ブ中で反応させる。
210℃、３バールで１時間、
245℃、10.5バールで２時間、
265℃、12バールで３時間。
反応混合物を冷却し、反応混合物を水で稀釈
し、次いでこの混合物を水で洗滌し、200.4ｇ
（99％）のポリ―ｐ―フエニレンサルフアイドを
次の特性をもつた灰色固体として分離した。
し、次いでこの混合物を水で洗滌し、200.4ｇ
（99％）のポリ―ｐ―フエニレンサルフアイドを
次の特性をもつた灰色固体として分離した。
固有粘度〔η〕：26
熔融係数 ：82ｇ／10分
実施例 ３
本実施例では、実施例２と比較し脱水を１回だ
け行なつた。
け行なつた。
712.7ｇ（1.87モル）のリン酸三ナトリウム水
和物を245.7ｇの60％Na2S（1.87モル）と11.7ｇの
NaOHとを水40ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリ
ドン1000mlの中に含む溶液と共に窒素下において
反応容器に入れる。
和物を245.7ｇの60％Na2S（1.87モル）と11.7ｇの
NaOHとを水40ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリ
ドン1000mlの中に含む溶液と共に窒素下において
反応容器に入れる。
温度を徐々に202℃に上げ、509mlの水と45mlの
Ｎ―メチル―２―ピロリドンとを蒸溜し去つた。
Ｎ―メチル―２―ピロリドンとを蒸溜し去つた。
275.6ｇ（1.87モル）のｐ―ジクロロベンゼン
及び2.04ｇ（ｐ―ジクロロベンゼン成分に関し
0.6モル％）の１，２，４―トリクロロベンゼン
を加え、実施例２の昇圧昇温プログラムにより反
応させる。生成物を過し、水洗した後、200.3
ｇ（99％）のポリ―ｐ―フエニレンサルフアイド
を得た。
及び2.04ｇ（ｐ―ジクロロベンゼン成分に関し
0.6モル％）の１，２，４―トリクロロベンゼン
を加え、実施例２の昇圧昇温プログラムにより反
応させる。生成物を過し、水洗した後、200.3
ｇ（99％）のポリ―ｐ―フエニレンサルフアイド
を得た。
固有粘度〔η〕：17
熔融係数 ：320ｇ／10分。
実施例 ４
本実施例においては、触媒により賦活したリン
酸三ナトリウムを直接反応溶液に注ぐ。
酸三ナトリウムを直接反応溶液に注ぐ。
250ｇの水の中にNaOH325ｇを含む溶液と60
％リン酸306.25ｇとの混合物を窒素雰囲気下にお
いて1000mlのＮ―メチル―２―ピロリドンに発熱
中和反応が起るのを考えて注意して注ぐ。
％リン酸306.25ｇとの混合物を窒素雰囲気下にお
いて1000mlのＮ―メチル―２―ピロリドンに発熱
中和反応が起るのを考えて注意して注ぐ。
反応混合物の温度を徐々に165℃に上げ、360ｇ
の水を水92％を含むＮ―メチル―２―ピロリド
ン／水混合物の形で蒸溜し去る。
の水を水92％を含むＮ―メチル―２―ピロリド
ン／水混合物の形で蒸溜し去る。
60％濃度の硫化ナトリウム245.7ｇ（1.87モル）
と20ｇの水酸化ナトリウムを40ｇの水の中に含む
溶液を加えた。
と20ｇの水酸化ナトリウムを40ｇの水の中に含む
溶液を加えた。
第二段階の脱水が起り、温度を202℃に上げる。
142mlの水を含む蒸溜物168mlが集められた。
142mlの水を含む蒸溜物168mlが集められた。
混合物を160℃に冷却した後、275.6ｇ（ｐ―ジ
クロロベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，
４―トリクロロベンゼンを120mlのＮ―メチル―
２―ピロリドン中に含む溶液を加え、実施例２の
圧力／温度プログラムにより撹拌機付きオートク
レーブ中で反応させる。実施例２の方法で回収す
る。
クロロベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，
４―トリクロロベンゼンを120mlのＮ―メチル―
２―ピロリドン中に含む溶液を加え、実施例２の
圧力／温度プログラムにより撹拌機付きオートク
レーブ中で反応させる。実施例２の方法で回収す
る。
収率：ポリ―ｐ―フエニレンサルフアイド
119.8ｇ（99％） 固有粘度〔η〕：25 熔融係数 ：92ｇ／10分 実施例 ５ 反応方法は実施例２に対応する。しかし実施例
２に比べリン酸三ナトリウム水和物Na3PO4・
12H2Oを半分（356.3ｇ＝0.937モル）しか使わな
かつた。
119.8ｇ（99％） 固有粘度〔η〕：25 熔融係数 ：92ｇ／10分 実施例 ５ 反応方法は実施例２に対応する。しかし実施例
２に比べリン酸三ナトリウム水和物Na3PO4・
12H2Oを半分（356.3ｇ＝0.937モル）しか使わな
かつた。
ポリ―ｐ―フエニレンサルフアイド200.6ｇを
99％の収率で得た。
99％の収率で得た。
固有粘度〔η〕：22
熔融係数 ：120ｇ／10分
実施例 ６
反応方法は実施例２と同じであるが、リン酸三
ナトリウム水和物の代りに、リン酸三カリウム水
和物K3PO4・3H2Oを249.65ｇ（0.937モル）用い
た。
ナトリウム水和物の代りに、リン酸三カリウム水
和物K3PO4・3H2Oを249.65ｇ（0.937モル）用い
た。
ポリ―ｐ―フエニルサルフアイド199.5ｇ（99
％）を得た。
％）を得た。
固有粘度〔η〕：19
熔融係数 ：260ｇ／10分
実施例 ７
本実施例においては、反応媒質中においてリン
酸二水素カリウム及び水酸化カリウムからリン酸
三カリウムをつくつた。
酸二水素カリウム及び水酸化カリウムからリン酸
三カリウムをつくつた。
127.5ｇ（0.937モル）のリン酸二水素カリウム
と150ｇの水との混合物、及び水100ｇ中にKOH
を105.1ｇ（1.87モル）を含む溶液を、発熱中和
反応が起ることを考えて注意深く1000mlのＮ―メ
チル―２―ピロリドンの中に注ぐ。次の脱水中混
合物を徐々に1000℃に上げることにより全部で
221mlの水を蒸溜し去つた。
と150ｇの水との混合物、及び水100ｇ中にKOH
を105.1ｇ（1.87モル）を含む溶液を、発熱中和
反応が起ることを考えて注意深く1000mlのＮ―メ
チル―２―ピロリドンの中に注ぐ。次の脱水中混
合物を徐々に1000℃に上げることにより全部で
221mlの水を蒸溜し去つた。
水40ｇ中に247.5ｇの60％Na2S（1.87モル）と20
ｇのNaOHとを含む溶液を加えた。
ｇのNaOHとを含む溶液を加えた。
第二段の脱水を実施例２と同様に行ない、全部
で140mlの水を蒸溜した。
で140mlの水を蒸溜した。
この混合物を160℃に冷却した後、120mlのＮ―
メチル―２―ピロリドン中に275.6ｇ（1.87モル）
のｐ―ジクロロベンゼンと2.72ｇ（ｐ―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，４―
トリクロロベンゼンを含む溶液を加え、実施例２
の方法のようにしてさらに反応させた。
メチル―２―ピロリドン中に275.6ｇ（1.87モル）
のｐ―ジクロロベンゼンと2.72ｇ（ｐ―ジクロロ
ベンゼン成分に関し0.8モル％）の１，２，４―
トリクロロベンゼンを含む溶液を加え、実施例２
の方法のようにしてさらに反応させた。
固有粘度〔η〕：20
熔融係数 ：218ｇ／10分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 の化合物50〜100モル％、及び式 の化合物０〜50モル％からなるｐ―ジハロゲノ
ベンゼンと、 〔但し上記二式中Ｘは弗素、塩素、臭素、又
は沃素であり、各Ｒは夫々独立に水素、C1〜
C20―アルキル、C5〜C20―シクロアルキル、C6
〜C24―アリール、C7〜C24―アルカリール、及
びC7〜C24―アラルキルから撰ばれ、この際少
くとも１個のＲは水素以外の基である〕 (b) 式 ArXo 〔但し式中Arは炭素数６〜24の芳香族の基
であつて少くとも３個の遊離原子価を有し、Ｘ
は前述の意味を有し、ｎは少くとも３である〕 の化合物の(a)に関し０〜2.0モル％とを、 (c) 硫化アルカリと、 (d) 極性溶媒中において、 (a)：(c)のモル比を0.98：１〜1.02：１、 (c)：(d)のモル比を１：２〜１：10にして、 160〜285℃の温度において最大60時間縮重合さ
せることによりポリアリーレンサルフアイドを製
造する方法において、該縮重合を(c)１モル当り
0.05〜2.0モルのリン酸三アルカリ存在下に行な
うことを特徴とするポリアリーレンサルフアイド
の製造方法。 ２ 該縮重合を２〜15時間行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 該縮重合を190〜275℃で行なう特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 該縮重合を(c)１モル当り0.1〜1.5モルのリン
酸三ナトリウムの存在下に行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 該縮重合をリン酸三ナトリウム又はリン酸三
カリウム、又はそれらの混合物の存在下において
行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ リン酸三アルカリを水和物又は水性混合物の
形で用い、縮重合反応混合物を(a)を導入する前に
少くとも１回脱水する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７ リン酸三ナトリウムの水和物又は水性混合物
を用いる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ リン酸三カリウムの水和物又は水性混合物を
用いる特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792930710 DE2930710A1 (de) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620030A JPS5620030A (en) | 1981-02-25 |
| JPS6324530B2 true JPS6324530B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=6077044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10140980A Granted JPS5620030A (en) | 1979-07-28 | 1980-07-25 | Manufacture of polyarylene sulfide |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4303781A (ja) |
| EP (1) | EP0023313B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5620030A (ja) |
| CA (1) | CA1145894A (ja) |
| DE (2) | DE2930710A1 (ja) |
| ES (1) | ES8104341A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
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