JPS59221332A - 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法 - Google Patents
高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法Info
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- JPS59221332A JPS59221332A JP59097626A JP9762684A JPS59221332A JP S59221332 A JPS59221332 A JP S59221332A JP 59097626 A JP59097626 A JP 59097626A JP 9762684 A JP9762684 A JP 9762684A JP S59221332 A JPS59221332 A JP S59221332A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量の任意に分枝鎖状であってもよいポリ
硫化アリーレンに関するものである。これらは極性有機
溶媒中で水の存在fでアルカリ金属硫化物類および芳香
族ハロゲン化合物類から製造できる。
硫化アリーレンに関するものである。これらは極性有機
溶媒中で水の存在fでアルカリ金属硫化物類および芳香
族ハロゲン化合物類から製造できる。
ポリ硫化アリーレン類およびそれらの製造は公知である
:例えば米国特許明細書2513188.311762
0.2254129.3524835.3790536
.3839301.4048259、4038260、
4038261゜4038262、4056515、4
060520、4064114、4116947. 4
282347、ドイツ公告明細書2453485.24
53749、 ドイツ公開明細書2623362.2
623363.2623333.2930797.29
30710.3019732および3030488を参
照せよ。
:例えば米国特許明細書2513188.311762
0.2254129.3524835.3790536
.3839301.4048259、4038260、
4038261゜4038262、4056515、4
060520、4064114、4116947. 4
282347、ドイツ公告明細書2453485.24
53749、 ドイツ公開明細書2623362.2
623363.2623333.2930797.29
30710.3019732および3030488を参
照せよ。
これらの全ての方法はポリ硫化アリーレンを製造するた
めのそれらの反応前に別個の反応段階において部分的に
脱水されている出発物質類を使用する。
めのそれらの反応前に別個の反応段階において部分的に
脱水されている出発物質類を使用する。
すなわち、例えばドイツ公開明細書3030488に従
う方法で使用されるアルカリ金属硫化物類は1モルのア
ルカリ金属硫化物当たり1〜2゜4モルの水含有量を有
する。米国特許明細書4056515および40605
20に従うと、水を予め除去した後に1モルの硫黄供与
体当たり5.6モルの水が残る。米国特許明細書428
2345− 7では、反応混合物をある一定の水含有量に調節するた
めに脱水工程後に反応混合物に水を加える。
う方法で使用されるアルカリ金属硫化物類は1モルのア
ルカリ金属硫化物当たり1〜2゜4モルの水含有量を有
する。米国特許明細書4056515および40605
20に従うと、水を予め除去した後に1モルの硫黄供与
体当たり5.6モルの水が残る。米国特許明細書428
2345− 7では、反応混合物をある一定の水含有量に調節するた
めに脱水工程後に反応混合物に水を加える。
しかしながら、芳香族ハロゲン化合物類の添加前に例え
ば不活性水担体を添加する蒸留により水性成分類を脱水
し、その後ハロゲン化合物を加え、そして反応を実施す
ることが特に有利であると見出されている。
ば不活性水担体を添加する蒸留により水性成分類を脱水
し、その後ハロゲン化合物を加え、そして反応を実施す
ることが特に有利であると見出されている。
この脱水は極性有機溶媒の存在下で、または溶媒なしに
、またはH20担体を用いて、実施できる。該方法は種
々の溶媒類および/または相体類の組合せを用いても実
施できる。特に脱水を溶媒なしで行うときには、真空の
適用が有利である。
、またはH20担体を用いて、実施できる。該方法は種
々の溶媒類および/または相体類の組合せを用いても実
施できる。特に脱水を溶媒なしで行うときには、真空の
適用が有利である。
本発明に従う方法はそれを常圧またはわずかな加圧下(
θ〜2.5バール)で実施できるという他の利点も有す
る。
θ〜2.5バール)で実施できるという他の利点も有す
る。
本発明は、
a)O−100モル%の式
H〃
に相当する芳香族ジハロゲン化合物類および0−100
モル%の式 %式% に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、[上記式中、 又は互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして R1は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして互いにオル
ト位置にある2個の基R1が−・緒に結合して芳香族ま
たは複素環式環を形成することもでき、そして1個の基
R1は常に水素ではない] 並びに b)成分類a)およびb)の合計を基にしてO−5モル
%の式 %式%() [式中、 Arは芳香族または複素環式基を表わし、Xは塩素また
は臭素を表わし、そして nは3または4を表わす] に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに c)(a+b):cのモル比が0.85:1〜1.15
:lの範囲内にあるような、任意にアルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに d)任意に触媒類および/または共溶媒類が添加されて
いてもよい有機溶媒 から高分子量の任意に分校鎖状であってもよいポリ硫化
アリーレンを製造する方法において、アルカリ金属硫化
物類C)対有機溶媒類d)のモル比が1:2〜l:15
の範囲内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにま
たは極性有機溶媒中でおよび/または不活性H20を用
いて、式I、■または■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法に関するものであ
る。
モル%の式 %式% に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、[上記式中、 又は互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして R1は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして互いにオル
ト位置にある2個の基R1が−・緒に結合して芳香族ま
たは複素環式環を形成することもでき、そして1個の基
R1は常に水素ではない] 並びに b)成分類a)およびb)の合計を基にしてO−5モル
%の式 %式%() [式中、 Arは芳香族または複素環式基を表わし、Xは塩素また
は臭素を表わし、そして nは3または4を表わす] に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに c)(a+b):cのモル比が0.85:1〜1.15
:lの範囲内にあるような、任意にアルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに d)任意に触媒類および/または共溶媒類が添加されて
いてもよい有機溶媒 から高分子量の任意に分校鎖状であってもよいポリ硫化
アリーレンを製造する方法において、アルカリ金属硫化
物類C)対有機溶媒類d)のモル比が1:2〜l:15
の範囲内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにま
たは極性有機溶媒中でおよび/または不活性H20を用
いて、式I、■または■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法に関するものであ
る。
この目的用に使用される触媒類は、一般的な量で使用さ
れる普通の物質類、例えばアルカリ金属弗化物類、アル
カリ金属燐酸塩類またはアルカリ金属カルボン酸塩類で
ある。触媒類は1モルのアルカリ金属硫化物当たり0.
02〜1.0モルの昂で使用される。
れる普通の物質類、例えばアルカリ金属弗化物類、アル
カリ金属燐酸塩類またはアルカリ金属カルボン酸塩類で
ある。触媒類は1モルのアルカリ金属硫化物当たり0.
02〜1.0モルの昂で使用される。
使用される共溶媒類は例えば1モルのアルカリ金属硫化
物を基にして0.02〜1.0モルの量9− で使用されるC1−C,−脂肪族およびC6−C12芳
香族カルボン酸類のN、N−ジアルキルカルボン酸アミ
ド類であることができる。
物を基にして0.02〜1.0モルの量9− で使用されるC1−C,−脂肪族およびC6−C12芳
香族カルボン酸類のN、N−ジアルキルカルボン酸アミ
ド類であることができる。
式!■において、R1は好適には水素、CI−〇20−
アルキル、c、 C211−シクロアルキル、C3C
24−アリール、c、 C24−アルキルアリールま
たはc、 C24−アラルキルを示す。Iいにオルト
位置にある2個のR1基は一緒になって炭素数の合計が
6の縮合芳香族環または環炭素数が5もしくは6であり
そして1〜3個の例えばN、0もしくはSの如きヘテロ
原子を含有している縮合複素環式環を形成することもで
きる。
アルキル、c、 C211−シクロアルキル、C3C
24−アリール、c、 C24−アルキルアリールま
たはc、 C24−アラルキルを示す。Iいにオルト
位置にある2個のR1基は一緒になって炭素数の合計が
6の縮合芳香族環または環炭素数が5もしくは6であり
そして1〜3個の例えばN、0もしくはSの如きヘテロ
原子を含有している縮合複素環式環を形成することもで
きる。
弐■において、Arは炭素数が6〜24の芳香族基、環
炭素数が6〜24の複素環式基、最も好適には炭素数が
6〜10の芳香族基、環炭素数が6〜lOでありそして
できれば3個までの例えばN、0もしくはSの如きヘテ
ロ原子を含有しているの複素環式基、を示す。
炭素数が6〜24の複素環式基、最も好適には炭素数が
6〜10の芳香族基、環炭素数が6〜lOでありそして
できれば3個までの例えばN、0もしくはSの如きヘテ
ロ原子を含有しているの複素環式基、を示す。
=10=
アルカリ金属硫化物類は一般的な量でそして一般的な方
法で使用される。適当なアルカリ金属硫化物類の例には
、硫化リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウ
ムが包含され、硫化ナトリウムおよびカリウムが好適で
ある。硫化水素から例えばLiOH,NaOHまたはK
OHの如きアルカリ金属水酸化物により発生するアルカ
リ金属硫化物類を使用できる。硫化物類の混合物類並び
に水酸化物類の混合物類も全ての場合使用できる。
法で使用される。適当なアルカリ金属硫化物類の例には
、硫化リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウ
ムが包含され、硫化ナトリウムおよびカリウムが好適で
ある。硫化水素から例えばLiOH,NaOHまたはK
OHの如きアルカリ金属水酸化物により発生するアルカ
リ金属硫化物類を使用できる。硫化物類の混合物類並び
に水酸化物類の混合物類も全ての場合使用できる。
硫化物類を担体中で脱水することもでき、すなわち適当
な水担体を(水和)水を含有している硫化物類に加え、
次に水を共沸蒸留し、そして生成物を単離する。硫化物
類の溶媒なしの脱水は。
な水担体を(水和)水を含有している硫化物類に加え、
次に水を共沸蒸留し、そして生成物を単離する。硫化物
類の溶媒なしの脱水は。
(水和)水を含有している硫化物類を脱水剤上で、例え
ばシリカゲルまたはp2S、−NaOHの如き水吸収剤
−ヒで、任意に減圧下で貯蔵することによっても実施で
きる。(水和)水を含有している硫化物類を溶媒なしに
高温における蒸留によろ水の除去により脱水することも
できる。脱水された硫化物類を次に本発明に従う方法で
使用する。
ばシリカゲルまたはp2S、−NaOHの如き水吸収剤
−ヒで、任意に減圧下で貯蔵することによっても実施で
きる。(水和)水を含有している硫化物類を溶媒なしに
高温における蒸留によろ水の除去により脱水することも
できる。脱水された硫化物類を次に本発明に従う方法で
使用する。
本発明に従う方法の他の態様においては、硫化物類を溶
媒中で脱水することもできる。反応用に使用される溶媒
および(水和)木を含有している硫化物を反応容器中に
加え、そして次に水を任意に不活性水担体を添加して共
沸的に蒸留除去する。
媒中で脱水することもできる。反応用に使用される溶媒
および(水和)木を含有している硫化物を反応容器中に
加え、そして次に水を任意に不活性水担体を添加して共
沸的に蒸留除去する。
本発明に従うと1式(I)および(n )の芳香族メタ
−およびパラ−ジハロゲン化合物類を使用できる。その
場合、メター化合物類対パラー化合物類の比は30 :
70以ドである。
−およびパラ−ジハロゲン化合物類を使用できる。その
場合、メター化合物類対パラー化合物類の比は30 :
70以ドである。
該方法は5パールまでの過剰圧力において実施すること
もできる。
もできる。
芳香族パラ−ジハロゲン化合物類は熱可塑的に加工しよ
うとするポリ硫化フェニレン類の製造用に特に好適であ
る。
うとするポリ硫化フェニレン類の製造用に特に好適であ
る。
分枝鎖状のポリ硫化アリーレンの製造用には、式(m)
の芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物類を
該方法に加えられるアルカリ金属硫化物の量を基にして
好適には少なくとも0.05モル%の量で使用する必要
がある。
の芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物類を
該方法に加えられるアルカリ金属硫化物の量を基にして
好適には少なくとも0.05モル%の量で使用する必要
がある。
下記のものが本発明に従って使用できる式(I)の芳香
族ジハロゲン化合物類の例である:p−ジクロロベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン、■−クロロー4−ブロモベ
ンゼン、l、3−ジクロロベンセン、1,3−ジブロモ
ベンセン、1−クロロ−3−ブロモベンゼンおよび1−
クロロ−3−ブロモベンゼン。これらのそれぞれは単独
に使用することもでき、またはそれらを混合物類状で使
用することもできる。l、4−ジクロロベンゼンおよび
/または1,4−ジブロモベンゼンが特に好適である。
族ジハロゲン化合物類の例である:p−ジクロロベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン、■−クロロー4−ブロモベ
ンゼン、l、3−ジクロロベンセン、1,3−ジブロモ
ベンセン、1−クロロ−3−ブロモベンゼンおよび1−
クロロ−3−ブロモベンゼン。これらのそれぞれは単独
に使用することもでき、またはそれらを混合物類状で使
用することもできる。l、4−ジクロロベンゼンおよび
/または1,4−ジブロモベンゼンが特に好適である。
下記のものが本発明に従って使用できる式(Ij)の芳
香族ジハロゲン化合物類の例である:2.5−ジクロロ
トルエン、2.5−ジクロロキシレン、l−エチル−2
,5−ジハロゲン化13− ン、1−エチルー2.5−ジブロモベンセン、l−エチ
ル−2−ブロモ−5−クロロベンゼン、L、2,4.5
−テトラメチル−3,5−ジクロロベンゼン、1−シク
ロへ午シルー2,5−ジクロロベンゼン、1−フェニル
−2、5−シクロctベンゼン、1−ベンジル−2,5
−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、t−p−トリル−2゛、4−ジクロロベンゼ
ン、1−P−トリル−2,5−ジブロモベンゼン、■−
ヘギシルー2,5−ジクロロベンゼン、2.4−ジクロ
ロトルエン、2,4−ジクロロキシレン、2.4−ジブ
ロモクメンおよびl−シクロへキシル−3,5−ジクロ
ロベンゼン。これらの化合物類は単独でまたは混合物類
状で使用できる。
香族ジハロゲン化合物類の例である:2.5−ジクロロ
トルエン、2.5−ジクロロキシレン、l−エチル−2
,5−ジハロゲン化13− ン、1−エチルー2.5−ジブロモベンセン、l−エチ
ル−2−ブロモ−5−クロロベンゼン、L、2,4.5
−テトラメチル−3,5−ジクロロベンゼン、1−シク
ロへ午シルー2,5−ジクロロベンゼン、1−フェニル
−2、5−シクロctベンゼン、1−ベンジル−2,5
−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、t−p−トリル−2゛、4−ジクロロベンゼ
ン、1−P−トリル−2,5−ジブロモベンゼン、■−
ヘギシルー2,5−ジクロロベンゼン、2.4−ジクロ
ロトルエン、2,4−ジクロロキシレン、2.4−ジブ
ロモクメンおよびl−シクロへキシル−3,5−ジクロ
ロベンゼン。これらの化合物類は単独でまたは混合物類
状で使用できる。
下記のものが本発明に従って使用できる式(IIT)の
芳香族トリハロゲンおよびテトラハロゲン化合物類の例
である:l、2.゛3−トリクロロベンゼン、1,2.
4−)ジクロロベンセン、14− 1.2.4−1リブロモベンゼン、1,3.5−トリク
ロロ−2,4,5−1リメチルベンゼン、1.2:3−
トリクロロナフタレン、1,2.4−トリクロロナフタ
レン、1,2.6−1リクロロナフタレン、2,3.4
−)リクロロトルエン、2,3.6−)リクロロトルエ
ン、1,2゜3.4−テトラクロロナフタレン、1,2
,4゜5−テトラクロロベンゼン、2.2′、4.4′
−テトラクロロビフェニルおよび1,3.5−トリクロ
ロトリアジン。
芳香族トリハロゲンおよびテトラハロゲン化合物類の例
である:l、2.゛3−トリクロロベンゼン、1,2.
4−)ジクロロベンセン、14− 1.2.4−1リブロモベンゼン、1,3.5−トリク
ロロ−2,4,5−1リメチルベンゼン、1.2:3−
トリクロロナフタレン、1,2.4−トリクロロナフタ
レン、1,2.6−1リクロロナフタレン、2,3.4
−)リクロロトルエン、2,3.6−)リクロロトルエ
ン、1,2゜3.4−テトラクロロナフタレン、1,2
,4゜5−テトラクロロベンゼン、2.2′、4.4′
−テトラクロロビフェニルおよび1,3.5−トリクロ
ロトリアジン。
本発明の目的用に適する有機溶媒類の例には、N−アル
キルラクタム類、例えばN−メチルカプロラクタムおよ
びN−エチルカプロラクタム、並びに反応成分類がその
中に少なくとも部分的に可溶性でありそして200℃以
上の沸点を有している他の極性有機溶媒類が包含される
。
キルラクタム類、例えばN−メチルカプロラクタムおよ
びN−エチルカプロラクタム、並びに反応成分類がその
中に少なくとも部分的に可溶性でありそして200℃以
上の沸点を有している他の極性有機溶媒類が包含される
。
反応時間は24時間までであることができるが、好適に
は2〜18時間である。
は2〜18時間である。
反応は一般に大気圧において実施される。特別な場合に
は過剰圧力の適用が有利である。反応は好適にはO,X
バール−2,5バールの圧力にお実施例 水押体類は、水との共沸混合物を生成しそしてアルカリ
性物質と反応しない化合物類であることができる。適当
な例には、芳香族溶媒類、例えばベンゼン、キシレン類
およびトルエン、並びに脂肪族溶IJTi類、例えばシ
クロヘキサン、オクタンおよびジブチルエーテル、が包
含される。
は過剰圧力の適用が有利である。反応は好適にはO,X
バール−2,5バールの圧力にお実施例 水押体類は、水との共沸混合物を生成しそしてアルカリ
性物質と反応しない化合物類であることができる。適当
な例には、芳香族溶媒類、例えばベンゼン、キシレン類
およびトルエン、並びに脂肪族溶IJTi類、例えばシ
クロヘキサン、オクタンおよびジブチルエーテル、が包
含される。
本発明に従う方法を実施するときには、芳香族・\ロダ
ン化合物類以外の全成分類を一緒にすることができ、そ
して次に任意に不活性相体を添加して脱水を行える。脱
水は段階的に実施することもできる。水および担体剤の
両方を混合物から蒸留したときに芳香族ハロゲン化合物
類を加え、そして任意に溶媒を予め加えておいて反応さ
せることができる。
ン化合物類以外の全成分類を一緒にすることができ、そ
して次に任意に不活性相体を添加して脱水を行える。脱
水は段階的に実施することもできる。水および担体剤の
両方を混合物から蒸留したときに芳香族ハロゲン化合物
類を加え、そして任意に溶媒を予め加えておいて反応さ
せることができる。
公知の方法により反応混合物類を処理できそしてポリ硫
化アリーレン類を単離できる。
化アリーレン類を単離できる。
ポリ硫化アリーレンは反応溶液から、直接的にまたは例
えば水および/または希酸類の添加後に、例えば濾過も
しくは遠心の如き普通の方法により単離することができ
る。ポリ硫化アリーレンは一般に分離後に水で洗浄され
るか、またはそれをこの水洗と同時にもしくはその後他
の液体類で洗浄もしくは抽出することもできる。
えば水および/または希酸類の添加後に、例えば濾過も
しくは遠心の如き普通の方法により単離することができ
る。ポリ硫化アリーレンは一般に分離後に水で洗浄され
るか、またはそれをこの水洗と同時にもしくはその後他
の液体類で洗浄もしくは抽出することもできる。
ポリ硫化アリーレン類は例えば溶媒の蒸留およびその後
の上記の如き洗浄により回収することもできる。
の上記の如き洗浄により回収することもできる。
本発明に従うポリ硫化アリーレン類を他の重合体類また
は顔料類および充填剤類、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末もしくはグラスファイバー、
と混合することもでき、或いはポリ硫化アリーレン用の
一般的添加剤1例えば一般的安定剤類または型抜き剤類
、をそれらに加えることもできる。
は顔料類および充填剤類、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末もしくはグラスファイバー、
と混合することもでき、或いはポリ硫化アリーレン用の
一般的添加剤1例えば一般的安定剤類または型抜き剤類
、をそれらに加えることもできる。
余り硫化アリーレン類の融解流動性は一般にA37M1
238−70に従い316℃において517− kgの重量を用いて測定され、そして結果はg/10分
間で示される。
238−70に従い316℃において517− kgの重量を用いて測定され、そして結果はg/10分
間で示される。
しかしながら、融解流動値が高い場合、この測定方法は
重合体融解物の高い流出速度のために難しくなる。30
6℃における重合体融解物の融解粘度ηm (Pa 、
s)もインヌトロン回転粘度計を使用して剪断負荷(
Pa、s)に依存して測定される。
重合体融解物の高い流出速度のために難しくなる。30
6℃における重合体融解物の融解粘度ηm (Pa 、
s)もインヌトロン回転粘度計を使用して剪断負荷(
Pa、s)に依存して測定される。
この方法により10− ” 〜10’ Pa、5(1)
非常に広い範囲内の融解粘度ηmを測定できる。
非常に広い範囲内の融解粘度ηmを測定できる。
インストロン・レオメータ−(インストロンのレオメー
タ−型3250 ;円錐および板の直径2cm)中で1
重合体は固定されている板および回転可能な円錐の間で
融解され、そして円錐のトルクが測定される。融解粘度
は剪断負荷に角粘度および装置のデータに依存してトル
クから計算できる。
タ−型3250 ;円錐および板の直径2cm)中で1
重合体は固定されている板および回転可能な円錐の間で
融解され、そして円錐のトルクが測定される。融解粘度
は剪断負荷に角粘度および装置のデータに依存してトル
クから計算できる。
102Paの剪断負荷において測定された融解粘度が午
えられる。
えられる。
18−
反応混合物から単離した直後に、本発明に従うポリ硫化
アリーレン類は一般に0.3X10B〜5X10”Pa
、s、好適には1.5X10”〜10’Pa、s、の融
解粘度および良好な色彩性を有する。それらは押出し、
押出しブロー、射出成型または箔、成型製品もしくは繊
維の製造用の他の一般的方法用に直接使用することがで
きる。
アリーレン類は一般に0.3X10B〜5X10”Pa
、s、好適には1.5X10”〜10’Pa、s、の融
解粘度および良好な色彩性を有する。それらは押出し、
押出しブロー、射出成型または箔、成型製品もしくは繊
維の製造用の他の一般的方法用に直接使用することがで
きる。
これらは普通の目的用に、例えば自動車部品。
ダツシュボード、化学的抵抗性および気候抵抗性部品類
並びに例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根の如き
装置、エツチング浴用の皿、密封環、事務機械および電
信装置の部品類、並びに家庭用器具類、弁類およびポー
ルベアリングの部品類として、使用できる。
並びに例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根の如き
装置、エツチング浴用の皿、密封環、事務機械および電
信装置の部品類、並びに家庭用器具類、弁類およびポー
ルベアリングの部品類として、使用できる。
比瞥例」
米国特許明細書3354119に従うポリ硫化フェニル
の型造 129gの硫化ナトリウム三水塩(Ω1モルのNa25
)および300gのN−メチルピロリドンを一緒にスタ
ラーを備えたオートクレーブ中に加えた。混合物に窒素
を流しそしてゆっくりと202℃に加熱した0合計19
m1の水が該方法で蒸留除去された(硫化ナトリウムを
基にして1゜78モルの残存水含有量に相当する)。
の型造 129gの硫化ナトリウム三水塩(Ω1モルのNa25
)および300gのN−メチルピロリドンを一緒にスタ
ラーを備えたオートクレーブ中に加えた。混合物に窒素
を流しそしてゆっくりと202℃に加熱した0合計19
m1の水が該方法で蒸留除去された(硫化ナトリウムを
基にして1゜78モルの残存水含有量に相当する)。
反応混合物を次に約160℃に冷却し、そして約50g
のメチルピロリドン中の147gのp−ジクロロベンゼ
ンに1モル)を加えた0反応混合物を2.5バールの準
備されている窒素圧力下で245℃に30分間加熱し、
そしてこの温度に3時間保った。圧力は最終的に14.
5バールに達した。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、それを次に水で洗浄した。生成物を真空下で
80℃において乾燥すると、100.3gに93%)の
淡褐色の硫化ポリ−p−フェニレンが得られた。融解粘
度:ηm=4.5Pa−S (?=102Pa)。
のメチルピロリドン中の147gのp−ジクロロベンゼ
ンに1モル)を加えた0反応混合物を2.5バールの準
備されている窒素圧力下で245℃に30分間加熱し、
そしてこの温度に3時間保った。圧力は最終的に14.
5バールに達した。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、それを次に水で洗浄した。生成物を真空下で
80℃において乾燥すると、100.3gに93%)の
淡褐色の硫化ポリ−p−フェニレンが得られた。融解粘
度:ηm=4.5Pa−S (?=102Pa)。
この生成物は硬化なしに熱可塑的に加工できない。
ル較倒ヱ
1.81gの1.2.4−1リクロロベンゼン(ジクロ
ロベンゼンを基にしてΩ1モル%)をさらに使用しそし
て反応を常圧において実施したこと以外は比較例1と同
様であった。1m<IPa、s (τ=102Pa)の
融解粘度を有する48.9gの淡灰色の生成物(Na2
Sを基にして345.3%の収率)が単離された。
ロベンゼンを基にしてΩ1モル%)をさらに使用しそし
て反応を常圧において実施したこと以外は比較例1と同
様であった。1m<IPa、s (τ=102Pa)の
融解粘度を有する48.9gの淡灰色の生成物(Na2
Sを基にして345.3%の収率)が単離された。
ル較涜」
溶媒としてN−メチル−カプロラクタムを使用したこと
以外は比較例1と同様であった。1m<IPa、s (
τ=102Pa) の融解粘度を有する85.2g(会
76.7%の収率)の淡灰色のポリ硫化フェニルが得ら
れた。
以外は比較例1と同様であった。1m<IPa、s (
τ=102Pa) の融解粘度を有する85.2g(会
76.7%の収率)の淡灰色のポリ硫化フェニルが得ら
れた。
丈及負」
1110gのN−メチルカプロラクタム、305.2g
の硫化ナトリウム三水塩に2.32モル)、28.0g
(7)50%NaOH1500gのトルエンおよび30
.2gのN、N−ジメチルア21− セトアミド(Na2Sを基にして15モル%)を温度計
、スタラーおよび水分離器を備えている2リットル三首
フラスコ中に加えた。139.3gの木を共沸的に除去
し、そして次にトルエンを蒸留除去した。約170℃に
冷却した後に、34t、tgの1,4−ジクロロベンゼ
ンおよび2゜1gの1.2.4−)ジクロロベンゼン(
ジクロロベンゼンを基にして0.5モル%)を加え、
そして反応混合物を9時間加熱還流し、そして生成物を
普通の方法で単離した。232.7gの白色のポリ硫化
アリーレンが得られた(Na2Sを基にして二92.9
%の収率、融解粘度ηm=2゜2XIO” Pa、s
(τ=lo2Pa))。
の硫化ナトリウム三水塩に2.32モル)、28.0g
(7)50%NaOH1500gのトルエンおよび30
.2gのN、N−ジメチルア21− セトアミド(Na2Sを基にして15モル%)を温度計
、スタラーおよび水分離器を備えている2リットル三首
フラスコ中に加えた。139.3gの木を共沸的に除去
し、そして次にトルエンを蒸留除去した。約170℃に
冷却した後に、34t、tgの1,4−ジクロロベンゼ
ンおよび2゜1gの1.2.4−)ジクロロベンゼン(
ジクロロベンゼンを基にして0.5モル%)を加え、
そして反応混合物を9時間加熱還流し、そして生成物を
普通の方法で単離した。232.7gの白色のポリ硫化
アリーレンが得られた(Na2Sを基にして二92.9
%の収率、融解粘度ηm=2゜2XIO” Pa、s
(τ=lo2Pa))。
史施掬1
305.2gのNa2 S三水用および14g(7)N
aOH球を窒素下で温度計、スタラーおよび還流冷却器
を備えている2リットル三首フラスコ中に加え、そして
成分類を油ポンプ真空中で最初は室温にそして最後は2
30℃に<0.1mmの圧22− 力において加熱した。1110gのN−メチルカプロラ
クタム、30.2gのN、N−ジメチルアセトアミド、
341.1gの1,4−ジクロロベンゼンおよび1.0
5gの1.2.4−1リクロロベンゼン(ジクロロベン
ゼンを基にして0.25モル%)を加え1反応混合物を
9時間加熱還流し、そして生成物を普通の方法で中陰し
た。234.3gの白色のポリ硫化アリーレンが得られ
た(Na2Sを基にして;93.4%の収率、融解粘度
m=1.6Xlo3Pa、s (τ=lo2Pa))。
aOH球を窒素下で温度計、スタラーおよび還流冷却器
を備えている2リットル三首フラスコ中に加え、そして
成分類を油ポンプ真空中で最初は室温にそして最後は2
30℃に<0.1mmの圧22− 力において加熱した。1110gのN−メチルカプロラ
クタム、30.2gのN、N−ジメチルアセトアミド、
341.1gの1,4−ジクロロベンゼンおよび1.0
5gの1.2.4−1リクロロベンゼン(ジクロロベン
ゼンを基にして0.25モル%)を加え1反応混合物を
9時間加熱還流し、そして生成物を普通の方法で中陰し
た。234.3gの白色のポリ硫化アリーレンが得られ
た(Na2Sを基にして;93.4%の収率、融解粘度
m=1.6Xlo3Pa、s (τ=lo2Pa))。
犬蔑諮」
305.2gの三硫化ナトリウム三水塩、28gの50
%NaOHおよび1000gのトルエンを実施例i中の
如き装置中に加えた。139.2gの水を艮沸的に分離
した。1110gのN−メチルカプロラクタムを次にト
ルエンが蒸留される速度において加えて、さらに1.2
gの水を蒸留により除去した。170℃に冷却した後に
、30.2gのN、N−ジメチルアセトアミド(Na2
Sを基にして15モル%)、341.1gの1,4−ジ
クロロベンゼンおよび2.1gの1.2.41リクロロ
ベンゼンを加え、そして反応混合物を9時間加熱還流し
た。普通の方法で中陰された白色の生成物の重量は23
0.8g(会92.1%の収率)でありモしてm=2.
0XIO3Pa、s (τ=102Pa)の融解粘度を
有していた。
%NaOHおよび1000gのトルエンを実施例i中の
如き装置中に加えた。139.2gの水を艮沸的に分離
した。1110gのN−メチルカプロラクタムを次にト
ルエンが蒸留される速度において加えて、さらに1.2
gの水を蒸留により除去した。170℃に冷却した後に
、30.2gのN、N−ジメチルアセトアミド(Na2
Sを基にして15モル%)、341.1gの1,4−ジ
クロロベンゼンおよび2.1gの1.2.41リクロロ
ベンゼンを加え、そして反応混合物を9時間加熱還流し
た。普通の方法で中陰された白色の生成物の重量は23
0.8g(会92.1%の収率)でありモしてm=2.
0XIO3Pa、s (τ=102Pa)の融解粘度を
有していた。
実施例4
1110gのN−メチルカプロラクタム、305.2g
の硫化ナトリウム三水塩、28.0gの50%NaOH
および30.2g(7)N、N−ジメチルアセトアミド
(Na2Sを基にして15モル%)を窒素下で温度計、
スタラーおよびカラムへウドを備えている2リットル三
首フラスコ中に加えた。混合物を窒素流下で激しく攪拌
しながら230℃にゆっくり加熱し、そしてこの温度に
2時間保った。この時間中に139.1gのH,0を含
有している合計158.9gの水およびN−メチル力プ
ロラクタムの混合物が蒸留された。341.1gの1,
4−ジクロロベンゼンおよび2.5gの1.2.4−)
ジクロロベンゼン(ジクロロベンゼンを基にして0,6
モル%)110えた後に、反応混合物を9峰間加熱還流
し、そして生成物を普通の方法で単離した。229゜9
gの白色のポリ硫化アリーレンが得られた(Na2Sを
基にしてQ9ti%の収率、融解粘度ηm=3.4X1
0” Pa、s (τ=lo2Pa))。
の硫化ナトリウム三水塩、28.0gの50%NaOH
および30.2g(7)N、N−ジメチルアセトアミド
(Na2Sを基にして15モル%)を窒素下で温度計、
スタラーおよびカラムへウドを備えている2リットル三
首フラスコ中に加えた。混合物を窒素流下で激しく攪拌
しながら230℃にゆっくり加熱し、そしてこの温度に
2時間保った。この時間中に139.1gのH,0を含
有している合計158.9gの水およびN−メチル力プ
ロラクタムの混合物が蒸留された。341.1gの1,
4−ジクロロベンゼンおよび2.5gの1.2.4−)
ジクロロベンゼン(ジクロロベンゼンを基にして0,6
モル%)110えた後に、反応混合物を9峰間加熱還流
し、そして生成物を普通の方法で単離した。229゜9
gの白色のポリ硫化アリーレンが得られた(Na2Sを
基にしてQ9ti%の収率、融解粘度ηm=3.4X1
0” Pa、s (τ=lo2Pa))。
史為携」
1、.2.4−)ジクロロベンゼンを使用せずそして溶
媒としてN−エチルカプロラクタムを用いたこと以外は
実施例1と同様であった。215.2gの白色のポリ硫
化アリーレンが得られた(Na2Sを基にして二84.
1%の収率、融解粘度ηm=57Pa、s (τ=lo
2Pa))。
媒としてN−エチルカプロラクタムを用いたこと以外は
実施例1と同様であった。215.2gの白色のポリ硫
化アリーレンが得られた(Na2Sを基にして二84.
1%の収率、融解粘度ηm=57Pa、s (τ=lo
2Pa))。
=25−
231
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、a)0−100モル%の式 に相当する芳香族ジハロゲン化合物類および0−100
モル%の式 に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、r上記式中、 Xは生いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして R1は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして圧いにオル
ト位置にある2個の基R1は一緒に結合して芳香族また
は複素環式環を形成することもでき、そして1個のX:
R1は常に水素ではない]笹びに b)成分類a)およびb)の合計を基にしてO−5モル
%の式 %式%() [式中。 Arは芳香族または複素環式基を表わし、Xは塩素また
は臭素を表わし、そして nは3または4を表わす] − に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに c)(a+b): cc7)モル比が0.85:l〜1
.15:1の範囲内にあるように、アルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに d)触奴類および/または共溶媒類が添加されていても
よい有機溶媒 から高分子量の分枝鎖状であってもよいポリ硫化アリー
レンを製造する方法であって、アルカリ金属硫化物類C
)対有機溶媒類d)のモル比がl:2〜1:15の範囲
内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにまたは極
性有機溶媒中でおよび/または不活性H,O担体を用い
て、式1.IIまたは■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法。 2、反応を170〜270℃の温度において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 、 N−、メチルカプロラクタムまたはN−エチル
力シロラクタムを極性有機溶媒として使用することを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、N、N−ジアルキルカルボン酸アミド類を共溶媒類
として使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 5、トルエンを不活性担体として使用することを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE33184011 | 1983-05-20 | ||
DE19833318401 DE3318401A1 (de) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59221332A true JPS59221332A (ja) | 1984-12-12 |
Family
ID=6199485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59097626A Pending JPS59221332A (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-17 | 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4663430A (ja) |
EP (1) | EP0126369B2 (ja) |
JP (1) | JPS59221332A (ja) |
CA (1) | CA1248689A (ja) |
DE (2) | DE3318401A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0796724B2 (ja) * | 1985-03-22 | 1995-10-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 高物性ポリアリーレンチオエーテル繊維およびその製造法 |
DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
US5288848A (en) * | 1985-08-17 | 1994-02-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides |
JPH0621168B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-03-23 | 呉羽化学工業株式会社 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
JPH0649761B2 (ja) * | 1985-12-18 | 1994-06-29 | 東ソー株式会社 | ポリフエニレンサルフアイドの製造方法 |
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DE3701068A1 (de) * | 1987-01-16 | 1988-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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US4882416A (en) * | 1987-02-24 | 1989-11-21 | Phillips Petroleum Company | Preparation of poly arylene sulfide with specified ratio of sulfur source to cyclic organic amide |
US4767841A (en) * | 1987-02-24 | 1988-08-30 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water |
DE3730690A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen |
DE3808496A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Neue hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte co-polyarylensulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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