JPS59221332A - 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法 - Google Patents
高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法Info
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- JPS59221332A JPS59221332A JP59097626A JP9762684A JPS59221332A JP S59221332 A JPS59221332 A JP S59221332A JP 59097626 A JP59097626 A JP 59097626A JP 9762684 A JP9762684 A JP 9762684A JP S59221332 A JPS59221332 A JP S59221332A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量の任意に分枝鎖状であってもよいポリ
硫化アリーレンに関するものである。これらは極性有機
溶媒中で水の存在ｆでアルカリ金属硫化物類および芳香
族ハロゲン化合物類から製造できる。
硫化アリーレンに関するものである。これらは極性有機
溶媒中で水の存在ｆでアルカリ金属硫化物類および芳香
族ハロゲン化合物類から製造できる。
ポリ硫化アリーレン類およびそれらの製造は公知である
：例えば米国特許明細書２５１３１８８．３１１７６２
０．２２５４１２９．３５２４８３５．３７９０５３６
．３８３９３０１．４０４８２５９、４０３８２６０、
４０３８２６１゜４０３８２６２、４０５６５１５、４
０６０５２０、４０６４１１４、４１１６９４７． ４
２８２３４７、ドイツ公告明細書２４５３４８５．２４
５３７４９、 ドイツ公開明細書２６２３３６２．２
６２３３６３．２６２３３３３．２９３０７９７．２９
３０７１０．３０１９７３２および３０３０４８８を参
照せよ。
：例えば米国特許明細書２５１３１８８．３１１７６２
０．２２５４１２９．３５２４８３５．３７９０５３６
．３８３９３０１．４０４８２５９、４０３８２６０、
４０３８２６１゜４０３８２６２、４０５６５１５、４
０６０５２０、４０６４１１４、４１１６９４７． ４
２８２３４７、ドイツ公告明細書２４５３４８５．２４
５３７４９、 ドイツ公開明細書２６２３３６２．２
６２３３６３．２６２３３３３．２９３０７９７．２９
３０７１０．３０１９７３２および３０３０４８８を参
照せよ。
これらの全ての方法はポリ硫化アリーレンを製造するた
めのそれらの反応前に別個の反応段階において部分的に
脱水されている出発物質類を使用する。
めのそれらの反応前に別個の反応段階において部分的に
脱水されている出発物質類を使用する。
すなわち、例えばドイツ公開明細書３０３０４８８に従
う方法で使用されるアルカリ金属硫化物類は１モルのア
ルカリ金属硫化物当たり１〜２゜４モルの水含有量を有
する。米国特許明細書４０５６５１５および４０６０５
２０に従うと、水を予め除去した後に１モルの硫黄供与
体当たり５．６モルの水が残る。米国特許明細書４２８
２３４５− ７では、反応混合物をある一定の水含有量に調節するた
めに脱水工程後に反応混合物に水を加える。
う方法で使用されるアルカリ金属硫化物類は１モルのア
ルカリ金属硫化物当たり１〜２゜４モルの水含有量を有
する。米国特許明細書４０５６５１５および４０６０５
２０に従うと、水を予め除去した後に１モルの硫黄供与
体当たり５．６モルの水が残る。米国特許明細書４２８
２３４５− ７では、反応混合物をある一定の水含有量に調節するた
めに脱水工程後に反応混合物に水を加える。
しかしながら、芳香族ハロゲン化合物類の添加前に例え
ば不活性水担体を添加する蒸留により水性成分類を脱水
し、その後ハロゲン化合物を加え、そして反応を実施す
ることが特に有利であると見出されている。
ば不活性水担体を添加する蒸留により水性成分類を脱水
し、その後ハロゲン化合物を加え、そして反応を実施す
ることが特に有利であると見出されている。
この脱水は極性有機溶媒の存在下で、または溶媒なしに
、またはＨ２０担体を用いて、実施できる。該方法は種
々の溶媒類および／または相体類の組合せを用いても実
施できる。特に脱水を溶媒なしで行うときには、真空の
適用が有利である。
、またはＨ２０担体を用いて、実施できる。該方法は種
々の溶媒類および／または相体類の組合せを用いても実
施できる。特に脱水を溶媒なしで行うときには、真空の
適用が有利である。
本発明に従う方法はそれを常圧またはわずかな加圧下（
θ〜２．５バール）で実施できるという他の利点も有す
る。
θ〜２．５バール）で実施できるという他の利点も有す
る。
本発明は、
ａ）Ｏ−１００モル％の式
Ｈ〃
に相当する芳香族ジハロゲン化合物類および０−１００
モル％の式 ％式％ に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、［上記式中、 又は互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして Ｒ１は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして互いにオル
ト位置にある２個の基Ｒ１が−・緒に結合して芳香族ま
たは複素環式環を形成することもでき、そして１個の基
Ｒ１は常に水素ではない］ 並びに ｂ）成分類ａ）およびｂ）の合計を基にしてＯ−５モル
％の式 ％式％（） ［式中、 Ａｒは芳香族または複素環式基を表わし、Ｘは塩素また
は臭素を表わし、そして ｎは３または４を表わす］ に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．８５：１〜１．１５
：ｌの範囲内にあるような、任意にアルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに ｄ）任意に触媒類および／または共溶媒類が添加されて
いてもよい有機溶媒 から高分子量の任意に分校鎖状であってもよいポリ硫化
アリーレンを製造する方法において、アルカリ金属硫化
物類Ｃ）対有機溶媒類ｄ）のモル比が１：２〜ｌ：１５
の範囲内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにま
たは極性有機溶媒中でおよび／または不活性Ｈ２０を用
いて、式Ｉ、■または■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法に関するものであ
る。
モル％の式 ％式％ に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、［上記式中、 又は互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして Ｒ１は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして互いにオル
ト位置にある２個の基Ｒ１が−・緒に結合して芳香族ま
たは複素環式環を形成することもでき、そして１個の基
Ｒ１は常に水素ではない］ 並びに ｂ）成分類ａ）およびｂ）の合計を基にしてＯ−５モル
％の式 ％式％（） ［式中、 Ａｒは芳香族または複素環式基を表わし、Ｘは塩素また
は臭素を表わし、そして ｎは３または４を表わす］ に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．８５：１〜１．１５
：ｌの範囲内にあるような、任意にアルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに ｄ）任意に触媒類および／または共溶媒類が添加されて
いてもよい有機溶媒 から高分子量の任意に分校鎖状であってもよいポリ硫化
アリーレンを製造する方法において、アルカリ金属硫化
物類Ｃ）対有機溶媒類ｄ）のモル比が１：２〜ｌ：１５
の範囲内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにま
たは極性有機溶媒中でおよび／または不活性Ｈ２０を用
いて、式Ｉ、■または■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法に関するものであ
る。
この目的用に使用される触媒類は、一般的な量で使用さ
れる普通の物質類、例えばアルカリ金属弗化物類、アル
カリ金属燐酸塩類またはアルカリ金属カルボン酸塩類で
ある。触媒類は１モルのアルカリ金属硫化物当たり０．
０２〜１．０モルの昂で使用される。
れる普通の物質類、例えばアルカリ金属弗化物類、アル
カリ金属燐酸塩類またはアルカリ金属カルボン酸塩類で
ある。触媒類は１モルのアルカリ金属硫化物当たり０．
０２〜１．０モルの昂で使用される。
使用される共溶媒類は例えば１モルのアルカリ金属硫化
物を基にして０．０２〜１．０モルの量９− で使用されるＣ１−Ｃ，−脂肪族およびＣ６−Ｃ１２芳
香族カルボン酸類のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド類であることができる。
物を基にして０．０２〜１．０モルの量９− で使用されるＣ１−Ｃ，−脂肪族およびＣ６−Ｃ１２芳
香族カルボン酸類のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド類であることができる。
式！■において、Ｒ１は好適には水素、ＣＩ−〇２０−
アルキル、ｃ、 Ｃ２１１−シクロアルキル、Ｃ３Ｃ
２４−アリール、ｃ、 Ｃ２４−アルキルアリールま
たはｃ、 Ｃ２４−アラルキルを示す。Ｉいにオルト
位置にある２個のＲ１基は一緒になって炭素数の合計が
６の縮合芳香族環または環炭素数が５もしくは６であり
そして１〜３個の例えばＮ、０もしくはＳの如きヘテロ
原子を含有している縮合複素環式環を形成することもで
きる。
アルキル、ｃ、 Ｃ２１１−シクロアルキル、Ｃ３Ｃ
２４−アリール、ｃ、 Ｃ２４−アルキルアリールま
たはｃ、 Ｃ２４−アラルキルを示す。Ｉいにオルト
位置にある２個のＲ１基は一緒になって炭素数の合計が
６の縮合芳香族環または環炭素数が５もしくは６であり
そして１〜３個の例えばＮ、０もしくはＳの如きヘテロ
原子を含有している縮合複素環式環を形成することもで
きる。
弐■において、Ａｒは炭素数が６〜２４の芳香族基、環
炭素数が６〜２４の複素環式基、最も好適には炭素数が
６〜１０の芳香族基、環炭素数が６〜ｌＯでありそして
できれば３個までの例えばＮ、０もしくはＳの如きヘテ
ロ原子を含有しているの複素環式基、を示す。
炭素数が６〜２４の複素環式基、最も好適には炭素数が
６〜１０の芳香族基、環炭素数が６〜ｌＯでありそして
できれば３個までの例えばＮ、０もしくはＳの如きヘテ
ロ原子を含有しているの複素環式基、を示す。
＝１０＝
アルカリ金属硫化物類は一般的な量でそして一般的な方
法で使用される。適当なアルカリ金属硫化物類の例には
、硫化リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウ
ムが包含され、硫化ナトリウムおよびカリウムが好適で
ある。硫化水素から例えばＬｉＯＨ，ＮａＯＨまたはＫ
ＯＨの如きアルカリ金属水酸化物により発生するアルカ
リ金属硫化物類を使用できる。硫化物類の混合物類並び
に水酸化物類の混合物類も全ての場合使用できる。
法で使用される。適当なアルカリ金属硫化物類の例には
、硫化リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウ
ムが包含され、硫化ナトリウムおよびカリウムが好適で
ある。硫化水素から例えばＬｉＯＨ，ＮａＯＨまたはＫ
ＯＨの如きアルカリ金属水酸化物により発生するアルカ
リ金属硫化物類を使用できる。硫化物類の混合物類並び
に水酸化物類の混合物類も全ての場合使用できる。
硫化物類を担体中で脱水することもでき、すなわち適当
な水担体を（水和）水を含有している硫化物類に加え、
次に水を共沸蒸留し、そして生成物を単離する。硫化物
類の溶媒なしの脱水は。
な水担体を（水和）水を含有している硫化物類に加え、
次に水を共沸蒸留し、そして生成物を単離する。硫化物
類の溶媒なしの脱水は。
（水和）水を含有している硫化物類を脱水剤上で、例え
ばシリカゲルまたはｐ２Ｓ、−ＮａＯＨの如き水吸収剤
−ヒで、任意に減圧下で貯蔵することによっても実施で
きる。（水和）水を含有している硫化物類を溶媒なしに
高温における蒸留によろ水の除去により脱水することも
できる。脱水された硫化物類を次に本発明に従う方法で
使用する。
ばシリカゲルまたはｐ２Ｓ、−ＮａＯＨの如き水吸収剤
−ヒで、任意に減圧下で貯蔵することによっても実施で
きる。（水和）水を含有している硫化物類を溶媒なしに
高温における蒸留によろ水の除去により脱水することも
できる。脱水された硫化物類を次に本発明に従う方法で
使用する。
本発明に従う方法の他の態様においては、硫化物類を溶
媒中で脱水することもできる。反応用に使用される溶媒
および（水和）木を含有している硫化物を反応容器中に
加え、そして次に水を任意に不活性水担体を添加して共
沸的に蒸留除去する。
媒中で脱水することもできる。反応用に使用される溶媒
および（水和）木を含有している硫化物を反応容器中に
加え、そして次に水を任意に不活性水担体を添加して共
沸的に蒸留除去する。
本発明に従うと１式（Ｉ）および（ｎ ）の芳香族メタ
−およびパラ−ジハロゲン化合物類を使用できる。その
場合、メター化合物類対パラー化合物類の比は３０ ：
７０以ドである。
−およびパラ−ジハロゲン化合物類を使用できる。その
場合、メター化合物類対パラー化合物類の比は３０ ：
７０以ドである。
該方法は５パールまでの過剰圧力において実施すること
もできる。
もできる。
芳香族パラ−ジハロゲン化合物類は熱可塑的に加工しよ
うとするポリ硫化フェニレン類の製造用に特に好適であ
る。
うとするポリ硫化フェニレン類の製造用に特に好適であ
る。
分枝鎖状のポリ硫化アリーレンの製造用には、式（ｍ）
の芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物類を
該方法に加えられるアルカリ金属硫化物の量を基にして
好適には少なくとも０．０５モル％の量で使用する必要
がある。
の芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物類を
該方法に加えられるアルカリ金属硫化物の量を基にして
好適には少なくとも０．０５モル％の量で使用する必要
がある。
下記のものが本発明に従って使用できる式（Ｉ）の芳香
族ジハロゲン化合物類の例である：ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、■−クロロー４−ブロモベ
ンゼン、ｌ、３−ジクロロベンセン、１，３−ジブロモ
ベンセン、１−クロロ−３−ブロモベンゼンおよび１−
クロロ−３−ブロモベンゼン。これらのそれぞれは単独
に使用することもでき、またはそれらを混合物類状で使
用することもできる。ｌ、４−ジクロロベンゼンおよび
／または１，４−ジブロモベンゼンが特に好適である。
族ジハロゲン化合物類の例である：ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、■−クロロー４−ブロモベ
ンゼン、ｌ、３−ジクロロベンセン、１，３−ジブロモ
ベンセン、１−クロロ−３−ブロモベンゼンおよび１−
クロロ−３−ブロモベンゼン。これらのそれぞれは単独
に使用することもでき、またはそれらを混合物類状で使
用することもできる。ｌ、４−ジクロロベンゼンおよび
／または１，４−ジブロモベンゼンが特に好適である。
下記のものが本発明に従って使用できる式（Ｉｊ）の芳
香族ジハロゲン化合物類の例である：２．５−ジクロロ
トルエン、２．５−ジクロロキシレン、ｌ−エチル−２
，５−ジハロゲン化１３− ン、１−エチルー２．５−ジブロモベンセン、ｌ−エチ
ル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、Ｌ、２，４．５
−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シク
ロへ午シルー２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル
−２、５−シクロｃｔベンゼン、１−ベンジル−２，５
−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、ｔ−ｐ−トリル−２゛、４−ジクロロベンゼ
ン、１−Ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、■−
ヘギシルー２，５−ジクロロベンゼン、２．４−ジクロ
ロトルエン、２，４−ジクロロキシレン、２．４−ジブ
ロモクメンおよびｌ−シクロへキシル−３，５−ジクロ
ロベンゼン。これらの化合物類は単独でまたは混合物類
状で使用できる。
香族ジハロゲン化合物類の例である：２．５−ジクロロ
トルエン、２．５−ジクロロキシレン、ｌ−エチル−２
，５−ジハロゲン化１３− ン、１−エチルー２．５−ジブロモベンセン、ｌ−エチ
ル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、Ｌ、２，４．５
−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シク
ロへ午シルー２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル
−２、５−シクロｃｔベンゼン、１−ベンジル−２，５
−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、ｔ−ｐ−トリル−２゛、４−ジクロロベンゼ
ン、１−Ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、■−
ヘギシルー２，５−ジクロロベンゼン、２．４−ジクロ
ロトルエン、２，４−ジクロロキシレン、２．４−ジブ
ロモクメンおよびｌ−シクロへキシル−３，５−ジクロ
ロベンゼン。これらの化合物類は単独でまたは混合物類
状で使用できる。
下記のものが本発明に従って使用できる式（ＩＩＴ）の
芳香族トリハロゲンおよびテトラハロゲン化合物類の例
である：ｌ、２．゛３−トリクロロベンゼン、１，２．
４−）ジクロロベンセン、１４− １．２．４−１リブロモベンゼン、１，３．５−トリク
ロロ−２，４，５−１リメチルベンゼン、１．２：３−
トリクロロナフタレン、１，２．４−トリクロロナフタ
レン、１，２．６−１リクロロナフタレン、２，３．４
−）リクロロトルエン、２，３．６−）リクロロトルエ
ン、１，２゜３．４−テトラクロロナフタレン、１，２
，４゜５−テトラクロロベンゼン、２．２′、４．４′
−テトラクロロビフェニルおよび１，３．５−トリクロ
ロトリアジン。
芳香族トリハロゲンおよびテトラハロゲン化合物類の例
である：ｌ、２．゛３−トリクロロベンゼン、１，２．
４−）ジクロロベンセン、１４− １．２．４−１リブロモベンゼン、１，３．５−トリク
ロロ−２，４，５−１リメチルベンゼン、１．２：３−
トリクロロナフタレン、１，２．４−トリクロロナフタ
レン、１，２．６−１リクロロナフタレン、２，３．４
−）リクロロトルエン、２，３．６−）リクロロトルエ
ン、１，２゜３．４−テトラクロロナフタレン、１，２
，４゜５−テトラクロロベンゼン、２．２′、４．４′
−テトラクロロビフェニルおよび１，３．５−トリクロ
ロトリアジン。
本発明の目的用に適する有機溶媒類の例には、Ｎ−アル
キルラクタム類、例えばＮ−メチルカプロラクタムおよ
びＮ−エチルカプロラクタム、並びに反応成分類がその
中に少なくとも部分的に可溶性でありそして２００℃以
上の沸点を有している他の極性有機溶媒類が包含される
。
キルラクタム類、例えばＮ−メチルカプロラクタムおよ
びＮ−エチルカプロラクタム、並びに反応成分類がその
中に少なくとも部分的に可溶性でありそして２００℃以
上の沸点を有している他の極性有機溶媒類が包含される
。
反応時間は２４時間までであることができるが、好適に
は２〜１８時間である。
は２〜１８時間である。
反応は一般に大気圧において実施される。特別な場合に
は過剰圧力の適用が有利である。反応は好適にはＯ，Ｘ
バール−２，５バールの圧力にお実施例 水押体類は、水との共沸混合物を生成しそしてアルカリ
性物質と反応しない化合物類であることができる。適当
な例には、芳香族溶媒類、例えばベンゼン、キシレン類
およびトルエン、並びに脂肪族溶ＩＪＴｉ類、例えばシ
クロヘキサン、オクタンおよびジブチルエーテル、が包
含される。
は過剰圧力の適用が有利である。反応は好適にはＯ，Ｘ
バール−２，５バールの圧力にお実施例 水押体類は、水との共沸混合物を生成しそしてアルカリ
性物質と反応しない化合物類であることができる。適当
な例には、芳香族溶媒類、例えばベンゼン、キシレン類
およびトルエン、並びに脂肪族溶ＩＪＴｉ類、例えばシ
クロヘキサン、オクタンおよびジブチルエーテル、が包
含される。
本発明に従う方法を実施するときには、芳香族・＼ロダ
ン化合物類以外の全成分類を一緒にすることができ、そ
して次に任意に不活性相体を添加して脱水を行える。脱
水は段階的に実施することもできる。水および担体剤の
両方を混合物から蒸留したときに芳香族ハロゲン化合物
類を加え、そして任意に溶媒を予め加えておいて反応さ
せることができる。
ン化合物類以外の全成分類を一緒にすることができ、そ
して次に任意に不活性相体を添加して脱水を行える。脱
水は段階的に実施することもできる。水および担体剤の
両方を混合物から蒸留したときに芳香族ハロゲン化合物
類を加え、そして任意に溶媒を予め加えておいて反応さ
せることができる。
公知の方法により反応混合物類を処理できそしてポリ硫
化アリーレン類を単離できる。
化アリーレン類を単離できる。
ポリ硫化アリーレンは反応溶液から、直接的にまたは例
えば水および／または希酸類の添加後に、例えば濾過も
しくは遠心の如き普通の方法により単離することができ
る。ポリ硫化アリーレンは一般に分離後に水で洗浄され
るか、またはそれをこの水洗と同時にもしくはその後他
の液体類で洗浄もしくは抽出することもできる。
えば水および／または希酸類の添加後に、例えば濾過も
しくは遠心の如き普通の方法により単離することができ
る。ポリ硫化アリーレンは一般に分離後に水で洗浄され
るか、またはそれをこの水洗と同時にもしくはその後他
の液体類で洗浄もしくは抽出することもできる。
ポリ硫化アリーレン類は例えば溶媒の蒸留およびその後
の上記の如き洗浄により回収することもできる。
の上記の如き洗浄により回収することもできる。
本発明に従うポリ硫化アリーレン類を他の重合体類また
は顔料類および充填剤類、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末もしくはグラスファイバー、
と混合することもでき、或いはポリ硫化アリーレン用の
一般的添加剤１例えば一般的安定剤類または型抜き剤類
、をそれらに加えることもできる。
は顔料類および充填剤類、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末もしくはグラスファイバー、
と混合することもでき、或いはポリ硫化アリーレン用の
一般的添加剤１例えば一般的安定剤類または型抜き剤類
、をそれらに加えることもできる。
余り硫化アリーレン類の融解流動性は一般にＡ３７Ｍ１
２３８−７０に従い３１６℃において５１７− ｋｇの重量を用いて測定され、そして結果はｇ／１０分
間で示される。
２３８−７０に従い３１６℃において５１７− ｋｇの重量を用いて測定され、そして結果はｇ／１０分
間で示される。
しかしながら、融解流動値が高い場合、この測定方法は
重合体融解物の高い流出速度のために難しくなる。３０
６℃における重合体融解物の融解粘度ηｍ （Ｐａ 、
ｓ）もインヌトロン回転粘度計を使用して剪断負荷（
Ｐａ、ｓ）に依存して測定される。
重合体融解物の高い流出速度のために難しくなる。３０
６℃における重合体融解物の融解粘度ηｍ （Ｐａ 、
ｓ）もインヌトロン回転粘度計を使用して剪断負荷（
Ｐａ、ｓ）に依存して測定される。
この方法により１０− ” 〜１０’ Ｐａ、５（１）
非常に広い範囲内の融解粘度ηｍを測定できる。
非常に広い範囲内の融解粘度ηｍを測定できる。
インストロン・レオメータ−（インストロンのレオメー
タ−型３２５０ ；円錐および板の直径２ｃｍ）中で１
重合体は固定されている板および回転可能な円錐の間で
融解され、そして円錐のトルクが測定される。融解粘度
は剪断負荷に角粘度および装置のデータに依存してトル
クから計算できる。
タ−型３２５０ ；円錐および板の直径２ｃｍ）中で１
重合体は固定されている板および回転可能な円錐の間で
融解され、そして円錐のトルクが測定される。融解粘度
は剪断負荷に角粘度および装置のデータに依存してトル
クから計算できる。
１０２Ｐａの剪断負荷において測定された融解粘度が午
えられる。
えられる。
１８−
反応混合物から単離した直後に、本発明に従うポリ硫化
アリーレン類は一般に０．３Ｘ１０Ｂ〜５Ｘ１０”Ｐａ
、ｓ、好適には１．５Ｘ１０”〜１０’Ｐａ、ｓ、の融
解粘度および良好な色彩性を有する。それらは押出し、
押出しブロー、射出成型または箔、成型製品もしくは繊
維の製造用の他の一般的方法用に直接使用することがで
きる。
アリーレン類は一般に０．３Ｘ１０Ｂ〜５Ｘ１０”Ｐａ
、ｓ、好適には１．５Ｘ１０”〜１０’Ｐａ、ｓ、の融
解粘度および良好な色彩性を有する。それらは押出し、
押出しブロー、射出成型または箔、成型製品もしくは繊
維の製造用の他の一般的方法用に直接使用することがで
きる。
これらは普通の目的用に、例えば自動車部品。
ダツシュボード、化学的抵抗性および気候抵抗性部品類
並びに例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根の如き
装置、エツチング浴用の皿、密封環、事務機械および電
信装置の部品類、並びに家庭用器具類、弁類およびポー
ルベアリングの部品類として、使用できる。
並びに例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根の如き
装置、エツチング浴用の皿、密封環、事務機械および電
信装置の部品類、並びに家庭用器具類、弁類およびポー
ルベアリングの部品類として、使用できる。
比瞥例」
米国特許明細書３３５４１１９に従うポリ硫化フェニル
の型造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水塩（Ω１モルのＮａ２５
）および３００ｇのＮ−メチルピロリドンを一緒にスタ
ラーを備えたオートクレーブ中に加えた。混合物に窒素
を流しそしてゆっくりと２０２℃に加熱した０合計１９
ｍ１の水が該方法で蒸留除去された（硫化ナトリウムを
基にして１゜７８モルの残存水含有量に相当する）。
の型造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水塩（Ω１モルのＮａ２５
）および３００ｇのＮ−メチルピロリドンを一緒にスタ
ラーを備えたオートクレーブ中に加えた。混合物に窒素
を流しそしてゆっくりと２０２℃に加熱した０合計１９
ｍ１の水が該方法で蒸留除去された（硫化ナトリウムを
基にして１゜７８モルの残存水含有量に相当する）。
反応混合物を次に約１６０℃に冷却し、そして約５０ｇ
のメチルピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジクロロベンゼ
ンに１モル）を加えた０反応混合物を２．５バールの準
備されている窒素圧力下で２４５℃に３０分間加熱し、
そしてこの温度に３時間保った。圧力は最終的に１４．
５バールに達した。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、それを次に水で洗浄した。生成物を真空下で
８０℃において乾燥すると、１００．３ｇに９３％）の
淡褐色の硫化ポリ−ｐ−フェニレンが得られた。融解粘
度：ηｍ＝４．５Ｐａ−Ｓ （？＝１０２Ｐａ）。
のメチルピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジクロロベンゼ
ンに１モル）を加えた０反応混合物を２．５バールの準
備されている窒素圧力下で２４５℃に３０分間加熱し、
そしてこの温度に３時間保った。圧力は最終的に１４．
５バールに達した。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、それを次に水で洗浄した。生成物を真空下で
８０℃において乾燥すると、１００．３ｇに９３％）の
淡褐色の硫化ポリ−ｐ−フェニレンが得られた。融解粘
度：ηｍ＝４．５Ｐａ−Ｓ （？＝１０２Ｐａ）。
この生成物は硬化なしに熱可塑的に加工できない。
ル較倒ヱ
１．８１ｇの１．２．４−１リクロロベンゼン（ジクロ
ロベンゼンを基にしてΩ１モル％）をさらに使用しそし
て反応を常圧において実施したこと以外は比較例１と同
様であった。１ｍ＜ＩＰａ、ｓ （τ＝１０２Ｐａ）の
融解粘度を有する４８．９ｇの淡灰色の生成物（Ｎａ２
Ｓを基にして３４５．３％の収率）が単離された。
ロベンゼンを基にしてΩ１モル％）をさらに使用しそし
て反応を常圧において実施したこと以外は比較例１と同
様であった。１ｍ＜ＩＰａ、ｓ （τ＝１０２Ｐａ）の
融解粘度を有する４８．９ｇの淡灰色の生成物（Ｎａ２
Ｓを基にして３４５．３％の収率）が単離された。
ル較涜」
溶媒としてＮ−メチル−カプロラクタムを使用したこと
以外は比較例１と同様であった。１ｍ＜ＩＰａ、ｓ （
τ＝１０２Ｐａ） の融解粘度を有する８５．２ｇ（会
７６．７％の収率）の淡灰色のポリ硫化フェニルが得ら
れた。
以外は比較例１と同様であった。１ｍ＜ＩＰａ、ｓ （
τ＝１０２Ｐａ） の融解粘度を有する８５．２ｇ（会
７６．７％の収率）の淡灰色のポリ硫化フェニルが得ら
れた。
丈及負」
１１１０ｇのＮ−メチルカプロラクタム、３０５．２ｇ
の硫化ナトリウム三水塩に２．３２モル）、２８．０ｇ
（７）５０％ＮａＯＨ１５００ｇのトルエンおよび３０
．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルア２１− セトアミド（Ｎａ２Ｓを基にして１５モル％）を温度計
、スタラーおよび水分離器を備えている２リットル三首
フラスコ中に加えた。１３９．３ｇの木を共沸的に除去
し、そして次にトルエンを蒸留除去した。約１７０℃に
冷却した後に、３４ｔ、ｔｇの１，４−ジクロロベンゼ
ンおよび２゜１ｇの１．２．４−）ジクロロベンゼン（
ジクロロベンゼンを基にして０．５モル％）を加え、
そして反応混合物を９時間加熱還流し、そして生成物を
普通の方法で単離した。２３２．７ｇの白色のポリ硫化
アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを基にして二９２．９
％の収率、融解粘度ηｍ＝２゜２ＸＩＯ” Ｐａ、ｓ
（τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
の硫化ナトリウム三水塩に２．３２モル）、２８．０ｇ
（７）５０％ＮａＯＨ１５００ｇのトルエンおよび３０
．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルア２１− セトアミド（Ｎａ２Ｓを基にして１５モル％）を温度計
、スタラーおよび水分離器を備えている２リットル三首
フラスコ中に加えた。１３９．３ｇの木を共沸的に除去
し、そして次にトルエンを蒸留除去した。約１７０℃に
冷却した後に、３４ｔ、ｔｇの１，４−ジクロロベンゼ
ンおよび２゜１ｇの１．２．４−）ジクロロベンゼン（
ジクロロベンゼンを基にして０．５モル％）を加え、
そして反応混合物を９時間加熱還流し、そして生成物を
普通の方法で単離した。２３２．７ｇの白色のポリ硫化
アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを基にして二９２．９
％の収率、融解粘度ηｍ＝２゜２ＸＩＯ” Ｐａ、ｓ
（τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
史施掬１
３０５．２ｇのＮａ２ Ｓ三水用および１４ｇ（７）Ｎ
ａＯＨ球を窒素下で温度計、スタラーおよび還流冷却器
を備えている２リットル三首フラスコ中に加え、そして
成分類を油ポンプ真空中で最初は室温にそして最後は２
３０℃に＜０．１ｍｍの圧２２− 力において加熱した。１１１０ｇのＮ−メチルカプロラ
クタム、３０．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
３４１．１ｇの１，４−ジクロロベンゼンおよび１．０
５ｇの１．２．４−１リクロロベンゼン（ジクロロベン
ゼンを基にして０．２５モル％）を加え１反応混合物を
９時間加熱還流し、そして生成物を普通の方法で中陰し
た。２３４．３ｇの白色のポリ硫化アリーレンが得られ
た（Ｎａ２Ｓを基にして；９３．４％の収率、融解粘度
ｍ＝１．６Ｘｌｏ３Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
ａＯＨ球を窒素下で温度計、スタラーおよび還流冷却器
を備えている２リットル三首フラスコ中に加え、そして
成分類を油ポンプ真空中で最初は室温にそして最後は２
３０℃に＜０．１ｍｍの圧２２− 力において加熱した。１１１０ｇのＮ−メチルカプロラ
クタム、３０．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
３４１．１ｇの１，４−ジクロロベンゼンおよび１．０
５ｇの１．２．４−１リクロロベンゼン（ジクロロベン
ゼンを基にして０．２５モル％）を加え１反応混合物を
９時間加熱還流し、そして生成物を普通の方法で中陰し
た。２３４．３ｇの白色のポリ硫化アリーレンが得られ
た（Ｎａ２Ｓを基にして；９３．４％の収率、融解粘度
ｍ＝１．６Ｘｌｏ３Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
犬蔑諮」
３０５．２ｇの三硫化ナトリウム三水塩、２８ｇの５０
％ＮａＯＨおよび１０００ｇのトルエンを実施例ｉ中の
如き装置中に加えた。１３９．２ｇの水を艮沸的に分離
した。１１１０ｇのＮ−メチルカプロラクタムを次にト
ルエンが蒸留される速度において加えて、さらに１．２
ｇの水を蒸留により除去した。１７０℃に冷却した後に
、３０．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎａ２
Ｓを基にして１５モル％）、３４１．１ｇの１，４−ジ
クロロベンゼンおよび２．１ｇの１．２．４１リクロロ
ベンゼンを加え、そして反応混合物を９時間加熱還流し
た。普通の方法で中陰された白色の生成物の重量は２３
０．８ｇ（会９２．１％の収率）でありモしてｍ＝２．
０ＸＩＯ３Ｐａ、ｓ （τ＝１０２Ｐａ）の融解粘度を
有していた。
％ＮａＯＨおよび１０００ｇのトルエンを実施例ｉ中の
如き装置中に加えた。１３９．２ｇの水を艮沸的に分離
した。１１１０ｇのＮ−メチルカプロラクタムを次にト
ルエンが蒸留される速度において加えて、さらに１．２
ｇの水を蒸留により除去した。１７０℃に冷却した後に
、３０．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎａ２
Ｓを基にして１５モル％）、３４１．１ｇの１，４−ジ
クロロベンゼンおよび２．１ｇの１．２．４１リクロロ
ベンゼンを加え、そして反応混合物を９時間加熱還流し
た。普通の方法で中陰された白色の生成物の重量は２３
０．８ｇ（会９２．１％の収率）でありモしてｍ＝２．
０ＸＩＯ３Ｐａ、ｓ （τ＝１０２Ｐａ）の融解粘度を
有していた。
実施例４
１１１０ｇのＮ−メチルカプロラクタム、３０５．２ｇ
の硫化ナトリウム三水塩、２８．０ｇの５０％ＮａＯＨ
および３０．２ｇ（７）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（Ｎａ２Ｓを基にして１５モル％）を窒素下で温度計、
スタラーおよびカラムへウドを備えている２リットル三
首フラスコ中に加えた。混合物を窒素流下で激しく攪拌
しながら２３０℃にゆっくり加熱し、そしてこの温度に
２時間保った。この時間中に１３９．１ｇのＨ，０を含
有している合計１５８．９ｇの水およびＮ−メチル力プ
ロラクタムの混合物が蒸留された。３４１．１ｇの１，
４−ジクロロベンゼンおよび２．５ｇの１．２．４−）
ジクロロベンゼン（ジクロロベンゼンを基にして０，６
モル％）１１０えた後に、反応混合物を９峰間加熱還流
し、そして生成物を普通の方法で単離した。２２９゜９
ｇの白色のポリ硫化アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを
基にしてＱ９ｔｉ％の収率、融解粘度ηｍ＝３．４Ｘ１
０” Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
の硫化ナトリウム三水塩、２８．０ｇの５０％ＮａＯＨ
および３０．２ｇ（７）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（Ｎａ２Ｓを基にして１５モル％）を窒素下で温度計、
スタラーおよびカラムへウドを備えている２リットル三
首フラスコ中に加えた。混合物を窒素流下で激しく攪拌
しながら２３０℃にゆっくり加熱し、そしてこの温度に
２時間保った。この時間中に１３９．１ｇのＨ，０を含
有している合計１５８．９ｇの水およびＮ−メチル力プ
ロラクタムの混合物が蒸留された。３４１．１ｇの１，
４−ジクロロベンゼンおよび２．５ｇの１．２．４−）
ジクロロベンゼン（ジクロロベンゼンを基にして０，６
モル％）１１０えた後に、反応混合物を９峰間加熱還流
し、そして生成物を普通の方法で単離した。２２９゜９
ｇの白色のポリ硫化アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを
基にしてＱ９ｔｉ％の収率、融解粘度ηｍ＝３．４Ｘ１
０” Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ２Ｐａ））。
史為携」
１、．２．４−）ジクロロベンゼンを使用せずそして溶
媒としてＮ−エチルカプロラクタムを用いたこと以外は
実施例１と同様であった。２１５．２ｇの白色のポリ硫
化アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを基にして二８４．
１％の収率、融解粘度ηｍ＝５７Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ
２Ｐａ））。
媒としてＮ−エチルカプロラクタムを用いたこと以外は
実施例１と同様であった。２１５．２ｇの白色のポリ硫
化アリーレンが得られた（Ｎａ２Ｓを基にして二８４．
１％の収率、融解粘度ηｍ＝５７Ｐａ、ｓ （τ＝ｌｏ
２Ｐａ））。
＝２５−
２３１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）０−１００モル％の式 に相当する芳香族ジハロゲン化合物類および０−１００
モル％の式 に相当する芳香族ジハロゲン化合物類、ｒ上記式中、 Ｘは生いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン類を
表わし、そして Ｒ１は同一であってもまたは異っていてもよく、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし、そして圧いにオル
ト位置にある２個の基Ｒ１は一緒に結合して芳香族また
は複素環式環を形成することもでき、そして１個のＸ：
Ｒ１は常に水素ではない］笹びに ｂ）成分類ａ）およびｂ）の合計を基にしてＯ−５モル
％の式 ％式％（） ［式中。 Ａｒは芳香族または複素環式基を表わし、Ｘは塩素また
は臭素を表わし、そして ｎは３または４を表わす］ − に相当する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに ｃ）（ａ＋ｂ）： ｃｃ７）モル比が０．８５：ｌ〜１
．１５：１の範囲内にあるように、アルカリ金属水酸化
物類と一緒になっていてもよいアルカリ金属硫化物類、
並びに ｄ）触奴類および／または共溶媒類が添加されていても
よい有機溶媒 から高分子量の分枝鎖状であってもよいポリ硫化アリー
レンを製造する方法であって、アルカリ金属硫化物類Ｃ
）対有機溶媒類ｄ）のモル比がｌ：２〜１：１５の範囲
内にあり、そして硫化ナトリウムを溶媒なしにまたは極
性有機溶媒中でおよび／または不活性Ｈ，Ｏ担体を用い
て、式１．ＩＩまたは■の芳香族ハロゲン化合物類の添
加前に脱水し、そして反応をわずかに過剰の圧力下で任
意に実施できることを特徴とする方法。 ２、反応を１７０〜２７０℃の温度において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 、 Ｎ−、メチルカプロラクタムまたはＮ−エチル
力シロラクタムを極性有機溶媒として使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類を共溶媒類
として使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５、トルエンを不活性担体として使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833318401 DE3318401A1 (de) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE33184011 | 1983-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221332A true JPS59221332A (ja) | 1984-12-12 |
Family
ID=6199485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59097626A Pending JPS59221332A (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-17 | 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリ硫化アリ−レン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663430A (ja) |
| EP (1) | EP0126369B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59221332A (ja) |
| CA (1) | CA1248689A (ja) |
| DE (2) | DE3318401A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3587463D1 (de) * | 1984-08-07 | 1993-08-26 | Bayer Ag | Polyphenylensulfide, verfahren zur herstellung der polyphenylensulfide und deren verwendung. |
| JPH0796724B2 (ja) * | 1985-03-22 | 1995-10-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 高物性ポリアリーレンチオエーテル繊維およびその製造法 |
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| US5288848A (en) * | 1985-08-17 | 1994-02-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides |
| JPH0621168B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-03-23 | 呉羽化学工業株式会社 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH0649761B2 (ja) * | 1985-12-18 | 1994-06-29 | 東ソー株式会社 | ポリフエニレンサルフアイドの製造方法 |
| DE3622194A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum verschaeumen von thermoplastischen polyphenylensulfiden |
| DE3701068A1 (de) * | 1987-01-16 | 1988-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| US4786711A (en) * | 1987-01-23 | 1988-11-22 | Phillips Petroleum Company | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide |
| US4882416A (en) * | 1987-02-24 | 1989-11-21 | Phillips Petroleum Company | Preparation of poly arylene sulfide with specified ratio of sulfur source to cyclic organic amide |
| US4767841A (en) * | 1987-02-24 | 1988-08-30 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water |
| DE3730690A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen |
| DE3808496A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Neue hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte co-polyarylensulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE3808738A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-10-05 | Bayer Ag | Ueberzuege mit polyarylensulfiden |
| MY109689A (en) * | 1988-08-05 | 1997-04-30 | Idemitsu Petrochemical Company Ltd | Polyarlene sulfides, a process for preparing the same and a resin composition containing the same. |
| US5231163A (en) * | 1988-08-05 | 1993-07-27 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Polyarylene sulfide from aromatic compound having at least three functional groups |
| US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
| JP3019106B2 (ja) * | 1990-10-08 | 2000-03-13 | 東ソー株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
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| JPS5842622A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-12 | フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− | ポリ（アリーレン）スルフィドの重合前の混合物の脱水法 |
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