JPH0464618B2 - - Google Patents

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JPH0464618B2
JPH0464618B2 JP60182755A JP18275585A JPH0464618B2 JP H0464618 B2 JPH0464618 B2 JP H0464618B2 JP 60182755 A JP60182755 A JP 60182755A JP 18275585 A JP18275585 A JP 18275585A JP H0464618 B2 JPH0464618 B2 JP H0464618B2
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JP
Japan
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sulfide
compound
polyarylene sulfide
dihalogen aromatic
reaction
Prior art date
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JP60182755A
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JPS6243422A (ja
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Nobuo Ogata
Minoru Chiga
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Priority to BR8603952A priority patent/BR8603952A/pt
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] この発明は、ポリアリーレンスルフイドの製造方
法に関し、さらに詳しく言うと、溶融流れの小さ
な高分子量のポリアリーレンスルフイドを容易に
得ることのできるポリアリーレンスルフイドの製
造方法に関する。 [従来の技術およびその問題点] ポリフエニレンスルフイド等のポリアリーレン
スルフイドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹
脂であり、優れた耐薬品性、広い温度範囲におけ
る良好な機械的性質、耐熱剛性などの、エンジニ
アリングプラスチツクとしての優れた特性を有し
ている。 しかしながら、従来のポリアリーレンスルフイ
ドは、分子量が小さいので、高分子量の最終製品
とするためには、熱処理により低分子量のポリア
リーレンスルフイドを硬化する必要があつて、操
作が煩雑である。 また、溶融流れが小さくて高分子量である分岐
状ポリフエニレンスルフイドを製造する方法とし
ては、反応系中に3個以上のハロゲンを有する化
合物を存在させる方法(特公昭54−8719号公報、
特開昭59−197430号公報参照)しか知られていな
い。 この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、溶融流れが小さ
くて高分子量であるポリフエニレンスルフイドを
製造することができる、新規な製造方法を提供す
ることにある。 前記目的を達成するために、本発明者が種々検
討したところ、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物を使用すると、前記公報に記載された場
合とは異なり、極微量で容易に、前記目的を達成
することができることを見出してこの発明に到達
した。 [前記目的を達成するための手段] 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、
極性溶媒中で、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物、
アルカリ金属硫化物および還元剤を接触すること
を特徴とするポリアリーレンスルフイドの製造方
法である。 この発明の方法は、前記特公昭54−8719号公
報、特開昭59−197430号公報に記載された方法と
比較すると、ハロゲンを有する化合物を使用する
と言う点では共通的なものがあるかもしれない
が、前記公報には記載されていないモノまたはジ
ハロゲン芳香族ニトロ化合物を反応系中に極微量
存在させるだけで良いと言う点で大きく相違す
る。 この発明の方法に使用することができる前記極
性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合
物、尿素化合物、環式有機リン化合物等がある。 これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示
すると、たとえば、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセト
アミド、N,N−ジメチル安息香酸アミド、カプ
ロラクタム、N−メチルカプロラクタム、N−エ
チルカプロラクタム、N−イソプロピルカプロラ
クタム、N−イソブチルカプロラクタム、N−プ
ロピルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタ
ム、N−シクロヘキシルカプロラクタム、N−メ
チル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリ
ドン、N−イソプロピル−2−ピロリドン、N−
イソブチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2
−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、N
−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N−メチル
−3−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキ
シル−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチル
−2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−ト
リメチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、N−エチル−2−ピペリドン、N−イ
ソプロピル−2−ピペリドン、N−イソブチル−
2−ピペリドン、N−メチル−6−メチル−2−
ピペリドン、N−メチル−3−エチル−2−ピペ
リドン、N−メチル−2−オキソ−ヘキサメチレ
ンイミン、N−エチル−2−オキソ−ヘキサメチ
レンイミン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチ
ルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピレン尿
素、1−メチル−1−オキソスルホラン、1−エ
チル−1−オキソスルホラン、1−フエニル−1
−オキソスルホラン、1−メチル−1−オキソホ
スフアン、1−プロピル−1−オキソホスフア
ン、1−フエニル−1−オキソホスフアン等が挙
げられる。 さらに前記各種の極性溶媒のなかでもN−アル
キルラクタムが好適である。 前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえ
ば、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼ
ン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、などのジ
ハロゲン化ベンゼン;2,5−ジクロロトルエ
ン、2,5−ジクロロキシレン、1−エチル−
2,5−ジクロロベンゼン、1−エチル−2,5
−ジブロモベンゼン、1−エチル−2−ブロモ−
5−クロロベンゼン、1,2,4,5−テトラメ
チル−3,6−ジクロロベンゼン、1−シクロヘ
キシル−2,5−ジクロロベンゼン、1−フエニ
ル−2,5−ジクロロベンゼン、1−ベンジル−
2,5−ジクロロベンゼン、1−フエニル−2,
5−ジブロモベンゼン、1−p−トルイル−2,
5−ジクロロベンゼン、1−p−トルイル−2,
5−ジブロモベンゼン、1−ヘキシル−2,5−
ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベンゼ
ンが挙げられる。これらの中でも好適なものは、
ジハロゲン化ベンゼンであり、特にp−ジクロロ
ベンゼンが好適である。 前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれら
の混合物が挙げられる。そして、この発明の方法
では、通常、水和物又は水性混合物として使用す
ることができる。このアルカリ金属硫化物とし
て、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ムである。 また、本発明では、アルカリ金属水酸化物を用
いることもできる。このアルカリ水酸化物として
は、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等が挙げられる。これらの中でも好適な
のは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カリウムである。 前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、
水素化物、ギ酸アルカリ、硫化水素等が挙げら
れ、好適なものは、水素化物、特に、水素化ホウ
素物[水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナト
リウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリウム]、水
素化カルシウム(CaH2)である。 前記モノ又はジハロゲン芳香族ニトロ化合物は
次の一般式(1),(2)および(3)で表すことができる。 (ただし、Xはハロゲン原子、添字nは1又は
2、mは1〜5の整数であり、n+mが3より大
きくて6より小さい。) (ただし、Yは−O−、−S−、
【式】− (−CH2)u− (ただし、uは1以上の整数である。 のいずれかで表わされる単結合であり、添字oは
0〜2の整数、添字pは0〜2の整数であり、添
字oとpとはo+p=1又は2つの関係を満足
し、添字qおよびrは0〜5の整数であり、添字
qとrとは 1<q+r≦10−(o+p) の関係を満足する。) (ただし、添字sは1又は2の整数、添字tは
1〜4の整数であり、s+tは3より大きくて5
よりも小さい。) 前記一般式(1)で表される化合物としては、たと
えば、2,4−ジニトロクロルベンゼン、2,5
−ジクロロニトロベンゼンが挙げられる。 前記一般式(2)で表される化合物としては、たと
えば、2−ニトロ−4,4′−ジクロロジフエニル
エーテル、3,3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン等が挙げられる。 前記一般式(3)で表される化合物としては、たと
えば、2,5−ジクロロ−3−ニトロピリジン、
2−クロロ−3,5−ジニトロピリジン等が挙げ
られる。 この発明では、前記一般式で表される化合物の
外に前記一般式で表される化合物のアルキル誘導
体もモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ化合物と
して使用することができる。 前記各種のモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ
化合物の中でも、特に好適なものはジクロロニト
ロベンゼン、2−ニトロ−4,4′−ジクロロジフ
エニルエーテルである。 この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合
物(A)と、前記アルカリ金属硫化物(B)と、前記アル
カリ水酸化物(C)と、前記還元剤(D)とを、前記モノ
またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物(E)の存在下
に、前記極性溶媒(F)中で、反応することによりポ
リアリーレンスルフイドを製造することができ
る。 反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎ
のとうりにするのが望ましい。 すなわち、(A)成分/(B)成分のモル比は0.75〜
2.0、好ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲ
ン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから、通常、前記範囲とするの
である。 (D)成分/(B)成分のモル比は、0.01〜0.5、好ま
しくは0.02〜0.2である。このモル比が0.01よりも
小さいと得られるポリマーの溶融流れが小さくな
らず、また、モル比が0.5よりも大きくなると大
きくするに比例した効果を得ることができないこ
とがある。 前記アルカリ金属水酸化物は、反応系をアルカ
リ性とするためであるから、その添加量に特に制
限がない。 (E)成分は、通常は、前記(B)成分の0.05〜2モル
%であり、好ましくは0.1〜1モル%である。こ
の(E)成分の添加量が前記0.05モル%よりも小さい
と得られるポリマーの溶融流れが小さくならない
ことがあり、また、2モル%よりも多いとポリマ
ーがゲル化することがある。 (F)成分/(B)成分のモル比は、1〜15、好ましく
は2〜10である。このモル比が1よりも小さいと
反応が不均一となることがあり、また、モル比が
15よりも大きいと生産性が低下することがある。 これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に
接触しても良いし、別々に接触しても良い。各成
分の接触に特に制限がないのである。 前記反応は、通常は180〜320℃、好ましくは
220〜300℃の温度範囲で行なわれる。 反応時間は、通常、20時間以内、特に0.1〜8
時間以内である。 反応終了後、ポリアリーレンスルフイドは、た
とえばろ過または遠心分離による標準的な方法に
より直接に反応溶液から分別し、あるいは、例え
ば水および/または希釈した酸を添加した後、反
応溶液から分別して、得ることができる。 ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るい
ずれかの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及び
アルカリ水酸化物を除去するために水で洗浄す
る。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に
行い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可
能である。反応容器から溶媒を留去し、続いて上
記のように洗浄することにより重合体を回収する
ことができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドを各種の製品に成形する場合は、他の
重合体、顔料および充填剤、例えばグラフアイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊
維、またはポリアリーレンスルフイドに対して通
常用いる添加剤、例えば通常の安定剤もしくは離
型剤と混合することができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドは、溶融流れが小さくて高分子量であ
るので、成型品や複合材のマトリツクス樹脂とし
て使用でき、機械部品や電子部品等に好適に利用
することのできる優れたエンジニアリングプラス
チツクである。 [発明の効果] この発明によると、溶融流れの小さな高分子量
のポリアリーレンスルフイドを製造することがで
きる。また、この発明の方法では、従来法に比較
して、従来法におけるトリクロロベンゼンの使用
量の約半分の使用量で、モノまたはジハロゲン芳
香族ニトロ化合物を添加することにより、ポリア
リーレンスルフイドを製造することができる。 [実施例] 次にこの発明の実施例および比較例を示す。 (実施例 1) 1オートクレーブに、p−ジクロルベンゼン
45.0g(0.31モル)、硫化リチウム13.8g(0.30モル)、
および水酸化リチウム一水塩0.168g(0.004モル)
を入れ、次に2,5−ジクロロニトロベンゼン
0.20g(0.001モル)と水素化ホウ素ナトリウム0.5g
(0.013モル)を加え、溶媒としてN−メチルピロ
リドン169ml(1.62モル)を仕込み、アルゴンを
10分間常温で流した後、攪拌しながら昇温した。
110℃まで昇温した後、オートクレーブ内を密封
し、265℃まで昇温して3時間反応を行なつた。
反応終了後、攪拌下に215℃まで冷却し、その後
室温になるまで一昼夜放置した。反応混合物を1
の水中に注ぎ、ろ別、水洗、熱メタノール洗浄
をこの順に行なつた。 得られたポリフエニレンスルフイドの物性値を
第1表に示す。 (比較例 1) 2,5−ジクロロニトロベンゼンを使用しなかつ
たこと以外は実施例1と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.78ml/
secであつた。これを200℃で1時間熱処理したも
のの物性値を第1表に示す。 第1表に示すように、比較例1では、ポリフエ
ニレンスルフイドを200℃に加熱して、はじめて、
実施例1におけるのと同等のポリフエニレンスル
フイドを得ることができた。
【表】 (実施例 2) 2,5−ジクロロニトロベンゼンの使用量を代
えて0.48g(0.0025モル)とし、水酸化リチウム一
水塩の代りに水酸化カリウムを0.004モル用いた
こと以外は実施例1と同様に行つた。得られたポ
リフエニレンスルフイドの流れ値は0ml/secで
あつた。 (実施例 3) 2,5−ジクロロニトロベンゼンの代りに、
2,4−ジニトロクロルベンゼン0.211g(0.001モ
ル)を用いたこと以外は実施例1と同様に行つ
た。得られたポリフエニレンスルフイドの流れ値
は0.48ml/secであつた。 (比較例 2) 2,5−ジクロロニトロベンゼンの代りにトリ
クロロベンゼン0.449g(0.0026モル)を使用し、
水素化ホウ素ナトリウムの代りに酢酸リチウム
19.8g(0.3モル)と炭酸リチウム22.2g(0.3モル)
とを用いて、実施例1と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.018ml/
secであつた。 (実施例 4) 2,5−ジクロロニトロベンゼンの代りに、2
−ニトロ−4,4′−ジクロロジフエニルエーテル
0.57g(0.002モル)を用いたこと以外は実施例1
と同様に行つた。得られたポリフエニレンスルフ
イドの流れ値は0.08ml/secであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 極性溶媒中で、モノまたはジハロゲン芳香族
    ニトロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合
    物、アルカリ金属硫化物および還元剤を接触する
    ことを特徴とするポリアリーレンスルフイドの製
    造方法。 2 前記ジハロゲン芳香族化合物がp−ジクロロ
    ベンゼンである前記特許請求の範囲第1項に記載
    のポリアリーレンスルフイドの製造方法。 3 前記ジハロゲン芳香族ニトロ化合物がジクロ
    ロニトロベンゼンまたは2−ニトロ−4,4′−ジ
    クロロジフエニルエーテルである前記特許請求の
    範囲第1項および第2項のいずれかに記載のポリ
    アリーレンスルフイドの製造方法。
JP60182755A 1985-08-20 1985-08-20 ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 Granted JPS6243422A (ja)

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US06/894,369 US4810773A (en) 1985-08-20 1986-08-05 Method for producing polyarylene sulfide with lithium halide catalyst
CA000515316A CA1262006A (en) 1985-08-20 1986-08-05 Method for producing of polyarylene sulfides
DE8686111458T DE3684541D1 (de) 1985-08-20 1986-08-19 Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden.
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BR8603952A BR8603952A (pt) 1985-08-20 1986-08-19 Processo para produzir sulfeto de poliarileno

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JP2792653B2 (ja) * 1988-04-28 1998-09-03 東ソー株式会社 ポリフェニレンスルフィドの製造方法
JP4700277B2 (ja) 2003-01-21 2011-06-15 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法

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