JPH0350237A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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JPH0350237A
JPH0350237A JP1184375A JP18437589A JPH0350237A JP H0350237 A JPH0350237 A JP H0350237A JP 1184375 A JP1184375 A JP 1184375A JP 18437589 A JP18437589 A JP 18437589A JP H0350237 A JPH0350237 A JP H0350237A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 未発ｌｌはポリアリーレンスルフィト（以下ＰＡＳと略
称する。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、粉末状
ＰＡＳと違って取り扱い易い粒状ＰＡｓを高い収率で得
ることができる製造方法に関する。
フェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがあ
る。）等のＰＡＳは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹
脂であり、高い耐薬品性と広い温度範囲における良好な
機械的性質と高い耐熱剛性などを有し、エンジニアリン
グプラスチックとして優れた性質を備えている。
とのＰＡＳは、一般に、有機極性溶媒中で硫黄源（硫黄
化合物）とジハロ芳香族化合物とを重縮合反応させて製
造することができる。
ところで、高分子量のＰＡＳを製造する技術として、Ｐ
ＡＳの相分離を生じせしめる添加剤（以下、相分離剤と
いう）を反応系に加える方法が一般的に用いられており
、この場合、生成物として粒状ＰＡＳと粉末状ＰＡＳが
得られている。
しかし、粉末状ＰＡＳは製品に混入すると発泡、着色１
分解ガスなどが生じるばかりか、成形時のかみこみ不良
や粉塵をもたらし、取り扱いが極めて面倒である。
また、反応後の後処理においても、洗浄後の濾過に長時
間を要したり、乾燥時にラインを閉塞するなどの問題が
ある。
一方、特公昭６３−３３７７５号公報には重合前段と後
段とで共存水の量と重合温度を顕著に異ならせることに
よって、顆粒状もしくはバール状ＰＡＳを得る技術が記
載されており、また特公平ｌ−２５４９３号公報にも重
合終了後に相分離剤として水を添加することにより粒状
ＰＡＳを得る技術が記載されている。
しかし、前者の方法では製品の収率が低く、経済的ては
ない。
また、後者の方法では、粒状ＰＡＳの収率は良いものの
、オリゴマーなと低分子量成分を含んだものか得られ、
製品の品質が低下する。
本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。
すなわち、本発明の目的は、高品質で取扱い易い粒状（
顆粒状、ビーズ状またはパール状を言う）ＲＡＳを高い
収率の下でかつ経済的に得ることができるＰＡＳの製造
方法を提供することにある。
［前記課題を解決するための手段］ 本発明の製造方法は、有機極性溶媒中て硫黄源とジハロ
芳香族化合物とを重縮合反応させてＲＡＳを得る製造方
法において、粉末状ＲＡＳを反応系に加えて重縮合反応
を行なわせ相分離剤により粒状化させることを特徴とす
る。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
−有機極性溶媒− 本発明に使用する有機極性溶媒［以下、これをＡ）成分
と称することがある。］としては、たとえばアミド化合
物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物
等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
これらのうち、アミド化合物としては、たとえばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロビ
ルアセトアミト、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなど
を挙げることができる。
またラクタム化合物としては、たとえばカプロラクタム
、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチル
カプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム
、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロへキ
シルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，Ｓ　−トリメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−
ピペリトン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３
−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
また尿素化合物としては、たとえばテトラメチル尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメ
チルプロピレン尿素などを挙げることができる。
さらに環式リン化合物としては、たとえばｌ−メチル−
１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、ｌ−メチ
ル−１−才キソホスホラン、ｌ−ノルマルプロピル−１
−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホ
ランなどを挙げることができる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を混合して用いてもよい。
前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。
一硫黄源一 本発明では硫黄源［以下、これをＣＢ）成分と称するこ
とがある。］として、アルカリ金属硫化物、アルカリ金
属水硫化物、硫化水素などを使用することがてきる。
まずアルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムなどが挙げられる。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。
本発明では、前記アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水
硫化物と塩基との反応により得られるものであつてもよ
い。
すなわち、本発明では、前記アルカリ金属硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物と共に、アルカリ
金属水硫化物と塩基とを用いることができる。
さらに、本発明では、硫黄源として硫化水素を塩基とと
もに使用することもできるし、また、前記アルカリ金属
硫化物および／または前記アルカリ金属水硫化物と共に
、硫化水素と塩基とを併用することもてきる。
この場合、前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえ
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れる。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムてあり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。
前記塩基としては、前記アルカリ金属水硫化物を前記ア
ルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは、前記硫
化水素を前記アルカリ金属水硫化物に転化できるもの、
あるいは前記アルカリ金属水硫化物または前記硫化水素
と後述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく受容するこ
とができて本発明の目的を阻害しない酸受容体であれば
、無機系と有機系とを問わず各種の塩基を使用すること
ができるのであるが、通常は、アルカリ金属水酸化物等
を好適に使用することができる。
このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。
これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
また、有機系の塩基としては、ω−ヒドロキシカルボン
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。
なお、これらの塩基は一種単独で使用しても二種以上を
併用してもよい。
前記塩基の使用割合は、前記アルカリ金属水硫化物と前
記硫化水素との合計水素原子１モル当り、通常、０．８
０〜１．２モル程度で充分である。
また、前記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫
化物としては、その１モルに対して２．６〜９モルの水
和水を有する工業薬品そのままを用いることができる。
ただし、このような工業薬品を使用する場合、アルカリ
金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物１モルに対する
水和水の割合が１．２モル未満である場合には１反応系
に適量の水を加えることもできる。
前記（Ａ）成分である有機極性溶媒と前記（Ｂ）成分で
ある硫黄源との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄原子
１モルに対して、前記（Ａ）成分か、通常、１〜２０モ
ル、好ましくは２〜１０モルである。
この場合、前記（Ａ）成分の使用割合が１モル未満であ
ると１反応が十分に進行しないことがある。
一方、２０モルを超えると容積効率が悪化して生産性が
低下する。
一相分離剤一 本発明では、ＰＡＳの相分離剤（ＰＡＳ溶融相を溶媒相
から分離させるもの）として水、ハロゲン化リチウム、
アルカリ金属の酢酸塩［以下、これを（Ｃ）成分と称す
ることがある。］のうち１種または２種以上を好適に用
いることができる。
後２者の具体例としては、たとえば塩化リチウム、フッ
化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリラム等を挙げる
ことができる。
これらの中ても、特に好ましいのは塩化リチウムである
。
水も相分離剤として好ましい、これは前述したようにア
ルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物の水和物の形
で用いることもできるし、また重合系に新たに添加して
もよい。
上述した各種相分離剤の添加時期は、重合前でも重合中
でも重合末期でも任意である。
前記（Ｂ）成分である硫黄源と前記（Ｃ）成分である水
足外の相分離剤との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対して、前記（Ｃ）成分が。
通常、　Ｏ，ＯＳ〜２．０モル、好ましくは０．１〜１
．２モルである。この場合、前記（Ｃ）成分の使用割合
か０．０５モル未満であると、前記（Ｃ）成分である相
分離剤を添加する効果が充分ではなくて、反応速度が遅
くなったり、得られるＰＡＳの高分子量化、高純度化が
充分に進まないことがある。一方、２．０モルを越える
と、それに見合った充分な効果か期待できなくなること
があり、コストか高く、経済性の点からも好ましくない
。
一ジハロ芳香族化合物１分岐剤等− 次に本発明に用いるジハロ芳香族化合物［以下、これを
（Ｄ）　ｍ分と称することがある。］としては、ＲＡＳ
の製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げる
ことができる。
たとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等の
ジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−
ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジ
ハロトルエン、２．５−ジハロキシレン、１−エチル−
２，５−ジハロベンゼン、　１，２，４゜５−テトラメ
チル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル
−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロへキシル−２，
５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン
類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；１−フ
ェニル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−ベンジル−２，
５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハ
ロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類：　４，
４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類、１．
４−ジハロナフタレン、ｌ、６−ジハロナフタレン、２
゜６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類などが
挙げられる。
これらのジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン元
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり
、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。
これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり
、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを７０モル％
以上含むものである。
本発明では、前記ジハロ芳香族化合物と共に所望に応じ
て、活性水素含有ハロ芳香族化合物、゛１分子中に３個
以上のハロゲン原子を有するポリハロ芳香族化合物、お
よびハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくは七ノ
へロ芳香族化合物などの分子量調整剤などを適当に選択
して反応系に添加使用することもできる。
前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては、たと久ば
アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げることが
でき、さらに具体的には、２．６−ジクロロアニリン、
２，５−ジクロロアニリン、２．−４−ジクロロアニリ
ン、２．３−ジクロロアニリン等のジハロアニリン類、
　２，３．４−トリクロロアニリン、２，３，５．−　
）−ジクロロアニリン、　２，４゜６−トリクロロアニ
リン、１，４．Ｓ　−トリクロロアニリン等のトリハロ
アニリン類；２，２°−ジアミノ−４，４°−ジクロロ
ジフェニルエーテル、２．４’　−ジアミノ−２°、４
−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェ
ニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基
がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物
などが挙げられる。
また、これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。
これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合物の中でも、
好ましいみは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。
前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
ハロ芳香族化合物としては、たとえば１．２．４−トリ
クロロベンゼン、１，３．５−　）ジクロロベンゼン、
１，４．６−　）−ジクロロナフタレン等が挙げられる
。
前記八口芳香族ニトロ化合物としては、たとえば２，４
−ジニトロクロロベンゼン、２．５−ジクロロニトロベ
ンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類：２−ニ
トロ−４，４１−ジクロロジフェニルエーテル等のジハ
ロニトロジフェニルエーテル類；３．３°−ジニトロ−
４，４°−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニト
ロジフェニルスルホン類；　２，５−ジクロロ−３−二
トロビリジン。
２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたは
ジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロピ
リジン類などが挙げられる。
前記モノハロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、０−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、０−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。
これらの活性水素含有へロ芳香族化合物、ポリハロ芳香
族化合物、八口芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり１分
子量をさらに増加させたり、この発明の方法により生成
する重合体の諸特性をさらに改善することができる。
本発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子量
調整剤は、一種単独で用いてもよいし。
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｂ）成分である硫黄源と前記ＣＤ）成分であるジ
ハロ芳香族化合物の使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対し１通常、　０．９５〜１．２０モル、
好ましくは０．９８〜１．１０モルである。
前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モルに対する前記（Ｄ）成
分の使用割合が０．９５モル未満であると、チオフェノ
ール等の副生物の生成を招くことがある。一方、１．２
０モルを超えると、得られるＰＡＳの分子量が低下する
ことがある。
一粉末状ＰＡＳ− 本発明では重合系に粉末状ＰＡＳを添加して重縮合する
ことに一つの大きな特徴がある。
この粉末状ＲＡＳとしては公知の重合方法により得られ
たものも使用可能である。もっとも５本発明の目的から
すると、後述する本発明の方法における後処理工程を経
て得られるＰＡＳのうち、粉末状ＰＡＳをフィードバッ
クして用いるのが特に好ましい、その粒度としては限定
する必要はないが、一般的には０．２ｍｍ以下のもので
ある。また、スラリーの形で篩いに通す時、普通２４〜
２００メツシユの篩いを通過するものが通常用いられる
。
上記粉末状ＰＡＳの分子量については特に制限がない。
すなわち１重合体から低分子量オリゴマーに至るまで広
範囲の分子量の粉末状ＰＡＳを利用することができる。
しかし、一般的には粉末状ＰＡＳの分子量は比較的低く
、オリゴマー等も含まれる場合が多い０本発明では不純
物の含有されたものも使用可能であるが、それよりは精
製された純度の高い粉末状ＰＡＳに越したことはない。
粉末状ＰＡＳの反応系への添加量は前記ジハロ芳香族化
合物［（Ｄ）成分］に対し、一般に１〜５０重量％、好
ましくは２〜２０ＩＩＩ量％の範囲と言える。この添加
量は本発明では特に限定されるものではないが、その形
状としては前記したごとく粒状ＰＡＳの回収工程から得
られた粉末状ＰＡＳを用いるのが、好ましくもあり一般
的でもある。
−重縮合反応− 本発明では前記有機極性溶媒中で前記硫黄源と前記ジハ
ロ芳香族化合物と重縮合反応させる際。
それを１重合系に粉末状ＰＡＳを添加し好ましくは前記
相分離剤の存在下に行なうのである。
各成分の配合順序については特に制約はないが、通常は
工業用硫化ナトリウム等の硫黄源と有機極性溶媒の一部
と相分離剤とを混合し昇温させ、水と有機極性溶媒の混
合液の一部を留出させてから、有機極性溶媒の残部と粉
末状ＲＡＳとジハロ芳香族化合物を後から加えて重合反
応させる方法か好ましい。
重合圧力は通常２〜１０ｋｇ／ｃｍ２である。
なお、本発明では硫黄源１モル当たり１．２モル以下に
なるように、重合前に脱水を行なってもよい。
本発明における反応温度は、通常、２２０〜３００℃、
好ましくは２３０〜２９０℃の範囲である。
この反応温度が２２０℃未満であると１反応速度が遅く
なるので実用的ではない、一方、３００℃を超えると、
副反応や生成重合体の劣化か生じて着色やゲル化の原因
になる。
反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、相分離
剤の種類や量などにより異なるのて一概に定めることは
できないか、通常、２０時間以内、好ましくは０．１〜
８時間程度である。
本発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこと
ができる。
また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよいし
、段階的に温度を上げる多段反応てもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。
ＰＡＳ− 前記重合反応によると、通常、顆粒状等の粒状ＲＡＳと
粉末状ＰＡＳが得られ、前者の占める割合がはるかに大
きい、これらは、たとえば濾過または遠心分離等による
標準的な方法により、直接に反応容器から分別したり、
あるいは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝
集液を添加したのちに反応溶液から分別して、単離する
ことができる。
単離した重合体は、付着しているアルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物な
どを除去するために、通常、水、ＮＭＰ、メタノール、
アセトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄するこ
とが望ましい。
また単離しなくても１反応溶液から溶媒を留去して回収
し、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を
得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供す
ることかできる。
このようにして得られた粒状ＰＡＳは、必要に応じて種
々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化ナトリウムな
どの塩含有量をさらに低減しても良い。
前記重合工程により得られた多量の粒状ＲＡＳと少量の
粉末状ＲＡＳのうち、前者が製品として回収され、後者
については前記重合工程にフィードバックすることか好
ましい、この操作は、低品質で取扱いの面倒な粉末状Ｐ
ＡＳを系外に出さずに処理でき、実質的に粒状ＲＡＳの
収率が１００％になることを意味するので、作業性から
も経済性の点からも特に優れたものである。
以上のようにして、充分に高分子量であるＰＡＳを、顆
粒状、ビーズ状、あるいはバール状の形状で高い収率の
もとに容易にかつ安定に得ることができる。
粒状ＲＡＳは、粉末状ＰＡＳと違ってオリゴマーなとの
低分子量成分を含まず、高品質て取り扱いか容易であり
、成形時のかみこみ不良や粉塵トラブルが生じ難くい、
また重合工程後の後処理も、洗浄後の濾過に長時間を要
しないし、ライン閉塞等の事故も生じ難い。
なお、粒状ＰＡＳから各種の製品を成形する場合には、
粒状ＰＡＳに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファ
イト、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維、炭素繊
維、各種ウィスカーなどの充填剤、安定剤、離型剤など
を適宜配合することができる。
本発明の方法により得られた粒状ＰＡＳは、各種成形品
の材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、電気部品
、電子部品などの材料として好適に利用することができ
る。
［実施例］ 以下、実施例を説明するか１本発明はそれに限定されな
い。
（実施例１） 容量１０１のオートクレーブに硫化ナトリウム・５水塩
９１３１口ｇ（５，４３モル）、塩化リチウム２３０．
１　ｇ　（５，４３モル）、Ｎ−メチルピロリドン（以
下ＮＭＰと略称）　２，９７０　ｍｌを仕込んだ。
次いで、内容物を窒素ガスの気流下で２０２°Ｃまで昇
温させて水とＮ−メチルピロリドンとの混合液１，４５
０　ｍ文を留出させた。
次にオートクレーブ中の残留物を約１００°Ｃまで冷却
したのち、残存硫化ナトリウムと等モル量のパラジクロ
ロベンゼンを秤量しく７９：ｌ　ｇ　；　５．４０（ニ
ル）、これをＮ−メチルピロリドン１，０３０　ｍ　ｌ
に溶解して得た溶液を前記残留物に添加し、オートクレ
ーブを密閉してから２６０℃に昇温させて３時間重合反
応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却してから開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
それからこの反応生成物に純水５０００ｍｊＬを加え、
約３０分かけて攪拌した。
さらに、この攪拌物から２４メツシユのシーブを用いて
顆粒状ＰＰＳと粉末状ＰＰＳを含むスラリーを分別した
。
続いて、この粉末状ＰＰＳを含むスラリーから遠心分離
機を用いて固体成分を取り出し、水とアセトンとで各々
数回洗浄を行なった後、１００°Ｃで２０時間真空乾燥
を行なった。
得られた粉末状ＰＰＳは収量５８．４ｇ、対数粘度数［
η１、］は０．１８であった。
また得られた顆粒状ＰＰＳの収量は４８４．１　ｇであ
った。
次に、容量１ｊＬのオートクレーブに硫化ナトリウム・
５水塩９１．３０　ｇ　（０，５４３モル）、塩化リチ
ウム２３．０１　ｇ　（０，５４３モル）、Ｎ−メチル
ピロリドン２９７ｍ！Ｌを仕込んだ。
次いで内容物を窒素ガスの気流下で１５０°Ｃまで昇温
させて水とＮ−メチルピロリドンとの混合液１４５ｍＪ
ｌを留出させた。
次にオートクレーブ中の残留物を約１００℃に冷却した
後、残留硫化ナトリウムと等モル量（７９，０７ｇ　、
　０．５３８モル）のパラジクロロベンゼンと前記粉末
状ｐ　ｐ　ｓ　３．９５ｇ　（パラジクロロベンゼンに
対し５重量％）とをＮ−メチルピロリドン１０３ｍ１に
溶解もしくは分散させた液を上記残留物に添加し、オー
トクレーブを密閉してから２６０°Ｃに昇温させて３時
間重合反応を行なった。
反応縛了後、オートクレーブを室温まで冷却してから開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
この反応生成物に純水５００１文を加え、約３０分攪拌
した。
続いてこの攪拌物から、６０メツシユのシーブを用いて
顆粒状ＰＰＳと粉末状ＰＰＳを含むスラリーを分別した
。
さらに、これらのＰＰＳを水とアセトンを用いて各々数
回洗浄を行なつた後、１００℃で２０時間真空乾燥を行
なった。
この結果、得られた粉末状ＰＰＳの収量は２．８４ｇ、
対数粘度数［ηＩｎｈ　］は０．０８であった。
また、顆粒状ＰＰＳの収量は５４．５６　ｇｏ対数粘度
数［ηｉｎｈ　］は０．２８３、収率はパラジクロロベ
ンゼンを基準にして９４％、パラジクロロベンゼンと粉
末状ＰＰＳを基準として８８％であった。
（実施例２） 実施例１においてＮ−メチルピロリドンに分散させる粉
末状ＰＰＳの量を７．９　ｇ　（パラジクロロベンゼン
に対し１０重量％）に変えたこと以外は、実施例１と同
様の重合反応および後処理を行なった。
その結果、得られた顆粒状ＰＰＳの収量は５７．２１　
ｇ、対数粘度数［ηｉｎｈ　］は０．２８であり、収率
はパラジクロロベンゼンを基準にした場合。
９８％、パラジクロロベンゼンと粉末状ＰＰＳを基準に
した場合、８７％であった。
また、得られた粉末状ＰＰＳの収量は５．７６ｇ、対数
粘度数［ηｌ＋＋ｈ　］は０．０７であった。
（実施例３） 実施例　ｌにおいて硫化ナトリウム・５水塩９１．３０
　ｇの代わりに水硫化ナトリウム水溶液（４８重量％濃
度、　０．５４３モル）６３ｊ５　ｇとＮ−メチルアミ
ノ酪酸のナトリウム塩７５．４８　ｇ　（０，５４３モ
ル）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合
反応および後処理を行なった。
その結果、得られた顆粒状ＰＰＳの収量は５５．６４　
ｇ、対数粘度数［η１ｎｈ　］は０．２９５　、収率は
バラジクロロベンゼンを基準にして９６％、パラジクロ
ロベンゼンと粉末状ＰＡＳを基準として９０％であった
。
また、得られた粉末状ＰＰＳの収量は３．２５ｇ。
対数粘度数［ηＩｎｈ　］は０．０９であった。
［発明の効果］ 本発明の製造方法は、有機溶媒中で硫黄源とジハロ芳香
族化合物を重縮合反応を行なわせる方法において、粉末
状ＰＡＳを反応系に加えて重縮合反応を行なわせ相分離
剤により粒状ＰＡＳを得るのて、オリゴマー等を含有し
た利用価値の低い粉末状ＰＡＳを生成することなく、取
扱いの容易な粒状ＰＡＳを高い収率のもとて経済的に製
造することができる。
しかも、粒状ＰＡＳの回収において、粉末状ＰＡＳを分
離するので１粒状ＰＡＳはオリゴマーなとの低分子量成
分や不純物の含有量が少なく、高品質のものが得られる
。更に２分離された粉末状ＰＡＳも重合系へ回収使用さ
れ、高分子ＰＡＳに変換することができるので、高品質
にして高分子量のＰＡＳの収量が非常に高くなる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物と
    を重縮合反応させてポリアリーレンスルフィドを得る製
    造方法において、粉末状ポリアリーレンスルフィドを反
    応系に加えて重縮合反応を行なわせ相分離剤により粒状
    化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
    製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265603A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2002293938A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法
JP2002293939A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997725B2 (ja) * 1990-09-28 2000-01-11 出光石油化学株式会社 塩化リチウムの回収法
EP0520370A3 (en) * 1991-06-24 1993-01-27 Phillips Petroleum Company Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using waste materials
US5210128A (en) * 1991-07-24 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions, composites, and methods of production
CA2111404A1 (en) * 1992-12-31 1994-07-01 Jon F. Geibel Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using high molecular weight poly(arylene sulfide) polymer as a reactant
EP2308915A4 (en) * 2008-07-31 2015-08-05 Kureha Corp METHOD FOR PRODUCING GRANULATED POLYARYLENE SULFIDE
WO2015098916A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体、その製造方法およびポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591536A (ja) * 1982-06-04 1984-01-06 フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− 粒状ポリ（アリ−レンスルフイド）の回収法
JPS617332A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPS62195022A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405767A (en) * 1982-06-22 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Treatment of poly(arylene sulfide)
EP0257228A1 (en) * 1986-07-25 1988-03-02 Tohpren Co., Ltd. Polyphenylene sulfide resin composition
JPH07106595B2 (ja) * 1987-04-24 1995-11-15 呉羽化学工業株式会社 熱成形ポリアリ−レンスルフイド容器及びその製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591536A (ja) * 1982-06-04 1984-01-06 フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− 粒状ポリ（アリ−レンスルフイド）の回収法
JPS617332A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPS62195022A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265603A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2002072650A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production de sulfure de polyarylene
US6982312B2 (en) 2001-03-12 2006-01-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing polyarylene sulfide
JP2002293938A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法
JP2002293939A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2002081548A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation Procede de production de sulfure de polyarylene
WO2002081550A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation Procede de production continue de sulfure de polyarylene
US7026439B2 (en) 2001-03-30 2006-04-11 Petroleum Energy Center Process for continuous production of polyarylene sulfide

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CA2021393A1 (en) 1991-01-18
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DE69031672D1 (de) 1997-12-11
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