JPH02180928A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、高分子量であって、かつ白色度
が高く、しかも残存する塩の含有量が少なくて、洗浄性
や分離性などにすぐれたポリアリーレンスルフィドの製
造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとするｖ１題］ポリ
フェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドは
、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れた耐
薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、耐熱
剛性などの、エンジニアリングプラスチックとしての優
れた性質を有している。

このポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスル
フィドの製造方法については従来より種々の提案がなさ
れている。

たとえば米国特許第３，８８７，３５８号明細書には、
有機アミド化合物からなる溶媒中で、アルカリ金属水硫
化物とポリハロゲン芳香族化合物とを反応させる際に、
アミノカルボン酸アルカリ金属塩を存在させる方法が開
示されている。

一方、近年においては、加熱処理による高粘度化ではな
くて重合工程だけで十分に高分子量にすることができて
、しかも着色のないポリアリーレンスルフィドの製造方
法が要求されている。

しかしながら、前記方法では、エンジニアリングプラス
ッチクとして工業的に利用するに足る十分な分子量のポ
リアリーレンスルフィドを高収率で得ると言う前記要求
を満たすことができず、また、得られるポリアリーレン
スルフィドはアルカリ金属塩の残存量が多いので着色し
やすい、また、前記方法により製造されるポリアリーレ
ンスルフィドは、余りにも微粉であるから、重合反応生
成物からのポリマーの分離が困難であり、分離して得ら
れたポリマーの洗浄によっても十分に前記ナトリウム塩
を除去することができないし、さらには輸送等の取り扱
いも困難である。

一方、米国特許第４，０３８，２８３号明細書には、ア
ルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの反応に、
触媒としてハロゲン化リチウムを使用する方法が開示さ
れている。

しかしながら、この方法を工業的に実施する場合、結晶
水を含有する市販のアルカリ金属硫化物を使用すること
が多い、また、ポリアリーレンスルフィドを製造する場
合には１反応系の水分含量を低くすることが高分子量化
のために必要で、アルカリ金属硫化物１モル当り１通常
、１．５モル以下の状態でなければならない、したがっ
て、前記方法の工業的な実施においては、市販のアルカ
リ金属硫化物の結晶水を除去する必要がある。しかしな
がら、アルカリ金属硫化物の結晶水の除去は一般に困難
である。この結晶水を除去するために高温での脱水操作
を行なうとアルカリ金属硫化物が分解すると言う不都合
を生じる。故に、前記方法は、工業的に不利である。し
かも、前記方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドは着色してしまって白色度の高いポリアリーレンスル
フィドを得ることができなかった。

この発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、 ［課題を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明は、有機極性溶媒
中で、水硫化ナトリウムと、アミノカルボン酸アルカリ
金属塩と、ジハロゲン芳香族化合物と、ハロゲン化リチ
ウムとを反応させることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法であり、 また、他の発明は、有機極性溶媒、含水水硫化ナトリウ
ム、アミンカルボン酸アルカリ金属塩からなる混合物を
脱水処理し、得られる脱水混合物とハロゲン化リチウム
とジハロゲン芳香族化合物とを混合して反応させること
を′特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法で
あり、前記いずれの発明においても、ジハロゲン芳香族
化合物１モルに対して０．０００２〜０．０５モルの三
官能以上の芳香族化合物を反応系に添加するのも好まし
い。

この発明に係る方法によりポリアリーレンスフイドを得
るための原料として使用されるジハロゲン芳香族化合物
としては、２個のハロゲン原子を有する芳香族化合物で
あればいずれでもよく。

公知の化合物を挙げることができる。具体的には１ｍ−
ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼ
ンｑ；　２，３〜ジハロトルエン、２゜５−ジハロトル
エン、２，６−ジハロトルエン、３゜４−ジハロトルエ
ン、２．５−ジハロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジ
ハロベンゼン、　１，２，４．５−テトラメチル−３，
８−ジハロベンゼン、　１−ｎ−へキシル−２，５−ジ
ハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類；１
−シクロヘキシル−２，５−ジハロヘンセンなどのシク
ロアルキル置換ジハロベンゼン類；１−７エニルー２．
５−ジハロベンゼン、　ｌ−ベンジル−２，５−ジハロ
ヘンセン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼン
等のアリール置換ジハロベンゼンｉ　、　４．４’−ジ
ハロビフェニル等のジハロビフェニルｌｉｌ；１，４−
ジハロナフタレン、ｌ。

８−ジハロナフタレン、２．８−シハロナフタレン等の
ジハロナフタレン類などが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。

前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジ
ハロベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロ
ベンゼンまたは８０モル％以上のｐ−ジクロロベンゼン
とｍ−ジクロロベンゼンとの混合物である。

また、この発明に係る方法においてポリアリーレンスル
フィドの硫黄源として水硫化ナトリウムを使用すること
が重要である。従来から使用されているように、硫黄源
としてアルカリ金属硫化物を使用すると、通常、市販の
アルカリ金属硫化物は含水塩であり、その含水塩を温和
な条件で脱水するのは困難であり、といって高温条件下
で脱水すると分解を生じて、工業的に有利ではないのに
対し、この水硫化ナトリウムはその分解を伴うことなく
容易に脱水することができるから工業的に有利である。

前記水硫化ナトリウムは、脱水が容易であるので、工業
的実施に際しては、取扱いの容易な一水を水硫化ナトリ
ウムに対して３倍モル以上の割合で含有する市販の含水
物または水溶液として使用するのが良い、脱水処理につ
いては後述する。

この発明の方法において、酸捕獲剤として作用するもの
と考えられる前記アミノカルボン酸アルカリ金属塩とし
ては、各種のものが使用可能であるが、通常、次の一般
式（１）： ％式％（） ［ただし、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、炭素原子数が１から
１２までのアルキル基、炭素原子数が３から１２までの
シクロアルキル基またはアリール基から選ばれたもので
あり、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１〜１２の整数で
ある。また１式中の炭素数の合計は２〜２４である。］ で表わされる化合物を好適に使用することができる。

前記式（１）中のＭ、すなわち、アルカリ金属の具体例
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属の
中でも、リチウム、ナトリウムが好ましく、特にナトリ
ウムが好ましい。

前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、たと
えば、Ｎ−メチルアミノ酪酸のリチウム塩、Ｎ−メチル
アミノ酪酸のナトリウム塩、トメチルアミノ醋酸のカリ
ウム塩、トメチルアミノ醋酸のルビジウム塩、トメチル
アミノ醋酸のセシウム塩、Ｎ−メチルアミノ吉草酸のリ
チウム塩、トメチルアミノ吉草酸のナトリウム塩、に−
メチルアミノ吉草酸のカリウム塩、トメチルアミノ吉草
酸のルビジウム塩、Ｎ−メチルアミノ吉草酸のセシウム
塩、トメチルアミノカプロン酸のリチウム塩、　Ｎ−メ
チルアミノカプロン酸のナトリウム塩、トメチルアミノ
カプロン酸のカリウム塩、Ｎ−メチルアミノカプロン酸
のルビジウム塩、Ｎ−メチルアミノカプロン酸のセシウ
ム塩などが挙げられる。

これらの中でも、特にＮ−メチルアミノ酪酸のアルカリ
金属塩が好ましく、特にＮ−メチルアミノ酪酸のナトリ
ウム塩が好ましい、これらの７ミノカルポン酸のアルカ
リ金属塩は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を
併用してもよい。

この発明の方法において、前記アミノカルボン酸アルカ
リ金属塩は、前記水硫化ナトリウムと同様に、無水物と
して使用することもできるし、含水物または水溶液とし
て使用することもできる。

ただし、含水物または水溶液として使用する場合には、
通常１重合反応に先立って後述のような脱水処理を行な
う。

この発明の方法における前記ハロゲン化リチウムは、ポ
リアリーレンスルフィドは分子量を増大させる効果や相
分離効果などを有する。かかるハロゲン化リチウムとし
ては、たとえば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、特に塩化リチウ
ムが好ましい、これらのハロゲン化リチウムは、一種単
独で使用してもよいし、二種以上を組み合せて使用して
もよい、なお、この発明の方法において、前記ハロゲン
化リチウムは、前記水硫化ナトリウムや前記アミノカル
ボン酸アルカリ金属塩と同様に、無水物として使用する
こともできるし、含水物または水溶液として使用するこ
ともできる。ただし、含水物または水溶液として使用す
る場合には、通常、重合反応に先立って後述のような脱
水処理を行なう。

この発明の方法における有機極性溶媒としては、たとえ
ばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有
機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒等を挙げること
ができる。前記アミド化合物としては、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのホルムアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト
アミドなどの７セトアミド類、　Ｍ、Ｎ−ジメチル安息
香酸アミドなどの芳香族カルボン酸アミド等を挙げるこ
とができる。前記ラクタム化合物としては１例えば、カ
プロラクタムならびにＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
エチルカプロラクタム、に−ｎ−プロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、　Ｎ−ｎ−ブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−フルキルカ
プロラクタム等のカプロラクタム類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、トエチルー２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロ
ピル−２−ピロリドン。

Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−
２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−
メチル−２−ピロリドン、に−エチル−３−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−
２−ピロリドンなどのトアルキル等のどロリドン類；ト
メチルー２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン
、に−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチ
ル−２−ピペリドン等を挙げることができる。さらに前
記以外の非プロトン性有機極性溶媒として、たとえば、
テトラメチル尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などの尿素化合物
、１−メチル−１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１
−才キソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホ
ランなどのオキソスルホラン類、トメチル−１−オキソ
ホスホラン、１−ｎ−プロピル−１−オキソホスホラン
、ｌ−フェニル−１−オキソホスホランなどのオキソホ
スホラン等が挙げられる。

これらの溶媒のうち、特に、アミド化合物およびラクタ
ム化合物等を好適例として挙げることができ、好ましい
のはトアルキルラクタムおよびトアルキルピロリドンで
あり、特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。

これらの有機極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよい
し、二種以上を併用してもよい。

この発明の方法においては、基本的には、前配水硫化ナ
トリウムと７ミノカルポン酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン芳香族化合物とを、ハロゲン化リチウムの存在下にお
いて、有機極性溶媒中で重合させることにより、所望の
ポリアリーレンスルフィドを製造する。

次に、この発明の方法における前記各成分の使用割合等
について説明する。

前記ジハロゲン芳香族化合物は、前記水硫化テトリウム
１モルに対して１通常、　Ｏ，ＳＯ〜１．３モル、好ま
しくは０．３５〜１．２モルの範囲で用いる。

前記ジハロゲン芳香族化合物と前記水硫化ナトリウムと
の使用割合が下限量より少ないとチオフェノール類の副
生を生じることがある。一方、上限量を超えると、得ら
れるポリアリーレンスルフィドの分子量が低下すること
がある。この範囲は。

分子量、後述する分岐剤の使用量等目的とするポリアリ
ーレンスルフィドの物性によって選定する。

前記アミノカルボン酸アルカリ金属塩は、水硫化ナトリ
ウム１モルに対して１通常０．３０〜３．０モル、好ま
しくは０．８０〜２．０モル、より好ましくは１．０２
〜１．２０で用いる。

前記使用割合が下限量より少ないと、得られるポリアリ
ーレンスルフィドの分子量が高くならないことがある。

一方、前記使用割合が上限量を超えると、前記アミノカ
ルボン酸アルカリ金属塩を酸捕獲剤として使用すること
による効果に変化は見られない、また、前記アミノカル
ボン酸アルカリ金属塩の使用量が、水硫化ナトリウム１
モルに対して、０．３０〜３．０モルの範囲にあると、
得られるポリアリーレンスルフィドは一般に粒子状（顆
粒状、パール状）になり、さらに１．０２〜１．２０で
あると、得られるポリアリーレンスルフィドは多孔質の
顆粒状になる。−数的に言うと、粒子状のポリアリーレ
ンスルフィドは、洗浄操作、輸送等の取り扱いが容易に
なると言う利点があり、特に多孔質の顆粒状になると、
不純物の除去を効率的に行なうことができ（洗浄性の向
上）、また、目詰まりを生じることなくメツシュ網で良
好に固液分離を行なうことができるようになる（固濠分
陰性の向上）。

前記ハロゲン化リチウムは、前記水硫化ナトリウム１モ
ルに対して、通常、　０．０５〜２．０モル、好ましく
は０．２〜１．５モルの範囲で用いる。

前記使用割合が下限量よりすくないと、前記ハロゲン化
リチウムを使用することの効果が充分に奏されないこと
がある。一方、上限量を超える前記ハロゲン化リチウム
を使用しても、前記ハロゲン化リチウムを使用すること
による効果に変化は見られない。

この発明の方法において、前記有機極性溶媒の使用量は
、反応が均一に進行するのに充分な量であれば特に制限
はないが、通常、前記水硫化ナトリウム１モルに対して
１〜２０モルの範囲にするのが良い、前記使用割合が下
限量より少なくても、反応が充分に進行しないことがあ
る。一方、上限量を超えると容積効率が悪化して生産性
の低下を招くことがある。

この発明の方法において、所望に応じて、活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン
原子を有するポリハロゲン芳香族化合物、およびハロゲ
ン芳香族ニトロ化合物などの分岐剤、モノハロゲン芳香
族化合物や活性水素含有化合物などの分子量調整剤、還
元剤、不活性有機溶媒などを適当に選択して反応系に添
加して用いることもできる。

前記分岐剤の一種である前記活性水素含有ハロゲン芳香
族化合物としては、たとえばアミ７基、チオール基、ヒ
ドロキシル基などの活性水素をもつ官億基を有するハロ
ゲン芳香族化合物を挙げることができ、たとえば２，６
−ジクロロアニリン、２．５−ジクロロアニリン、２，
４−ジクロロアニリン、２．３−ジクロロアニリン等の
ジハロアニリン類；　２，３．４−トリクロロアニリン
、２，３，５．−　）ジクロロアニリン、２，４．８−
　）ジクロロアニリン、３．４．５−　）ジクロロアニ
リン等のトリハロアニリン類、２．２“−ジアミノ−４
，４°−ジクロロジフェニルエーテル、２，４°−ジア
ミノ−２°、４−ジクロロジフェニルエーテル等のジハ
ロアミノジフェニルエーテル類ならびにこれらの混合物
において、／＼ロゲン原子の１つもしくはそれ以上が、
塩素原子の他に、フッ素、臭素等で置換されていてもよ
く、またアミノ基が千オール基やヒドロキシル基に置き
換えられた化合物などが挙げられる。また、これらの活
性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基たとえば
アルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含
有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。これ
らの各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物であ
り、特に好ましいのはジクロロアニリンである。

分岐剤として使用することのできる前記ポリハロゲン芳
香族化合物としては、たとえば１，２．４−トリクロロ
ベンゼン、　１，３．５−　）ジクロロベンゼン、１，
４．８−　トリクロロナフタレン等が挙げられる。更に
、分岐剤として使用することのできる前記ハロゲン芳香
族ニトロ化合物としては、たとえハ２．４−ジニトロク
ロロベンゼン、２．５−ジクロロニトロベンゼン等のモ
ノまたはジハロニトロベンゼン類；２−二トロー４．４
゛−ジクロロジフェニルエーテル等ノジハロニトロジフ
ェニルエーテル類、３．３’−ジニトロ−４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン等ノジハロニトロジフェニル
スルホン類；２．５−’；’）コロ−３−ニトロピリジ
ン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノま
たはジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニト
ロナフタレン類などが挙げられる。これらハロゲン芳香
族ニトロ化合物は１反応系において還元されて分岐剤と
して作用し、他の分岐剤よりも分岐効率に優れている。

なお、前記ポリハロゲン芳香族化合物および前記ハロゲ
ン芳香族ニトロ化合物において、そのハロゲン原子は、
同一でも異なっていてもよく、塩素原子のほか、フッ素
、臭素等であってもよい。

これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって、生成する重合体の分岐度を冶加
させたり、分子量をさらに増加させたりしてこの発明の
方法により生成する重合体の諸物件をさらに改善するこ
とができる。

なお、前記分岐剤の使用割合としては、この発明の方法
において使用する前記ジハロゲン芳香族化合物１モル当
り、通常、０．０００２〜０．０５モルの範囲内であり
、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜０．０２モルの範囲内であ
る。

前記分子量調整剤の一種である前記モノハロゲン芳香族
化合物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α
−ブロモベンゼン、α−クロロトルエン、０−クロロト
ルエン、ｍ−クロロトルエン、Ｐ−クロロトルエン、α
−ブロモトルエン。

０−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモ
トルエンなどが挙げられる。

前記活性水素含有化合物としては、チオフェノール、フ
ェノール、アニリンなどが挙げられる。

前記分岐剤もしくは分子量調整剤としては、前記の化合
物のほかに、たとえば塩化シアヌールなどの３個以上の
反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使用すること
ができる。

この発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記還元剤としては、たとえばヒドラジン、金属水素化
物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられる。これらの中
でも、好ましいのは金属水素化物であり、特に水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化カルシウムである。

前記不活性溶媒としては、たとえばベンゼン。

トルエン、キシレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフ
タレン、アントラセンなどの炭化水素類、ジフェニルエ
ーテル、ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレングリ
コール、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられるが
、これらの中でも、高沸点不活性有機溶媒が好ましい。

この発明の方法においては、前記水硫化ナトリウムと、
アミノカルボン酸アルカリ金属塩と、ジハロゲン芳香族
化合物とを、ハロゲン化リチウムの存在下において、有
機極性溶媒中で反応させることができれば、前記各成分
をどのような順序によって前記溶媒中に添加あるいは前
記溶媒中で接触させても、ポリアリーレンスルフィドを
製造することができるのであるが、好ましい態様は次の
通りである。

すなわち、予め、前記水硫化ナトリウム、アミノカルボ
ン酸アルカリ金属塩および有機極性溶媒の含水混合物を
脱水してその水分量を水硫化ナトリウムに対して１．５
倍モル以下にし１次いで、得られる脱水物と前記ハロゲ
ン化リチウムおよび前記ジハロゲン芳香族化合物とさら
に要すれば分岐剤あるいは分子量調整剤等とを混合する
ことにより、各成分を接触させるのが好ましい、この処
理手順によると、水硫化ナトリウムの分解がより少なく
て生産効率に優れている。一方、含水の前記水硫化ナト
リウムと７ミノカルポン酸アルカリ金属塩とハロゲン化
リチウムと有機極性溶媒との混合物を予め脱水してから
、得られる脱水混合物とジハロゲン芳香族化合物とを混
合することにより各成分を接触させる処理手順において
は、もちろんこの発明の目的を達成することができるの
であるが、脱水処理中に一部水硫化ナトリウムが分解し
、生産効率が若干低下することがある。

いずれにしても、前記脱水は蒸留により行なうことがで
きる。この脱水は、たとえば温度１５０〜２０２℃の条
件下に窒素気流中などの不活性ガス中で行なうのが好ま
しい、なお、場合により減圧条件下に加熱脱水を行なっ
ても良い、また、たとえば酸化カルシウム、塩化カルシ
ウム等の脱水剤を用いることもできる。

この発明の方法においては１通常、１８０〜３３０℃、
好ましくは２１０〜２９０℃の範囲の温度に加熱して重
合反応を行う、この反応温度が下限温度より低い場合、
反応速度が遅くなるので実用的ではない、一方、上限温
度を超えると、副反応や生成ポリマーの劣化、分解等が
生じて着色やゲル化の原因となる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、酸捕獲
剤の種類や量１反応時間などにより異なるので一概に定
めることはできないが、通常。

２０時間以内、好ましくはＯ９１〜８時間程度である。

この発明の方法においては、この重合反応を窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこと
ができる。

反応圧力については特に制限はないが１通常。

溶媒などの重合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　（絶
対圧）である、また、重合反応は定常温度で行なう一段
反応でもよいし、段階的に温度を上げる多段反応でもよ
く、あるいは徐々に温度を連続的に上げていく反応様式
を用いてもよい。

重合反応終了後、合成されたポリアリーレンスルフィド
は、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的な方
法により、直接に反応容器から分別し、あるいは、たと
えば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添加した
のちに反応溶液から分別して、単離することができる０
通常は、ポリアリーレンスルフィドが主として粒状で得
られるので、メツシュを使用した濾過により分離するこ
とができる。

次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、ア
セトン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トル
エンなどを用いて洗浄スることにより、この重合体に付
着している塩化ナトリウム、水硫化ナトリウム２ハロゲ
ン化リチウム、溶媒などを除去する。また１反応終了液
から生成した重合体を単離することなく、溶媒を留去し
て回収し、残渣を前述のように洗浄することによって重
合体を得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用
に供することができる０本発明では。

重合後のポリアリーレンスルフィドを多孔質の顆粒状で
得ることもでき、濾過分離、洗浄、乾燥、取扱いの点で
非常に好ましい。

以上のようにして、脱水時における硫黄源の分解を抑制
しつつ、高分子量であるとともに白色度の高いポリフェ
ニレンスルフィド等の粒状ポリアリーレンスルフィドを
、高い収率で効率良く、シかも容易にかつ安定に製造す
ることができる。

このようにして得られるポリアリーレンスルフィド中に
残存する塩化ナトリウム等の塩の含有量は、アルカリ金
属水硫化物を硫黄源とする従来の方法によって製造され
るポリアリーレンスルフィド中に残存する塩の含有量に
比較して著しく少ないので、耐湿電気絶縁性に優れるも
のである。したがって、この発明の製造方法によって得
られるポリアリーレンスルフィドは、その後、特に脱塩
処理を行なうことなく成形、加工して電気拳電子分野に
好適に利用することができる。また、必要に応じて、前
記の洗浄工程に加えて、またはその後に１種々の脱塩処
理を行なって、残存する塩の濃度をさらに低減して利用
することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、炭酸カルシウム、タ
ルク、ガラス粉２石英粉、ガラス繊維、炭素繊維、ウィ
スカーなどの充填剤、安定剤、離型剤などを配合して成
形することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは１種々の成形品や複合材のマトリックス樹脂として
使用することができるとともに、フィルム、シート、ａ
ｍ、各種成形品などにすることができ、たとえば機械部
品、電気φ電子部品、ＩＣ封止剤などに好適に利用する
ことができる。

次に、この発明の実施例および比較例を示し。

この発明についてさらに具体的に説明する。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） Ｎ−メチルアミノ酪酸のナトリウム　の　成木酸化ナト
リウム４１．２４　ｇ　（１，０３モル）と、トメチル
−２−ピロリドン３００　ｍ　ｌ　（３，１２モル）と
、純水４８．１１１　ｇ　（２，７モル）とを１１の反
応器に仕込んだ、この混合物を窒素気流下で攪拌しなが
ら３０分間かけて１１８℃まで昇温したところ、水の留
出が開始した。

さらに、１８８℃まで昇温したところ、　８５分経過後
に淡黄褐色の留出物５２ｍ文を得た。この留出物中には
４０ｇの水が含まれていた。

次いで、反応器中の内容物を室温にまで冷却してからベ
ンゼン５００ｍＪＬを添加することにより、スラリー状
の粗生成物を得た。

このスラリー状の粗生成物を濾過した後、ベンゼン１，
２００　ｍｌを用いた洗浄を２回行ない、さらにヘキサ
ン１，２００ｍＪＬを用いた洗浄を１回行なってから、
真空乾燥を行なうことにより、トメチルアミノ醋酸のナ
トリウム塩１３１ｇを得た。

なお、トメチルアミノ醋酸のナトリウム塩の同定は、元
素分析により行なった。

結果を以下に示す。

Ｃ；理論値：４３．２％ 実測値：　４２．８％ Ｈ；理論値＝７．２％ 実測値ニア、１％ Ｎ；理論値：１０．１％ 実測値：　１Ｇ、２％ Ｎａ；理論値：　１８．５％ 実測値：　１Ｂ、８％ また、このトメチルアミノ醋酸のナトリウム塩の融点は
２０４〜２１０℃であった。

ポリフェニレンスルフィドの この製造例は、水硫化ナトリウム、Ｎ−メチルアミノ酪
酸のナトリウム塩、塩化リチウムおよびＮ−メチル−２
−ピロリドンとの混合物を脱水し、得られた脱水混合物
とｐ−ジクロロベンゼンとを混合している。

すなわち、水硫化ナトリウム（４８重量％）水溶液８３
．３５　ｇ　（０，５４３モル）と、前記のトメチルア
ミノ醋酸のナトリウム塩７５．４８　ｇ（０，５４３モ
ル）と、塩化リチウム２３．０１　ｇ　（０，５４３モ
ル）とを、トメチルピロリドン２Ｊ７ｍｌと共に１皇の
オートクレーブに仕込んだ。

次いで、窒素気流下で２０２℃まで昇温することにより
、水とトメチルピロリドンとの混合液１４５　ｍｌを留
出させた。この留出に伴ない、留出液および留出ガス中
に含まれる分解ガスである硫化水素を水酸化ナトリウム
水溶液で捕獲し、沃素滴定法により定量することにより
水硫化ナトリウムの分解率を次式にしたがって求めた。

（留出液及び留出ガス中の硫黄のモル数／仕込み硫赦源
のモル数）Ｘ１００［％］ 求めた水硫化ナトリウムの分解率は０．６％であった。

残留物を約１００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベン
ゼンをオートクレーブ中に残存する水硫化ナトリウムと
等モル量秤量して（７９，３５ｇ　；０．５４０モル）
、これをに−メチルピロリドン１０３ｍＪｌに溶解して
得た液を前記残留物に添加し、オートクレーブを密閉し
てから２６０℃まで昇温して３時間の重合反応を行なっ
た。

反応終了後、室温まで冷却してからオートクレーブを開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出して濾過するこ
とにより固体成分を分離した。

この固体成分について、１文の水で洗浄を３回行ない、
さらにｉｆＬのア七トンで洗浄を２回行なってから、温
度１００℃の条件下に２０時間かけて真空乾燥を行なっ
て、白色のポリマーを得た。

得られたポリマーは５６．０７　ｇ　（収率９６％＝ｐ
−ジクロロベンゼンを基準）であった、このポリマーに
つき、温度２０８℃の条件下に、濃度０．４ｇ　／　ｄ
　１のα−クロロナフタレン溶媒を用いて対数粘度数η
ｉｎｈを測定したところ、ηｉｎｈ　”　０．３２であ
った。また、このポリマー中のナトリウムイオンを原子
吸光法により定量したところ、ナトリウムイオンの含量
は８０ｐｐｍであった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例２） 前記実施例１において、トメチルアミノ醋酸の使用量を
７５．４８　ｇ（０，５４３モル）から１１３．２１ｇ
（０，８１５モル）に変えたほかは前記実施例１と同様
にして実施した。なお、ｐ−ジクロロベンゼンの添加量
は７９．５１　ｇ　（０，５４１モル）であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１において、塩化リチウムの使用量を２３．
０１　ｇ（０，５４３−Ｅル）　カら１１．５１　ｇ　
（０，２７２モル）に代えたほかは前記実施例１と同様
にして実施した。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例４） 水酸化ナトリウム２２．８８　ｇ　（０，５４３モル、
含量９５％）と、純水２８．４ｇと、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２９７ｍＪｌとを、１１のオートクレーブに
仕込んだ。

次いで、窒素置換を行なってから昇温して１８０℃に保
ち１時間反応させた。１００℃以下まで冷却した後、水
硫化ナトリウム（４８重量％）水溶液８３．３５　ｇ　
（０，５４３モル）と、塩化リチウム２３．０１　ｇ　
（０，５４３モル）とを加え、窒素気流下で２０２℃ま
で昇温することにより、水とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとの混合液１７１ｍ１を留出させた。

以下、前記実施例１に準じてポリマーを得た。

得られたポリマーは５５．４９　ｇ　（収率３５％；ｐ
−ジクロロベンゼンを基準）であった、このポリマーに
つき、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇｏｄｌの
α−クロロナフタレン溶媒を用いて対数粘度数ηｉｎｈ
を測定したところ、ηｉｎｈ　＝０．３１であった。ま
た、このポリマー中のナトリウムイオンを原子吸光法に
より定量したところ、ナトリウムイオンの含量はａ５ｐ
ｐ曽であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例５） この実施例は、水硫化ナトリウムとＮ−メチルアミノ酪
酸のナトリウム塩とトメチル−２−ピロリドンとを予め
脱水して脱水混合物を得、この脱水混合物と塩化リチウ
ムとｐ−ジクロロベンゼンとを混合する例である。

水硫化ナトリウム（４８重量％）水溶液８３．３５　ｇ
（０，５４３モル）と、前記のトメチルアミノ醋酸のナ
トリウム塩７５．４８　ｇ　（０，５４３モル）とを、
トメチル−２−ピロリドン２９７　ｍ　ｉ（３，０９％
ル）と共に１交のオートクレーブに仕込んだ０次いで、
前記実施例１と同様に操作して残留物（脱水混合物）を
得た。水硫化ナトリウムの分解率を第１表に示す。

前記残留物を約１００℃まで冷却した後、塩化リチウム
２３．０１　ｇ（０，５４３モル）およびｐ−ジクロロ
ベンゼンを、オートクレーブ中に残存する水硫化ナトリ
ウムと等モル量秤量して（７Ｌ７４　ｇ　；０．５４２
モル）、これをＮ−メチル−２−ピロリドン１０３ｍＪ
ｌに溶解して得た液を前記残留物に添加し、オートクレ
ーブを密閉してから２８０℃まで昇温しで３時間の重合
反応を行なった。

反応終了後、室温まで冷却してからオートクレーブを開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出して濾過するこ
とにより固体成分を分離した。

この固体成分について、ｉｆｔの水で洗浄を３回行ない
、さらに１文のアセトンで洗浄を２回行なってから、温
度１００℃の条件下で２０時間かけて真空乾燥を行なっ
て、白色のポリマーを得た。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例６） 前記実施例５において、トメチルアミノ醋酸の使用量を
７５．４８　ｇ（０，５４３モル）から８２．１１１９
　ｇ（０，５１７モル）に代えたほかは前記実施例５と
同様にして実施した。なお、ｐ−ジクロロベンゼンの添
加量は７９．７４　ｇ（０，５４２モル）であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例５において、塩化リチウムの使用量１３．０
１５ｔ（０，５４３４Ａ、）　カら１１．５１　ｇ　（
０，２７２モル）に代えたほかは前記実施例５と同様に
して実施した。なお、ｐ−ジクロロベンゼンの添加量は
７９．７４　ｇ（０，５４２モル）であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例８） 水酸化ナトリウム２５．１５　ｇ　（０，５９７モル、
含量９５％）と、純水２８．４ｇ　（１４７モル）と、
トメチル−２−ピロリドン２９７　ｍ　ｌ　（３，０１
１モル）とを、ｌ見のオートクレーブに仕込んだ０次い
で、窒素置換を行なってから昇温しで１８０℃に保ち１
時間反応させた。その後、温度を１００℃以下に冷却し
た後、水硫化ナトリウム（４８重量％）水溶液８３．３
５ｇ　（０，５４３モル）を加え、窒素気流下で２０２
℃まで昇温することにより、水とトメチル−２−ピロリ
ドンとの混合液１７１ｍ１を留出させた。以下、前記実
施例６に準じてポリマーを得た。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

なお１本実施例で得られたポリマーの赤外吸収スペクト
ルを測定した。この結果、実施例６で得られた通常のポ
リフェニレンスルフィドと異った次の吸収が見られた。

　１８２０　ｃｍ−１（カルボニル）１８２０　ｃｍ−
１（カルボニル） １７００　ａｍ−１（カルボニル） １１９０　ａｍ−１（三置換ベンゼン）８８０　　ｃ層
−１ １１０Ｇ　　ｃ＋＋５−１ （実施例９） この実施例は、水硫化ナトリウムとＮ−メチルアミノ酪
酸のナトリウム塩とトメチル−２−ピロリドンとを予め
脱水して脱水混合物を得、この脱水混合物と塩化リチウ
ムとｐ−ジクロロベンゼンと２．５−ジクロロニトロベ
ンゼンとを混合する例である。

すなわち、実施例８において、ｐ−ジクロロベンゼンに
対して０．３モル％の２．５−ジクロロニトロベンゼン
を加えた以外は同様にして実施した。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（実施例１０） 実施例８において、ｐ−ジクロロベンゼンに対して０．
８モル％の２．５−ジクロロニトロベンゼンを加えた以
外は同様にして実施した。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

なお、この実施例で得られたポリマーは、これ単独では
溶融成形は困難であるが、溶融流動性を有するポリ７リ
ーレンスルフイドに０．５〜５０重量％の割合で配合す
ることにより、ポリアリーレンスルフィドの流動特性を
改良し、射出成形におけるパリ発生を防止するために有
用である。

（実施例１１） 実施例８において、ｐ−ジクロロベンゼンに対して０．
３モル％の１．２．４−トリクロロベンゼンを加えた以
外は同様に実施した。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例５において、塩化リチウムを使用しなかった
ほかは、前記実施例５と同様にしてポリマーを得た。な
お、ｐ−ジクロロベンゼンの添加量は７９．７４　ｇ（
０，５４２モル）であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１表に示す。

（比較例２） 前記実施例５において、水硫化ナトリウム（４８重量％
）の水溶液８３．３５　ｇ　（０，５４３モル）および
Ｎ−メチルアミノ酪酸のナトリウム塩７５．４８　ｇ（
０，５４３モル）に代えて、硫化ナトリウムΦ工水塩１
１１１．３０　ｇ（０，５４３モル）を使用したほかは
、前記実施例５と同様にしてポリマーを得た。なお、ｐ
−ジクロロベンゼンの添加量は７７．８３　ｇ（０，５
２１１１モル）であった。

反応原料の使用量および測定結果を第１麦に示す。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　ハロゲン化リチウムの存在下で硫黄源に水硫
化ナトリウムを用いるとともに、酸捕獲剤にアミノカル
ボン酸アルカリ金属塩を用いるので、硫黄源の分解を抑
制することができ。

（２）　　さらに、残存する塩の含有量が少ないととも
に白色度の高い粒状のポリアリーレンスルフィドを高い
収率で製造することができる、（３）シかも、得られる
ポリアリーレンスルフィドは高分子量である、 （４）　　また、製造されるポリアリーレンスルフィド
は粒状であるから、固液分離性および洗浄性が向上する
、 （５）　　有機極性溶媒、含水水硫化ナトリウム、アミ
ノカルボン酸アルカリ金属塩からなる混合物を脱水処理
し、得られる脱水混合物とハロゲン化リチウムとジハロ
ゲン芳香族化合物とを混合して反応させる場合には、水
硫化ナトリウムの分解がより少なく、残存する塩の含有
量が少ないとともに白色度の高い粒状のポリアリーレン
スルフィドを高い収率で製造することができる、 等の種々の利点を有する工業的に有用なポリアリーレン
スルフィドの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機極性溶媒中で、水硫化ナトリウムと、アミノ
   カルボン酸アルカリ金属塩と、ジハロゲン芳香族化合物
   と、ハロゲン化リチウムとを反応させることを特徴とす
   るポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. （２）有機極性溶媒、含水水硫化ナトリウム、アミノカ
   ルボン酸アルカリ金属塩からなる混合物を脱水処理し、
   得られる脱水混合物とハロゲン化リチウムとジハロゲン
   芳香族化合物とを混合して反応させることを特徴とする
   ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. （３）ジハロゲン芳香族化合物１モルに対して０．００
   ０２〜０．０５モルの三官能以上の芳香族化合物を反応
   系に添加する前記請求項１または請求項２に記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。