JPH02151631A

JPH02151631A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH02151631A
Application number: JP63305310A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Koyama; 小山　義成; Minoru Chiga; 実千賀; Daigo Shirota; 城田　大吾
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-06-11
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645695B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、実質的に直鎖状であフて充分に高
分子量であると共に高純度であり、各種成形品やフィル
ム、繊維、あるいは機械部品、電気、電子部品などの材
料として好適に利用することのできるポリアリーレンス
ルフィドを、簡略化された工程で安定に効率良く得るこ
とのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関す
る。

［従来の技術およびその問題点コポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などを有することから、優れたエンジニアリン
グプラスチックとして広く利用されている。

ところで、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレ
ンスルフィドを、たとえばフィルム、シート、繊維など
に成形するためには、ポリアリーレンスルフィドが充分
に高分子量であること゛が要求される。

そこで、高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造す
る方法についても、従来より種々の提案がなされている
。

たとえば米国特許第４，０３８，２６３号明細書には、
ｐ−ジハロベンゼンと、アルカリ金属硫化物と、ハロゲ
ン化リチウムとを有機アミド中で重合させて、高分子量
のポリフェニレンスルフィドを製造する方法が開示され
ている。

しかしながら、この方法においては、脱水工程に、たと
えば窒素気流下における単蒸留法を採用するので、脱水
工程を設けても、系内には硫黄源である金属硫化物１モ
ル当りｌ水塩相当程度以上の水分が残存して、得られる
ポリフェニレンスルフィトの高分子量化を図るための重
合助剤として機溌すべきハロゲン化リチウムの本来の重
合助剤作用が充分に発揮されないという問題がある。そ
の結果、この方法により得られるポリフェニレンスルフ
ィドの分子量は未だ充分であるとは言い難い。

また、特開昭５９−２１７７２７号公報においては、実
質的に無水で亜硫酸ナトリウム０，１〜１５重量％およ
び硫化ナトリウム９９．９〜８５重量％からなる混合物
とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で、かつ重
合系内に存在する水分が硫化ナトリウム１モル当り０．
３モル以下である条件下て反応させるポリフェニレンス
ルフィトの製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法によっても、得られるポリフェ
ニレンスルフィドの分子量は未だ充分とは言い難く、ま
た、使用に供する硫黄源については、前処理を行なって
その含水率を予め調整しおておかなければならないとい
う欠点かある。

さらに、特開昭５９−２２９２６号公報および同５９−
１０９５２３号公報においては、実質的に無水の金属硫
化物、金属炭酸塩、ジハロゲン芳香族化合物およびＷ１
量水分の存在下に反応を行なう方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、オリゴマー等が多
量に副生じ、高分子量化が不十分なうえに収率が悪く、
また、高分子量化を図るためには長時間反応させる必要
があるので、工業的に不利であるという問題がある。

さらにまた、特開昭５！ｌ−９１１１３３号公報におい
ては、有機アミド系極性溶媒中で、ｐ−ジハロベンゼン
と硫黄源とを反応させる際に、系内の水分含有量を硫黄
源当り０．３〜０．９５モル残存させた状態にすること
によりポリフェニレンスルフィドを製造する方法が開示
されている。

しかしながら、この方法によると、熱や紫外線等のエネ
ルギーに対して比較的に安定なポリフェニレンスルフィ
トを得ることはできるものの、充分に高分子量のポリフ
ェニレンスルフィドを得るには至っていない。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、充分に高分子量であって、しかも高純
度のポリアリーレンスルフィドを簡略化された工程で安
定に効率良く得ることのできるポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために１本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、硫黄源、ハロゲン化リチウムを含有すると共
に硫黄源に対する含水率が特定の割合以上である溶媒混
合物を用いて脱水操作を行った後、特定含水率以下の条
件て反応を行なうと、実質的に直鎖状であって充分に高
分子量であるとともに、高純度のポリアリーレンスルフ
ィドを簡略化された工程で安定に効率良く得ることがで
きることを見い出して、本発明に到達した。

本発明の構成は、有機極性溶媒と、硫黄源と。

ハロゲン化リチウムと、水とからなり、前記硫黄源のｆ
Ｅ黄原子１モル当りの含水量が１，２モル以上である混
合物を調製し、次いで、前記混合物を脱水して、前記硫
黄源の硫黄原子１モル当りの含水量を１．０モル未満と
し、その後、得られた混合物とジハロ芳香族化合物とを
反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法である。

本発明の方法においては、先ず、有機極性溶媒と、ＷＬ
黄源と、ハロゲン化リチウムと、水とからなり、前記硫
黄源１モル当りの含水量が１．２モル以上である混合物
を調製する。

使用に供される前記有機極性溶媒［以下、これを（Ａ）
　成分と称することがある。］としては、たとえばアミ
ド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン
化合物等の非プロトン性有機溶媒を好適例として挙げる
ことができる。

前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミドな
どを挙げることができる。

前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルツチルカブロラクタム、Ｎ−シクロへ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン。

Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマル
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−
トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン
、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリトン、Ｎ−メチ
ル−３−エチル−２−とへりトンなどを挙げることがで
きる。

前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素。

Ｎ、Ｎ’　−ジメチルプロピレン尿素などを挙げること
ができる。

前記環式リン化合物としては、たとえば、ｌ−メチル−
１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホ
ラン、ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、ｌ−メチ
ル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１
−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホ
ランなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

本発明の方法における前記硫黄源［以下、これをＣＢ）
成分と称することがある。］としては、具体的には、ア
ルカリ金属硫化物［以下、これを（Ｂ＋）ＸｉＩｉ、分
と称することがある。］および／またはアルカリ土類金
属硫化物［以下、これを（ａｔ）！＃、分と称すること
がある。］などを使用することができる。

使用に供される前記アルカリ金属硫化物としては、たと
えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。

また、前記アルカリ土類金属硫化物としては。

たとえば、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化
バリウム、Ｍ化マグネシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは硫化カルシウム、硫化バ
リウムであり、特に好ましいのは硫化カルシウムである
。

なお、本発明の方法において、前記アルカリ金属硫化物
はアルカリ金属水硫化物と塩基との反応により得られる
ものであってもよいし、同様に。

前記アルカリ土類金属硫化物はアルカリ土類金属水硫化
物と塩基との反応により得られるものであってもよい。

すなわち、本発明の方法においては、前記アルカリ金属
硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物に代えて
、あるいは前記アルカリ土属硫化物および／またはアル
カリ土類金属硫化物と共に、アルカリ金属水硫化物およ
び／またはアルカリ土類金属水硫化物と塩基とを用いる
ことができる。

さらに１本発明の方法においては、前記アルカリ金属水
硫化物および／またはアルカリ土類金属水硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物および／またはア
ルカリ土類金属硫化物と共に、硫化水素［以下、これを
（Ｂ５）成分と称することがある。］と塩基とを用いて
もよい。

この場合、使用に供される前記アルカリ金属水硫化物［
以下、これを（Ｂ３）成分と称することがある。］とし
ては、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水
硫化ルビジウム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウム
などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。

前案アルカリ土類金属水硫化物［以下、これを（Ｂ４）
成分と称することがある。］としては、たとえば水硫化
カルシウム、水硫化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水硫化マグネシウムなどが挙げられる。

これらは、１種単独て用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは水硫化カルシウム、水硫
化バリウムであり、特に好ましいのは水硫化カルシウム
である。

前記（８つ）成分および／または前記（６４）成分およ
び／または前記（Ｂ５）成分と共に使用に供される前記
塩基としては、前記（Ｂ３）成分および／または前記（
Ｂ、）成分を前記（Ｂ、）成分および／または前記（８
２）Ｉ＆分に転化し、あるいは、前記（Ｂｓ）ＩｊＣ分
を前記（Ｂ、）成分および／または前記（Ｂ４）成分に
転化してから、さらにこの（８１）成分および／または
（Ｂ４）成分を前記（Ｂ、）成分および／または前記（
Ｂ２）成分に転化し、あるいは、前記（Ｂ３）成分およ
び／または前記（８，）成分および／または前記（Ｂ５
）成分と後に詳述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合
によって生じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく
受容することができる酸受容体であって、かつ本発明の
目的に支障のないものであれば、無機系の塩基、有機系
の塩基等の各種の化合物を使用することができるのであ
るが、通常は、アルカリ金属水酸化物等を好適に使用す
ることができる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

また、有機系の塩基としては、ω−ヒドロキシカルボン
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は、一種単
独で使用してもよく、あるいは、二種以上を併用しても
よい。

所望により使用するこのアルカリ金属水酸化物等の塩基
の使用割合は、前記Ｈ３）Ｊ＆分と前記（Ｂ、）成分と
前記（Ｂ６）成分との合計水素原子１モル当り、通常、
　０．８０〜１．２モル程度て充分である。

なお、前記各種のアルカリ金属硫化物およびアルカリ金
属水硫化物の中でも、硫化リチウム、水硫化リチウム、
硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムか好ましく、特に硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウムが好ましい。

本発明の方法においては、前記アルカリ金属硫化物およ
びアルカリ金属水硫化物のうち、いずれか一種を選釈し
て用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

また、前記アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
土類金属硫化物（それぞれ水硫化物てあってもよい、）
としては、通常、工業的に入手てきる。金属硫化物類１
モルに対して２．６〜９モルの水和水を有するものをそ
のまま用いることができる。ただし、このようなアルカ
リ金属硫化物上よび／またはアルカリ土類金属硫化物（
それぞれ水硫化物であってもよい、）において金属硫化
物類１モルに対する水利水の割合が１．２モル未満であ
る場合には、適量の水を加えなければ本発明の所期の効
果が奏されない。

使用に供される前記ハロゲン化リチウム［以下、これを
（Ｃ）成分と称することがある。］は、本発明の方法に
おいて重合助剤としての作用乃至機能を有するものであ
る。

前記ハロゲン化リチウムの好適例としては、たとえば塩
化リチウム、フッ化リチウムを挙げることかてきる。

これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムである
。

使用に供される前記水［以下、これを（Ｄ）成分と称す
ることがある。］は、通常、前記金属硫化物類の水和水
であり、前記金属硫化物類が無水の場合に添加する水と
しては充分に精製されたものが好ましい。

本発明の方法においては、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ
）　成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分とから
なり、前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モル当りの含水量が
１２モル以上である混合物を調製する。

この含水量が１．２モル未満であると、その原因は明ら
かではないか１本発明の方法により得られるポリアリー
レンスルフィドの分子量に限界があり、充分に高分子量
のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。

次に、前記混合物の調製における各成分の使用割合等に
ついて説明する。

前記（Ａ）成分である有機極性溶媒と前記（Ｂ）成分で
ある硫黄源との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄原子
１モルに対して、前記（Ａ）　１＆分が、通常、１〜２
０モル、好ましくは２〜１０モルである。

この場合、前記（Ａ）　Ｉ＆分の使用割合か１モル未満
であると、反応か十分に進行しないことがある。

一方、２０モルを超えると容積効率か悪化して生産性が
低下する。

前記（Ｂ）　Ｉ＆分である硫黄源と前記（Ｃ）成分であ
るハロゲン化リチウムとの使用割合は、前記（Ｂ）成分
のＭＥ黄原子１モルに対して、前記（Ｃ）成分が、通常
、０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．２モ
ルである。この場合、前記（Ｃ）成分の使用割合が０．
０５モル未満であると、前記（Ｃ）　ｍ分であるハロゲ
ン化リチウムを添加する効果が充分ではなくて、反応速
度が遅くなったり、得られるポリアリーレンスルフィド
の高分子量化、高純度化が充分に進まないことがある。

一方、２．０モルを越えると、それに見合った充分な効
果が期待できなくなることがあり、コストが高く、経済
性の点からも好ましくない。

前記（Ｄ）成分である水の含有量は、前記混合物におけ
る前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モル当り１．２モル以上
になる範囲で適宜に決定することができる。したがって
、１．２モル以上であれば、通常、工業的に入手可能な
水和水含有物をそのまま用いることができる。

本発明の方法においては、前記混合物を調製した後、前
記混合物の脱水を行なフて、前記（Ｂ）成分の硫黄原子
１モル当りの含水量を１．０モル未満、好ましくは０．
２〜０．９モルとする。

この含水量が１．０モルを超えると、充分に高分子量の
ポリアリーレンスルフィドを得ることができない。

この脱水には、たとえば減圧還流法、脱水カラム法など
を好適に採用することができる。

さらに具体的には、特願昭６３−１９５８４４号の減圧
精留法、あるいは第１図に示すような吸着脱水塔装着重
合装置を好適に用いることができる。

この際、通常の脱水塔法によっては含水量を１モル以下
にすることはてきない。

また、この脱水は、通常、１３０〜２３０°Ｃ１好まし
くは１３０〜１８０℃の温度にて減圧下に行なう。

すなわち、本発明の方法においては、前記脱水時に、有
機極性溶媒と水とを完全に除去するのではなく、溶媒残
留条件下で、前記（Ｂ）成分の１＆黄原子１モル当りの
含水量を１．０モル未満とするのか好ましい。

なお、ｔ５１図において、ｌは攪拌機、２は駆動源、３
は冷却水系、４はモレキュラーシーブ。

５は通常脱水系である。

本発明の方法においては、前記脱水を行なワた後、得ら
れた混合物（以下、これを脱水済混合物と称することが
ある。）とジハロ芳香族化合物とを反応させる。

使用に供される前記ジハロ芳香族化合物［以下、これを
（Ｅ）成分と称することがある。］としては、ポリアリ
ーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好
適例として挙げることができる。

このジハロ芳香族化合物としては、たとえばｍ−ジハロ
ベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類：
２，３−ジハロトルエン、２．５−ジハロトルエン、２
，６−ジハロトルエン、　３．４−ジハロトルエン、２
．５−ジハロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジハロベ
ンゼン、１，２，４．５−テトラメチル−３，６−ジハ
ロベンゼン、１−ノルマルへキシル−２，５−ジハロベ
ンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジハロベンゼン
などのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアル
キル置換ジクロロンゼン類；ｌ−フェニル−２，５−ジ
ハロベンゼン、ｌ−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン
、１−ｐ−１−ルビルー２．５−ジハロベンゼン等のア
リール置換ジハロベンゼン類；　４，４’−ジハロビフ
ェニル等のジハロビフェニル類；ｌ、４−シへロナフタ
レン、１．６−シハロナフタレン５２．６−ジハロナフ
タレン等のジハロアニリン類などが挙げられる。

これらのジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン元
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり
、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。

これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり
、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを７０モル％
以上含むものである。

本発明の方法においては、前記ジハロ芳香族化合物と共
に５、所望に応じて、活性水素含有ハロ芳香族化合物、
１分子中に３個以上のハロゲン原子を宥するポリ八日芳
香族化合物、およびハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐
剤もしくはモノハロ芳香族化合物などの分子量調整剤な
どを適当に選択して反応系に添加して用いることもでき
る。

前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては。

たとえばアミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの
活性水素をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げ
ることができ、さらに具体的には、２．６−ジクロロア
ニリン、２．５−ジクロロアニリン、２．４−ジクロロ
アニリン、２．３−ジクロロアニリン等のジハロアニリ
ン類、　２，３．４−　）−ジクロロアニリン、２，３
．Ｓ、−）ジクロロアニリン、２，４゜６−トリクロロ
アニリン、３，４．５−トリクロロアニリン等のトリハ
ロアニリン類：２，２°−ジアミノ−４，４°−ジクロ
ロジフェニルエーテル、２．４°−ジアミノ−２′、４
−ジクロロジフェニルエーテル等のジムロアミノジフェ
ニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基
がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物
などが挙げられる。

また、これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。

これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。

前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
八日芳香族化合物としては、たとえば１．２．４−　ト
リクロロベンゼン、　１，３．５−　トリクロロベンゼ
ン、１，４．６−　トリクロロナフタレン等が挙げられ
る。

前記ハロ芳香族ニトロ化合物としては、たとえば２．４
−ジニトロクロロベンゼン、２．５−ジクロロニトロベ
ンゼン等のモノまたはジへロニトロベンゼン類：２−ニ
トロ−４，４“−ジクロロジフェニルエーテル等のジハ
ロニトロジフェニルエーテルｉ　；３，３’−ジニトロ
−４，４°−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニ
トロジフェニルスルホン類；２．５−ジクロロ−３−ニ
トロピリジン。

２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたは
ジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナ
フタレン類などが挙げられる。

前記モノムロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、０−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、０−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。

これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、ポリ八日芳香
族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり、分
子量をさらに増加させたり、あるいは残存含塩量を低下
させるなど、この発明の方法により生成する重合体の諸
特性をさらに改善することがてきる。

本発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子量
調整剤は、１種単独で用いてもよいし。

２種以上を組み合わせて用いてもよい。

いずれにせよ、前記脱水法混合物と前記（Ｅ）成分であ
るジハロ芳香族化合物との使用割合は、前記脱水法混合
物中の前記ＣＢ）　Ｊｌｉｌｉ、分の硫黄原子１モルに
対し、前記（Ｅ）成分が、通常、０．９５〜１．２０モ
ル、好ましくは０．９８〜１．１０モルである。

前記脱水法混合物中の前記ＣＢ）成分の硫黄原子１モル
に対する前記（Ｅ）成分の使用割合が０．９５モル未満
であると、チオフェノール等の副生物の生成を招くこと
がある。一方、１．２０モルを超えると、得られるポリ
アリーレンスルフィドの分子量が低下することがある。

次に、本発明における反応条件について説明する。

すなわち１反応温度は１通常、　１８０〜３３０°Ｃ１
好ましくは２２０〜３００℃の範囲である。

この反応温度が１８０°Ｃ未満であると、反応速度が遅
くなるので実用的ではない、一方、３：ｌＯ’Ｃを超え
ると、副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル
化の原因となる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、重合助
剤の種類や量１反応時間などにより異なるので一概に定
めることはできないが、通常。

２０時間以内、好ましくは０．１〜８時間程度である。

この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。

反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒など
の重合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ”　（絶対圧）で
ある。

また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよいし
１段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。

前記重合反応を終了後、合成されたポリアリーレンスル
フィドは、たとえば、液適または遠心分離等による標準
的な方法により、直接に反応容器から分別し、あるいは
、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添
加したのちに反応溶液から分別して、単離することがで
きる。

次いで、単離した重合体を５通常、水、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄すること
により、この重合体に付着しているアルカリ金属ハロゲ
ン化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物
などを除去する。

また１反応終了液から生成した重合体を単離することな
く、溶媒を留去して回収し、残液を荊述のように洗浄す
ることによって重合体を得ることもできる。なお、回収
した溶媒は再使用に供することができる。

以上のようにして、実質的に直鎖状であって充分に高分
子量であると共に高純度のポリフェニレンスルフィド等
のポリアリーレンスルフィドを、簡略化された工程で、
容易にかつ安定に得ることができる。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することができるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減しても良い。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉１石英粉、
ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配合し
て成形することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは、各種成形品やフィルム、繊維、あるいは機械部品
、電気、電子部品などの材料として好適に利用すること
ができる。

［実施例］次に、本発明の実施例および比較例を示し１本発明につ
いて、さらに具体的に説明する。

（実施例１）脱水塔（水吸着剤充填）付のオートクレーブに、硫化ナ
トリウム五本塩（Ｎａ２Ｓ−５１１，０）　９１．３０
　ｇ（０，５４３モル）５＃を化リチウム（Ｌｉ！４）
　２３．Ｏｌｇ（０，５４３モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）２９７ｍ文を仕込み、窒素気流下で温度
２０２℃まで昇温して、水とＮＭＰとの混合物を１４５
ｍＩＬ留出させた。

その後、留出バルブを閉めて、脱水塔にて温度２０２℃
〜２３０℃の条件下に３時間還流を行なった。

脱水混合物を温度１００°Ｃまで冷却してから、パラジ
クロロベンゼン（Ｐ−ＤＣＢ）　７１．４３　ｇ　（０
，５２７モー　ル）のＮＭＰ１０３ｍｌ溶液を加え、オ
ートクレーブを密閉した。

温度２６０°Ｃまで昇温し、その温度で３時間反応を行
なった後、室温まで冷却してスラリー状の生成物を得た
。

この生成物の濾過を行なってから、純水ｌ！；Ｌにによ
る洗浄を３回、さらにアセトン１旦による洗浄を２回行
なった後、温度１００９Ｃ１真空条件下に２０時間乾燥
した。

得られたポリマーにつき、温度２０６℃の条件下に、濃
度０．４ｇ７ｄｌのα−クロロナフタレン溶媒を用いて
対ａ詰度穀ηｉｎｈを測定したところ、ηｉｎｈ　＝０
．３７であり、充分に高分子量のポリマーが得られた。

脱水条件、硫黄源に対して残存する水の量、生成物の収
率および対数粘度数ηＩｎｈを第１表に示す。

（実施例２）前記実施例１において、還流時間を３時間から１時間に
変えたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーにつき、温度２０６℃の条件下に、濃
度０．４ｇ／ｄ！Ｌのα−クロロナフタレン溶媒を用い
て対数粘度数η、、ｈｆｔ０定したところ、ηｉｎｈ　
＝０．：ｌ：ｌであり、充分に高分子量のポリマーが得
られた。

脱水条件、硫黄源に対して残存する水の量、生成物の収
率および対数粘度数η、、１ｈを第１表に示す。

（実施例３）精留格付のオートクレーブに、硫化ナトリウム五水塩（
ＮａｔＳ・５８２０）　９１．３０　ｇ　（０，５４３
モル）、塩化リチウム（ＬｉＣ１）　２３．０１　ｇ　
（０，５４３モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
　３０４　ｍｌを仕込み、温度１５０℃にてＮＭＰを全
還流しながら１５０　Ｔｏｒｒで９０分間精留な行なっ
て脱水処理した。

以後、バラジクロロベンゼン（Ｐ−ＤＣＲ）７９．４３
　ｇ（０，５４０モル）を加熱溶融して加えたこと以外
は、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーにつき、温度２０６°Ｃの条件下に、
濃度０．４ｇ／ｄｌのα−クロロナフタレン溶媒を用い
て対数粘度数ηＩｎｈを測定したところ。

η、、、ｈ＝０．３４であり、充分に高分子量のポリマ
ーが得られた。

脱水条件、硫黄源に対して残存する水の量、生成物の収
率および対数粘度数η、。ｈを第１表に示す。

（比較例１）前記実施例１において、還流を行なわなかったほかは、
前記実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例２）前記実施例１において、塩化リチウムを使用しなかった
ほかは、前記実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例３）無水硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）　４２．：ｌｓｇ　（
０，５４３モル）とパラジクロロベンゼン７９．８２　
ｇ　（０，５４３モル）とを、Ｎ　Ｍ　Ｐ　３０４ｍ　
ｌ中で、脱水することなしに、温度２６０°Ｃで３時間
反応させて生成物を得た。

以後、前記実施例１と同様にして、洗浄および乾燥を行
なった。

結果を第１表に示す。

（来貢、以下余白）第表＊１；留出液中に含まれる水分はカールフィッシャーに
て定量。

脱水塔に吸着された水分はモレキュラーシーブ中の水を
真空下、２５０℃にて蒸気とした後、冷却トラップし、
カールフィッシャーにて定量。

＊２：顆粒収率＊３；粉状収率（評価）第１表から明らかなように、実施例で得られたポリアリ
ーレンスルフィドは、比較例で得られたポリアリーレン
スルフィドよりも高分子量化が図られていることを確認
した。

［発明の効果］本発明によると、硫黄源を含有すると共に硫黄源に対す
る含水量が特定の割合である特定の混合物を用いて特定
の反応を行なうので、実質的に直鎖状であって充分に高
分子量であるとともに、高純度のポリアリーレンスルフ
ィドを簡略化された工程で安定に効率良く得ることので
きる工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において好適に使用することので
きる反応装置の一例を示す説明図である。ｌ・・・攪拌機、２・・・駆動源、３・却水系、４・・
・モレキュラーシーブ、通常脱水系・・冷

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機極性溶媒と、硫黄源と、ハロゲン化リチウム
と、水とからなり、前記硫黄源の硫黄原子１モル当りの
含水量が１．２モル以上である混合物を調製し、次いで
、前記混合物を脱水して、前記硫黄源の硫黄原子１モル
当りの含水量を１．０モル未満とし、その後、得られた
混合物とジハロ芳香族化合物とを反応させることを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。