KR950006807B1

KR950006807B1 - 폴리아릴렌설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR950006807B1
Application number: KR1019910016662A
Authority: KR
Inventors: 이계윤; 전재영; 차일훈; 조용성; 한상규
Original assignee: 주식회사선경인더스트리; 이승동
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1995-06-22
Also published as: KR930006072A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아릴렌설파이드의 제조방법

본 발명의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알카리금속황화물의 수화물을 탈수시킬때 발생하는 조성변화를 일정하게 조절함으로서 분자량이 균일한 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아릴렌설파이드는 여러가지 방법으로 성형하여 내열성, 내약품성이 요구되는 특수 엔지니어링 플라스틱에 널리 사용된다. 그런데 이러한 폴리아릴렌설파이드는 중합직후에 점도가 낮아 성형하는데 어려움이 많기 때문에 점도가 높게 제조되어야 한다.

따라서 폴리아릴렌설파이드의 점도를 증진시키기 위해서는 250℃ 이상의 고온에서 열처리에 의한 가교 반응을 시켜 높은 점도의 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이렇게하여 제조된 폴리아릴렌설파이드는 열처리 과정에서 분자쇄의 가교결합으로 인해 인장강도 등 각종 물성이 저하되기 때문에 플라스틱용으로 성형하기 위해서는 다른 중합체, 안료 및 충진재 등을 첨가해야 한다.

종래에 알려져 있는 폴리아릴렌설파이드의 제조방법으로는 미국특허 제3,354,129호와 같이 황화나트륨과 같은 알카리금속황화물과 p-디클로로벤젠과 같은 두개이상의 할로겐 원소를 갖는 폴리할로겐방향족화합물을 유기극성 용매내에서 반응시키는 방법이 있다.

그러나 알카리금속황화물의 수화물을 질소상태에서 탈수하는 동안 알카리금속황화물이 일부 분해되어 탈수후 알카리금속황화물의 수화물 전체의 조성이 변화하므로 이를 보정하여 주지 않으면 폴리할로겐벤젠과 몰비가 맞지 않아 반응성이 저하되고 점도가 낮아질 뿐 아니라 발생된 알카리금속수산화물이 중합체의 물성을 저하시키는 문제점이 있다.

미국특허 제4,116,947호에서는 알카리금속황화물에 수반되는 수황화나트륨을 알카리금속황화물로 변환시키기 위해 수산화나트륨을 첨가하여 알카리금속황화물을 탈수하기도 한다. 그런데 알카리금속황화물 자체가 수화수에 의해 분해되어 수산화나트륨을 발생시키므로, 분해된 알카리금속황화물의 조성을 보정하여 주지 않으면 고분자량의 중합체를 알지 못할 뿐 아니라, 열처리 시간이 지나치게 짧거나, 길어지는 문제가 있다. 일본국특개소 소 63-264633호에는, 알카리금속수황화물을 첨가하여 탈수하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 알카리금속수황화물의 함량이 적은 고순도의 알카리금속황화물에 한하여 적용되는 방법으로서 공업적으로 사용되고 있는 알카리금속황화물에는 일정량 이상의 알카리금속수황화물이 존재하고 있기 때문에 적절한 방법이 아니다.

본 발명의 목적은 이러한 폴리아릴렌설파이드를 제조하는데 있어 알카리금속황화물의 수화물을 탈수할때 발생하는 조성변화를 미리 보정하므로써, 균일한 점도의 폴리아릴렌설파이드를 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유기극성용매 중에서 알카리금속황화물과, 디할로겐방향족화합물을 중합시켜 폴리아릴렌설파이드를 제조함에 있어서, 알카리금속황화물의 수화물을 탈수할때 발생되는 조성변화를 하기식 (Ⅰ)에 따라 미리 보정한 후에 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 방법인 것이다.

A=α/X …………………………………………………………… (Ⅰ)

상기식에서 A는 0.01~0.03이고, X는 알카리금속황화물의 몰수이며, α는 Y±Z로서 Y는 알카리금속황화물의 수화물에 존재하는 알카리금속황화물의 몰수이고, Z는 추가하는 알카리금속수황화물 또는 알카리금속수화물의 몰수이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 다음과 같다.

일반적으로 폴리아릴렌설파이드를 제조하기 위해서는 우선 극성유기용매 중에서 알카리금속황화물의 수화물을 탈수시키고, 이를 폴리할로겐방향족화합물과 함께 중합온도를 단계적으로 상승시키면서 중합시킨다음 알카리금속할라이드로부터 중합체를 회수 및 건조시킨다.

그런데 중요한 것은 유기극성용매내에서 알카리금속황화물의 수화물을 탈수할때 하기식 (1)과 같은 알카리 금속황화물의 일부가 분해되므로 이를 보정하는 것이 매우 중요하다.

M₂S+2H₂O→MOH+MSH+H₂O→2MOH+H₂S ………………… (1)

(식중, M은 알카리금속을 나타낸다.)

따라서, 본 발명에서는 하기식(2)와 같은 알카리금속수황화물(MSH)과 알카리금속수산화물(MOH)을 반응시켜 다시 알카리금속황화물(M₂S)로 변환되도록 알카리금속수황화물 또는 수산화물의 함량을 미리 보정하는 것을 특징으로 한다.

MSH+MOH+M₂S+H₂O …………………………………………… (2)

(식중, M은 알카리금속을 나타낸다.)

본 발명에 있어서 알카리금속황화물의 수화물의 조성은 하기식 (Ⅰ)에 의하여 보정한다.

A=α/X ……………………………………………………………… (Ⅰ)

(식중, A, α, X는 상기와 같다.)

상기 (Ⅰ)식에서의 α는 Y±Z로 알카리금속황화물의 탈수시 발생하는 알카리금속수황화물의 몰수로 생각할 수 있고, 이중 Y+Z일 경우는 알카리금속수황화물을 추가할때, Y-Z일때는 알카리금속수산화물을 추가할 때 각각 적용된다.

알카리금속황화물의 조성 보정에 있어서 상기식 (Ⅰ)의 몰비 A는 0.01~0.03, 바람직하게는 0.015~0.025가 되도록 Z성분을 선별 추가한다. 만일 몰비 A값이 0.01미만의 경우에는 목적하는 폴리아릴렌설파이드의 고분자량화를 달성할 수 없고, 또 일정한 온도 이상에서 중합체가 분해 또는 열화를 초래하므로 열처리온도를 상승시킬 수가 없으며, 물성 또한 저하된다. 반대로 몰비 A값이 0.03을 초과하면 목적하는 고분자량화의 달성이 어렵고 열처리시간이 길어져서 에너지의 소비가 많아진다.

본 발명에 사용되는 유기극성용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카르로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피레리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌아민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌아민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판, 1-페닐-1-옥소포스판 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로나, 2종이상 혼합해서 사용해도 좋으며, 이들 유기극성용매 중에서도, N-알킬락탐, N-알킬피롤리돈이 적당하고 특히 N-메틸피롤리돈이 적합하다.

상기 폴리할로겐 방향족화합물중 디할로겐방향족화합물로서는, 예를들면 o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디요오드벤젠, l-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오드벤젠 등의 디할로겐치환벤젠 ; 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-2,5-디클로로벤젠, 1-에틸-2,5-디브로모벤젠, 1-시클로헥실-2,5-디클로로벤젠, 1-페닐-2,5-디클로로벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-페닐-2,5-디브로모벤젠, 1-p-톨루일-2,5-디클로로벤젠, 1-p-톨루일-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-2,5-디클로로벤젠 등의 디할로치환벤젠류 ; 4,4'-디클로로비페닐 등의 디할로겐치환페닐 ; 2,2-디(파라클로로페닐)프로판 등의 디할로겐비페닐알칸류 ; 1,4-디클로로나프탈렌, 1,6-디클로로나프탈렌, 2,6-디클로로나프탈렌, 1,6-디브로모나프탈렌, 2,6-디브로모나프탈렌 등의 디할로겐치환나프탈렌 ; 4,4'-디클로로비페닐, 3,5-디클로로벤조산, 4,4'-디클로로비페닐술피드, 4,4'-디클로로비페닐술폭시드 등의 디할로겐방향족화합물을 적합하게 사용할 수가 있다.

이들 중에서도, p-디클로로벤젠 등의 p-디할로벤젠류가 바람직하고, p-디할로벤젠류와 다른 디할로겐방향족화합물을 조합해서 사용하는 경우에도 p-디할로벤젠류가 80몰% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는, 분지를 형성하기 위하여 트리할로겐방향족화합물을 병용할 수도 있다. 트리할로겐화합물로서는 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,4,6-트리클로로나프탈렌 등이 적당하며 이중 1,2,4-트리클로로벤젠이 적합하다.

본 발명의 방법에 있어서는 알카리금속황화물과 디할로겐방향족화합물을 유기극성용매 속에서 중합시킬 때, 상기 각 성분을 어떠한 순서에 따라서 중합시키더라도 폴리아릴렌설파이드를 제조할 수 있는 것이지만 바람직한 방법은 다음과 같다.

먼저, 유기극성용매와 조성이 보정된 알카리금속황화물의 혼합물을 탈수하고, 얻어진 탈수물과 디할로겐방향족화합물을 접촉시킴으로서 중합반응을 행하는 것이 바람직하다. 탈수는 공비증류에 의해 행할 수 있으며, 통상 허용되는 조건으로 질소기류등의 불활성가스 속에서 행하는 것이 바람직하고, 경우에 따라 감압조건하 또는 가압조건하에 행하여도 좋다.

예를들면, 120℃~210℃로 가열하면서 질소기류속에서 0.2~5시간 탈수를 행하는 것이 바람직하다.

중합반응시에 있어서, 상기 각 성분의 배합비는 통상 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 디할로겐방향족화합물과 상기 알카리금속황화물과의 몰비는 통상의 경우, 0.8~1.5이고 바람직하게는 0.9~1.3이다.

상기 몰비가 0.8미만이 되거나 1.5를 초과하게 되면 공업적으로 유용한 폴리 아릴렌설파이드를 얻을 수 없다.

또한, 분지제를 사용할 경우, 상기 분지제와 디할로겐방향족화합물의 배합 몰비는 통상의 경우 0.001~0.05이고, 바람직하게는 0.001~0.03이다. 상기 몰비가 0.001 보다 작으면 폴리아릴렌설파이드의 고분자화를 달성할 수 없고, 또 몰비가 0.05보다 크면 중합중에 겔화가 발생해서 성형가능한 폴리아릴렌설파이드를 제조할 수 없다.

상기 유기극성용매의 사용량은, 통상의 경우, 상기 알칼리금속황화물 1몰에 대해서 150~1,000g이 되도록 사용바람직하다.

상기 중합반응은, 통상 180~330℃, 바람직하게는 210~290℃의 온도 범위에서 행하여진다. 반응온도가 180℃보다 낮으면 중합반응의 속도가 충분치 않고, 330℃보다 높으면, 부반응을 유발하거나, 생성된 폴리머의 분해나 상기 유기극성용매의 열화를 초래해서, 폴리아릴렌설파이드의 품질이 저하되는 일이 있다.

상기 중합반응의 반응압력은, 통상, 용매 등의 중합반응계의 자체압~15kg/㎠(절대압)이다.

상기 중합반응의 반응시간은, 통상, 20시간 이내, 특히 0.5~7시간이다. 중합반응 종료 후, 폴리아릴렌설파이드는 예를들면 여과 또는 원심분리 등에 의한 표준적인 방법에 의해 직접 반응용액으로부터 분별하거나, 혹은 예를들면 물 및/또는 희석해서 산을 첨가한 후 반응용액으로부터 분별해서 얻을 수 있다. 여과공정에 이어서 일반적으로 중합체에 부착될 수 있는 무기성분을 제거하기 위하여 물로 세정한다. 또 이 세정공정에 부가해서 또는 그 뒤에 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메탄올 등의 다른 세정액을 사용하는 세정 또는 추출이 가능하다. 반응용기로부터 용매를 분리하고, 이어서 상기와 같이 세정하므로서 폴리아릴렌설파이드를 회수할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리아릴렌설파이드는 열처리전의 점도가 균일하며, 열처리 시간을 일정하게 조절하므로써 사출성형 및 압출성형에 의하여 가공하기에 충분한 것이다.

그러나 필요에 따라서 여러가지 종류의 첨가제를 중합체에 첨가하여 사용할 수도 있다. 그 첨가제의 대표적인 예를 살펴보면, 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나섬유와 같은 세라믹섬유, 금속섬유 및 티탄산칼슘, 운모, 실리카, 황산바륨, 황산칼슘, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 석고, 유리가루, 석영, 규소유리 및 유기 또는 무기안료등이 있다.

본 발명에 따른 중합체에 혼합될 수 있는 다른 첨가제로는 방향족히드록시 유도체와 같은 실란계 이형제, 또는 티탄산계의 커플링제, 윤활제, 열안정제, 내후제, 기포제, 부식방지제, 이온차단제, 방염제 및 방염조제 등이 있다. 이외에도 호모폴리머, 랜덤 또는 블록코폴리머 및 그라프트코폴리머가 그들 단독 또는 혼합물로서 폴리아릴렌설파이드와 혼합될 수 있고, 이들의 대표적인 것으로는 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리 α-메틸스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, 그리고 나일론 46과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘수지, 불소수지 등이 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 실시예 만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예의 대수점도(IV)는 1-클로로나프탈렌을 용매로 하여 205℃, 0.4g/dl의 농도에서 측정한 값이고, 용융점성지수(MI)는 305℃, 2160g의 하중에서 측정한 값이다.

[실시예 1]

교반기, 탈수탑이 부착되어 있는 내용적 20L의 가압반응기에 황화나트륨(순도 : Na₂S=59.53wt%, NaSH=0.90wt%) 2.6kg, 수산화나트륨 3.2g N-메틸 피롤리돈 4.5L을 투입하고, 질소 치환하였다.

질소기류하에서 가압반응기의 내용물을 승온하고 160℃에서 1시간 가열한 후에 계속해서 205℃까지 승온하여 증류하므로서 N-메틸피롤리돈과 물과의 혼합액 700ml을 유출시켰다.

가압반응기의 내온을 170℃로 냉각한 후에, p-디클로로벤젠 2.98kg을 N-메틸피롤리돈 2.2L에 용해해서 얻은 액을 상기 탈수물에 첨가하고, 가압반응기를 밀폐한 후 250℃로 승온에서 3시간 중합반응을 행하였다.

반응종료 후 실온부근까지 냉각한 다음, 덮개를 열고 슬러리 형상의 반응 생성물을 꺼내어 이것을 여과해서 과립형상을 폴리머를 분리하고, 30L의 물로 2회 세정한후, 진공속에서 온도 120℃로 건조하였다.

얻게될 폴리페닐렌설파이드는 2.05kg(수율 94% : p-디클로로벤젠을 기준)이었다. 이 폴리페닐렌설파이드의 IV는 0.19이고, MI는 333g/10분 이었다.

이 중합체를 250℃에서 4시간 열처리하여 MI가 28.2g/10분인 폴리페닐렌설파이드를 얻었다.

[실시예 2]

황화나트륨(순도 : Na₂S=58.75wt%, NaSH=1.81wt%) 2.6kg, 수산화나트륨 17g으로 바꾼외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 폴리페닐렌설파이드의 IV는 0.18이고, MI는 590g/10분이었다. 이 중합체를 250℃에서 6시간 열처리하여 MI가 26.8g/10분인 폴리페닐렌설파이드를 얻었다.

[실시예 3]

황화나트륨(순도 : Na₂S=59.5wt%, NaSH=0.88wt%) 2.6kg를 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 폴리페닐렌설파이드의 IV는 0.19이고, MI는 455g/10분 이었다. 이 중합체를 250℃에서 5.5시간 열처리하여 MI가 25.7g/10분인 폴리페닐렌설파이드를 얻었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에 있어서 수산화나트륨을 17g으로 바꾼것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 폴리페닐렌설파이드의 IV는 0.16이고, MI는 970g/10분 이었다. 이 중합체를 250℃에서 4시간 열처리한 결과 MI가 20g/10분인 폴리페닐렌설파이드를 얻었다. 이 중합체는 MI강하속도가 너무 급격하여 적당한 점도를 갖는 폴리비닐설파이드를 제조하지 못하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에 있어서 수산화나트륨을 수황화나트륨 28g(70%)으로 바꾼것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌설파이드의 IV는 0.14이고, MI는 2100g/10분 이었다. 이 중합체를 250℃에서 4시간 열처리한 결과 MI가 390g/10분인 폴리페닐렌설파이드를 얻었다. 이 중합체는 초기 중합도가 너무 작고, MI강하속도가 너무 완만하여 적당한 점도를 갖는 폴리페닐렌설파이드를 제조하지 못하였다.

[실시예 4~7]

수산화나트륨 및 수황화나트륨으로 조성을 다음 표 1과 같이 변경한것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 폴리페닐렌설파이드의 IV 및 MI는 다음 표 1 및 표 2와 같다.

[표 1]

[표 2]

Claims

유기극성용매중에서 알카리금속황화물과, 디할로겐방향족 화합물을 중합시켜 폴리아릴렌설파이드를 제조함에 있어서, 알카리금속황화물의 수화물을 탈수할 때 발생되는 조성변화를 하기식 (Ⅰ)에 따라 미리 보정한 후에 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.

A=α/X ……………………………………………………………… (Ⅰ)

상기식에서 A는 0.01~0.03이고, X는 알카리금속황화물의 몰수이며, α는 Y±Z으로서 Y는 알카리금속황화물의 수화물에 존재하는 알카리금속황화물의 몰수이고, Z는 추가하는 알카리금속수황화물 또는 알카리금속수산화물의 몰수이다.
제1항에 있어서, 디할로겐화방향족화합물을 사용하는 대신 분지제인 트리할로겐화합물과 디할로겐화방향족화합물을 0.001~0.05의 몰비로 병용하는 것을 특징으로 하는 방법.