JPH0245531A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業、にのＩＩ用分野］ この発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、高分子量てかつ高品質のポリフ
ェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィドを、
効率よくかつ安定に製造することかできると共に、重縮
合反応に先立って行われる重合原料の脱水を低温でかつ
短時間に行うことかでき、しかも重合原料の分解による
不純物の発生を効果的に抑制することかできるなどの優
れた利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関する。

［従来の技術およびその問題点］ ポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィ
ドは、−出熱硬化性を有する熱り・Ｗ性樹脂であり、優
れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質
、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチックとし
ての優れた性質を有している。

そしで、このポリフェニレンスルフィド等のポリアリー
レンスルフィドは、通常、有機極性溶媒中にジハロゲン
芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させ
ることによって得られることか知られており、たとえば
、ポリフェニレンスルフィトの製造は、通常、ｐ−ジク
ロロベンゼンと硫化ナトリウムとを有機極性溶媒中て重
縮合反応することにより行なわれている［特公昭５２−
１２２４０吋公報（対応米国特許第４１６，７７６号、
同第４９５．４５０号］参照）。

優れた特性を有するポリフェニレンスルフィト等のポリ
アリーレンスルフィドを得るためには高分子量化か必要
であり、この高分子量化の方法としで、重合反応に供す
る反応液の水分含有績を制御する方法か提案されている
。

しかしながら、アルカリ金属硫化物は通常水和物の形て
入手されるので、ポリアリーレンスルフィドの製造にお
いては含水アルカリ金属硫化物の脱水工程と重縮合工程
との２工程か必要であった。

この脱水工程は、通常、有機極性溶媒の存在下に木を共
沸蒸留する方法て行なわれてきたか、従来の方法（たと
えば、特開昭５９−９８＋３：１号公報、特開昭　５１
−７：１１２号公報、特開昭６３−３９９２５号公報、
米国特許第４３５８：１２１号明細書、米国特許第４３
７１５７１号明細書等参照）においては、この脱水を通
常の蒸留塔や精留塔を用いで、いずれも常圧て行ってい
る。したかっで、■重合原料を充分に脱水するためには
、高温加熱が必要である。高温に加熱しながら常圧−（
２７へ留すると、溶媒やアルカリ金属硫化物の分解か発
生し、高品質のポリマーが得られない、また、■１５０
’Ｃ程度の低温ての加熱ては上記の分解は起りにくいか
、脱水時間か長くなり、効率か著しく低ｒするなどの問
題点かあった。

［発明か解決しようとする課題］ この発明は、前記遭１を情に基づいてなされたものであ
る。

この発明のＥｌ的は、前記問題点を解消し、重縮合反応
に先立って行われる重合原料の脱水を低温でかつ短峙間
に行うことかできるとともに脱水時の分解による不純物
の発生を効果的に抑制することかてき、そしで、高分子
：４てかつ高品質のポリフェニレンスルフィト等のポリ
アリーレンスルフィドを効率よくかつ安定してｓＡ造す
ることのてきる改りされたポリアリーレンスルフィドの
製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ この発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、従来常圧て行われていた重合原料の脱水操作の
代わりに、重縮合反応に先立ち、重合原料を含む特定の
混合物を精留塔て減圧下に脱水することにより、１１館
記目的を達成することかてきることを見出してこの発明
に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明は、゛有
機極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物とを接触
させてポリアリーレンスルフィ１〜を製造するにあたり
、前記有機極性溶媒ならびに含水アルカリ金属硫化物お
よび／または含水アルカリ金属水硫化物の混合物を精留
塔て減圧下に脱水することを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法である。

この発明の方法における有機極性溶媒［以下においで、
（Ｄ）成分と称することかある。コとしては、たとえば
アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機
リン化合物等の非プロトン性有機溶媒等を挙げることが
でき、特に、アミド化合物およびラクタム化合物等を好
適例として挙げることかてきる。

前記アミド化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−シブロピルアセトアミト、Ｎ
、Ｎ−ジメチル安り香酸アミド等を挙げることかてきる
。

前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム
、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソフチル
カブロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム
、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロへキ
シルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルフチルー
２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル
−２−ピロリ１〜ン、Ｎ−メチル−３，４，Ｓ　−トリ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン
、Ｎイソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−２−
ピペリトン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２
−ピペリトン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリト
ン等を挙げることかできる。

さらに前記以外の非プロトン性有機極性溶媒としで、た
とえば、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’ジメチルエチレン
尿、に、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−メ
チル−１−才キソスルホラン、■−エチルー１−オキソ
スルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、ｌ
−メチル−１−オキソホスホラン、ｌ−ノルマルプロピ
ル１−オキソホスホラン、■−フェニルー１−オキソホ
スホラン等が挙げられる。

これらの有機極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよい
し、二種以上を併用してもよい。

前記各種の有機極性溶媒の中でも、好ましいのはＮ−ア
ルキルラクタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、
特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。

この９．１Ｊ１におけるポリアリーレンスルフィドの硫
黄源としで、含水アルカリ金属硫化物［以下、（Ｂ、）
成分と言うことかある。］および／または含水アルカリ
金属水硫化物［以ド、（Ｂ２）成分と言うことかある。

］を使用することがてきる。

ここで、含水アルカリ金属水硫化物を使用するときには
、通常の場合には塩基を併用するのが好ましい。

このＪ１！基［以下においで、（Ｂ２）成分と言うこと
かある。コとしては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ
金属硫化物に転化したり、あるいは、アルカリ金属水硫
化物とジハロゲン芳香族化合物との縮合によって生し得
るハロゲン化水素を効率よく中和もしくは受容すること
かてきる酸受容体てあっで、かつこの発明の目的に支障
のないものてあれば、無機系の塩基、有機系の塩ノ、（
等の各種のものを使用することかできるのであるか、通
常の場合には、アルカリ金属水酸化物等を好適に使用す
ることかてきる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムを挙げることか
できる。

これらの中ても、水酸化リチウム、および水酸化ナトリ
ウムか好ましくは、特に水酸化ナトリウムか好ましい。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の塩）、（は、一
種ｒｌ独て使用してもよく、あるいは、二種以上を併用
してもよい。

また、これらアルカリ金属水酸化物等の１！！基は、無
水物として使用してもよく、あるいは、水和ｅ＋もしく
は水性溶液として使用してもよいか、通常は、実質的に
無水物として使用することが望ましい。

この所望により使用するアルカリ金属水酸化物等の塩基
は、使用するアルカリ金属水硫化物１当量（１モル）あ
たり、通常、最大ｌ当ｆ程度の使用績て充分である。

前記含水アルカリ金属硫化物は、ｒｌＴ　ｌａ品もしく
は工業用等の通常に使用される化合物を使用することか
でき、具体的にはたとえば、アルカリ金属硫化物の３水
塩、５木塩、６水塩、および９木塩などの多水ｌｉ！も
しくは水和物あるいは水性混合物等を挙げることかてき
る。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムお
よび硫化セシウムなどを挙げることかてきる。

これらの中でも、硫化ナトリウム、および硫化リチウム
か好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

前記含水アルカリ金属水硫化物は、市販品もしくは工業
用等の通常使用される化合物を使用することがてき、具
体的にはたとえば、アルカリ金属水硫化物の３水塩、５
水塩、６木塩、および９水塩などの多水塩もしくは水和
物あるいは水性混合物等を挙げることかてきる。

前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえば、水硫化
リチウム（１，１ｌｌｓ）、水硫化ナトリウム（Ｎａｌ
ｌＳ）、水硫化カリウム（ＫＩＩＳ）　、水硫化ルビジ
ウム（ＲｈｌｌＳ）、水硫化カルシウム（ＣａｌｌＳ）
および水硫化セシウム（ＣｓｌｌＳ）等を挙げることか
てきる。

これらの中ても、水硫化ナトリウム、および水硫化リチ
ウムか好ましく、特に水硫化ナトリウムか好ましい。

前記各種のアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫
化物の中ても、硫化リチウム、硫化ナトリウムか好まし
く、特に硫化ナトリウムが好ましい。

これら各種のアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水
硫化物は、各々一種中独の化合物の含水物として使用し
てもよく、あるいは、二種具−Ｌの化合物の含水混合物
として使用してもよい。

前記ジハロゲン芳香族化合物［以下（Ａ）成分と言うこ
とかある。］としては、公知のものを使用することかて
き、具体的にはたとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハ
ロベンゼン等のジハロベンゼン類：２，３−ジハロトル
エン、２．５−ジハロトルエン、２．６−ジハロトルエ
ン、３．４−ジハロトルエン、２．５−ジハロキシレン
、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン１．２，４．５
−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、ｌ−ノルマ
ルへキシル−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロへキ
シル−２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロベンゼン類またはシクロアルキル置換ベンゼン類：ｌ
−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−ベンジル−
２゜５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−
ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４
，４′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１
．４−ジハロナフタレン、１．８−ジハロナフタレン、
２．８−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類など
が挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン原子は、それぞれフッ素、＋１！素、臭素またはヨウ
素てあり、それらは回−てあってもよいし、互いに異な
っていてもよい。

前記（Ａ）成分の中でも、好ましいのはジハロゲンベン
ゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼン
である。

この発明の方法においては、まず、前記有機極性溶媒（
Ｄ）と１ｊ丁ｊ記含水アルカリ金属硫化物（Ｒ，）およ
び／もしくは前記台木アルカリ金属水硫化物（Ｂ２）ま
たは含水アルカリ金属水硫化物（１１２）および前記塩
基（Ｂ２）とを混合し、得られた含水混合液から水分を
除去すべく、精留塔を用いて減圧下に共沸ノに留等によ
り、脱水操作を行う。

この際、Ｌ記の各成分のほかに、所望によりさらにアル
カリ金１ヱハライトを添加して含水混合液を調製しても
よい。

このアルカリ金属ハライ１〜［以下、　（Ｃ）成分と汀
うことかある。〕としては、アルカリ金属のヨウ化物、
塩化物、臭化物およびヨウ化物を挙げることかてき、具
体的には、たとえば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、１１！化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、
塩化セシウム等を挙げることかできる。

これらの中ても、特に塩化リチウムを＆ｆ適に使用する
ことかできる。

前記含水混合物を調製する際の前記有機極性溶媒（Ｄ）
、前記含水アルカリ金属硫化物（Ｂ１）および／または
前記含水アルカリ金属水硫化物（Ｂ２）の混合比は、特
に制限かないのであるか、通常の場合、この含水混合物
を精留塔て減圧ノベ留して得られる脱水混合物中の有機
極性溶媒（Ｄ）、アルカリ金属硫化物（Ｂ、）および／
またはアルカリ金属水硫化物（Ｂ２）か、ジハロゲン芳
香族化合物（Ａ）に対してポリアリーレンスルフィドを
製造するのに必要な使用割合となるように、適宜に調整
することかできる。

ポリアリーレンスルフィドを製造するために、ジハロゲ
ン芳香族化合物（Ａ）とアルカリ金属硫化物および／ま
たはアルカリ金属水硫化物との使用割合は後述するので
あるか、前記１脱水混合物とジハロゲン芳香族化合物（
Ａ）とを所定割合て混合するたけて良いようにするため
には、通常、前記有機極性溶媒ＣＤ）と前記含水アルカ
リ金属硫化物（Ｂ、）および／もしくは前記含水アルカ
リ金属水硫化物（Ｂ２）との混合比を０．１〜１５倍重
量、好ましくは２〜５倍ｆｆ（ｌの範囲内で混合すれば
良い。

また、前記含水混合物を調製するに際し、前記有機極性
溶媒（Ｄ）と前記含水アルカリ金属硫化物（Ｂ１）およ
び／もしくはｌｙＩ記含水アルカリ金属水硫化物（＋１
２）または含水アルカリ金属水硫化物（８２）および前
記塩基（Ｂ２）とを１２０〜１６０℃に、特に１３（）
〜１５ｆ１℃に加熱しながら混合するのか好ましい。

前だ加熱温度か１２０°Ｃよりも低いと、脱水に時間を
要したり、あるいは脱水か不充分になったりする等の不
都合を生しることかあり、また、加熱温度か１６０℃よ
りも高いと、前記有機極性溶媒（Ｄ）の分解率か増しで
、不純物の発生量か増加する等の不都合を生しることか
ある。

この発１夛１の方法においで、前記含水混合物の減圧蒸
留に際し、精留塔の塔頂圧力を、　２００　Ｔｏｒｒ以
下、望ましくは１５０　Ｔｏｒｒ以下に調節することは
好ましい。塔頂圧力か２００　Ｔ　ｏｒｒを超えると、
前記加熱温度を１６０’Ｃ以上に上げる必要が生じ、前
記の不都合を生じるからである。

また、精留塔における還流比は、特に制限はなく、精留
塔の使方範囲内であれば、いずれの還流比であっても良
い。

脱水時間は、精留塔における減圧度により相違して一概
に決定することかてきないのであるか、通常、０．５〜
５時間、好ましくは０．５〜３時間である。

かくして得られた脱水混合物は、前記ジハロゲン芳香族
化合物（Ａ）と混合してポリアリーレンスルフィドの製
造に供される。

ポリアリーレンスルフィドの製造においては、一般に、
前記（Ａ）成分であるジハロゲン芳香族化合物は、前記
（Ｂ、）成分であるアルカリ金属硫化物と（Ｂ２）成分
であるアルカリ金属水硫化物との合計縫１モルに対しで
、通常、０．７５〜２．０モル、好ましくは０．９０〜
１．２モルの範囲で用いられる。このジハロゲン芳香族
化合物（八）とアルカリ金属硫化Ｔｈ（Ｂ、）および／
またはアルカリ金属水硫化物（Ｂ２）との反応は等モル
反応であるから、通常、前記範囲とされるのである。ま
た、前記（Ｄ）成分である有機極性溶媒の使用ｙａは、
反応か均一に進行するのに十分な賃であれば特に制限は
ないか、通常。

使用する前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分
、さらに所望により使用されるその他の成分の合計重州
に対しで、０．１〜ｌＯ倍重量の範囲内である。この使
用ＩＩＥか０．１倍型１賃未満であると、反応か十分に
進行しないことかある。一方、■０倍％Ｌを超えると容
積効率か悪化して生産性か低下する。

したかっで、この発明においては、重縮合に必要な前記
各成分か前記範囲になるように前記脱水混合物と前記ジ
ハロゲン芳香族化合物（Ａ）とか混合される。

重縮合反応に際する温度は、通常、Ｉ８０°Ｃ〜３３０
℃、好ましくは２２０〜３００℃の範囲である。

この反応温度か１８０°Ｃ未満であると、反応速度か〃
くなるのて実用的てはない、一方、　３３０°Ｃを超え
ると、副反応や生成ポリマーの劣化か生して着色やゲル
化の原因となる。

反応時間は、使用する各成分の種類やｒ４の；１，１合
、触媒の種類や壕、反応時間などにより異なるので一様
に定めることはてきないか１通常、２０時間以内、好ま
しくは０．１〜６時間程度である。

この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気て行なうこ
とかてきる。

反応圧力については特に制限はないか、通常、触媒など
の重縮合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）で
ある。また、重縮合反応は定常温度で行なう一段反応で
もよいし、段階的に温度を挙げる多段反応てもよく、あ
るいは徐々に温度を連続的に」二げていく反応様式を用
いてもよい。

前記重縮合反応を終了後、合成されたポリアリーレンス
ルフィドは、たとえば、濾過または遠心力ｘ！′ｇ−に
よる標準的な方法により、直接に反応容器から分別し、
あるいは、たとえば木および／または稀釈した酸等の凝
集液を添加した後に反応溶液から分別しで、単離するこ
とがてきる。

次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄すること
により、この重合体に付着しているアルカリ金属ハロゲ
ン化物、アルカリ金属硫化物、触媒、重合助剤および副
反応物などを除去する。また、反応終了液から生成した
重合体を単離することなく、溶媒を留去して回収し、残
渣を前述のように洗浄することによって重合体を得るこ
ともてきる。なお、回収した溶媒は再使用に供すること
かてきる。

また、分別された反応液（母液）および／または使用後
の洗浄液から使用した触媒を回収し、適宜に精製した後
、繰り返して重合反応に使用することかできる。

以上のようにしで、白色で高純度の、かつ充分に高分子
量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスル
フィドを、高い収率で、容易にかつ安定に得ることがで
きる。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することかできるか、必
要に応して種々の脱塩処理を行なって１重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有賃をさらに低減しても良い。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配合し
て成形することもてきる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは、電気・電子分野あるいは一般成形品等の分野に好
適に使用される。

［発明の効果］ この発明によると、有機極性溶媒中で、ジハロゲン芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
金属水硫化物とを接触させて重縮合反応を行なうに当り
、有機極性溶媒ならびに含水アルカリ金属硫化物および
／または含水アルカリ金属水硫化物の含水混合物を精留
塔て減圧下に脱水しているので、脱水操作における不純
物の発生量を抑制することかできる。この脱水操作によ
り得られるところの不純物の少ない脱水混合物を使用し
で、有機極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物と
を接触させて重縮合反応を行なうので、充分に高分子量
てかつ白色１１Ｆか高いなどの優れた特性を有するポリ
フェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィドを
高収率て効率よく安定して得ることのてきる有利なポリ
アリーレンスルフィドの製造方法を提供することかてき
る。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１、比較例１） 第１表に示す量および種類のアルカリ金属硫化物と第１
表に示す種類および一竹の有機極性溶媒を、混合槽内で
、第１表に示す温度に加熱しながら、混合した。

得られた含水混合物を、第１表に示す塔頂温度、および
塔頂圧力を有する精留塔で、第１表に示す還流比で所定
の時間をかけて精留した。

精留後に得られた脱水混合物は、第１表に示す水分含有
琶を有し、また精留によるアルカリ金属硫化物の分解量
を第１表に示す。

第１表に示す量の前記脱水混合物と、第１表に示すｊλ
のｐ−ジクロロベンゼンを第１表に示す；□１のＮ−メ
チルピロリドンに溶解した溶液とを２文の５ＵＳ３１６
Ｌ製オートクレーフに仕込み、第１表に示す温度で第１
表に示す時間をかけて重縮合反応を行なった。

反応終了後、オートクレーフ内の温度を室温にまで下げ
、その後、常法にしたかっで、得られた反応混合物を水
およびアセトンて洗浄した。

イ［Ｉられた固体を高減圧条件下に１００度に加熱しな
がら２０時間かけて乾燥し、白色のポリフェニレンスル
フィトを得た。

得られたポリフェニレンスルフィトの収率および温度２
０６°Ｃの条件下に、濃度０．４ｇ／ｄ交の■−クロロ
ナフタレン溶媒を用いて測定したポリフェニレンスルフ
ィトの溶液粘度ηｉｎｈを第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 （Ｊｆ価） 第１表から明らかなように、この発明の方法にしたかっ
て精留塔で減圧蒸留して得られた脱水混合物を使用して
ポリアリーレンスルフィドを製造すると、重縮合反応生
成液中の不純物にが少なく、したかってそれたけ白色度
の高い、しかも高分子量のポリフェニレンスルフィトを
製造することがてきたことか理解される。

手ＩＪｅ　ｊ市正ｉ与

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とア
   ルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物
   とを接触させてポリアリーレンスルフィドを製造するに
   あたり、前記有機極性溶媒ならびに含水アルカリ金属硫
   化物および／または含水アルカリ金属水硫化物の含水混
   合物を精留塔で減圧下に脱水することを特徴とするポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。