JPWO2020044819A1 - 連続脱水方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のＰＡＳの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法は、原料混合物の供給および脱水、ならびに脱水して含水量が低減された原料混合物の抜出を同時並行で行う。式（１）で求められる脱水効率指数は０．３以上である。式（１）中、脱水時間は、含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下になるまでの時間である。脱水効率指数＝[含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））２／３]・・・（１）

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法、および当該連続脱水方法を用いるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する場合がある）の製造において、原料である硫黄源等に水が含まれているので、ＰＡＳの重合工程の前に当該原料を脱水する必要がある。例えば、特許文献１〜７には、バッチ式により重合缶内で常圧または加圧下で当該原料を脱水するバッチ式脱水方法が開示されている。

日本語公開特許公報 特公昭４５−３３６８号公報 日本語公開特許公報 特開昭５１−１４４４９６号公報 日本語公開特許公報 特開昭５８−４２６２３号公報 日本語公開特許公報 特開昭５９−１０５０２７号公報 日本語公開特許公報 特開昭６０−１０４１３０号公報 日本語公開特許公報 特開平７−１７３２９０号公報 日本語公開特許公報 特表２００２−５０５３６１号公報

しかしながら、上述のようなバッチ式脱水方法では、短時間で脱水をしようとすると泡立ちが発生し、ノズルが閉塞したり、脱水塔への溢流が発生したりするという課題がある。該バッチ式脱水方法で泡立ちの発生を抑制しようとすると、脱水工程が長時間になる。または、脱水槽の高さに余裕を持たせることで、泡立ちによるノズルの閉塞および脱水塔への溢流を防ぐことが可能となるが、脱水槽の容積を大きくする必要がある。

よって、本発明の課題は、泡立ちおよび溢流の発生が抑制され、短時間で脱水を行うことができる、ＰＡＳの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法を提供することである。

本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＡＳの製造に用いられる原料混合物の供給、原料混合物の脱水、および脱水して含水量が低減された原料混合物の抜出を連続して行うことにより、急激な泡立ちおよび溢流の発生を抑制でき、短時間で原料混合物の脱水を行うことができることを見出したことに基づき、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造に先立って実施される、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法であって、
１以上の脱水槽を有する連続脱水装置に、前記原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する供給工程と、
前記原料混合物から水を連続的に除去する脱水工程と、
前記連続脱水装置から含水量が低減された前記原料混合物を連続的に抜き出す抜出工程と、
を同時並行で行い、
前記連続脱水装置における、前記硫黄源および前記有機極性溶媒が供給される前記脱水槽の温度が１１０℃〜２７０℃であり、
下記式（１）で求められる脱水効率指数が０．３以上である、連続脱水方法である。
脱水効率指数＝[前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））^２／３]・・・（１）
（式（１）中、脱水時間は、前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、前記有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下になるまでの時間である。）

本発明の連続脱水方法によって、急激な泡立ちおよび溢流の発生が抑制され、短時間でポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の脱水を行うことができる。

本実施形態の連続脱水方法で用いる連続脱水装置の一実施形態を示す部分断面図である。 本実施形態の連続脱水方法で用いる連続脱水装置の別の実施形態を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本実施形態は、以下の具体的態様に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

本実施形態に係る連続脱水方法は、ポリアリーレンスルフィドの製造に先立って実施される、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法であって、連続脱水装置に、原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する工程と、原料混合物から水を連続的に除去する工程と、含水量が低減された原料混合物を連続脱水装置から連続的に抜き出す工程とを同時並行で行うものである。

本実施形態の連続脱水方法の詳細を説明するに先立って、本実施形態の連続脱水方法の実施に好適に用いられる連続脱水装置の例について説明する。なお、本実施形態の連続脱水方法は以下に示す連続脱水装置を用いる場合に限定されるものではない。

［連続脱水装置］
本実施形態に係る連続脱水方法の実施においては、例えば、図１または図２に示す連続脱水装置を用いることができる。以下、各連続脱水装置について説明する。

〔連続脱水装置の第１の態様〕
連続脱水装置の第１の態様について図１を参照して説明する。図１は、第１の態様に係る連続脱水装置の概略構成を示す図である。

図１に示すように、連続脱水装置１００は、脱水室２と、脱水室２に接続された原料供給ライン３と、脱水室２に接続され、含水量が低減された原料混合物を抜き出す、原料混合物抜出ライン４と、排気ライン１２を経て脱水室２に接続された第一気液分離部１３および第二気液分離部１７と、第二気液分離部１７からのガスに含まれる硫黄源を回収する硫黄源回収部１９と、を備える。

＜脱水室＞
脱水室２は原料供給側から、含水量が低減された原料混合物抜出側に向かって延びる筒状の槽である。脱水室２の内部において、原料供給側から、含水量が低減された原料混合物抜出側に向かって２つの脱水槽１ａおよび１ｂに分かれている。脱水槽１ａと脱水槽１ｂとは、気相を介して互いに連通するように隔壁５によって隔てられている。脱水室２の脱水槽１ａ側に、原料が供給される原料供給ライン３が接続している。また、脱水室２の脱水槽１ｂ側に、含水量が低減された原料混合物を抜き出す、原料混合物抜出ライン４が接続している。脱水処理に供する原料は、原料供給ライン３から脱水槽１ａに供給され、脱水槽１ａ中の原料混合物は、隔壁５を乗り越えて脱水槽１ｂへと移動する。脱水槽１ｂの原料混合物は、その後、原料混合物抜出ライン４から脱水室２の外へ抜き出される。なお、本明細書において「原料混合物」とは、脱水処理に供される硫黄源および有機極性溶媒との混合物である。硫黄源および有機極性溶媒が別々に供給される場合には、脱水槽において原料混合物が形成される。また、後述するように予め混合された状態で供給されてもよい。また詳細は後述するが、原料混合物にはその他の重合助剤等が含まれていてもよい。

脱水槽は、高温および腐食に強い材質であることが好ましく、例えばチタン、ジルコニウム、ニッケルなどの金属材料あるいはこれらを主成分とする（ハステロイ、インコネル等の）合金、ステンレス鋼等が挙げられる。省資源化、コスト削減および加工容易性等の点から、脱水槽の材料はステンレス鋼であることがより好ましい。ステンレス鋼の例として、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６等が挙げられる。

脱水室２には、脱水槽１ａと脱水槽１ｂとでそれぞれ独立に温度制御が可能なように、温度制御装置（不図示）が設けられていてもよい。

脱水槽１ａおよび脱水槽１ｂとは気相を介して互いに連通している。その結果、脱水室２における気相の圧力は均一となる。それにより、脱水槽１ａ、１ｂのいずれからも同様に水が除去される。そのため、脱水槽１ａから脱水槽１ｂに向かうほど、即ち、脱水混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、脱水混合物中の水の量を低下させることができる。また水の量の低下に伴い、脱水混合物の沸点が上昇するため、脱水混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、脱水槽の温度を高温にでき、更に脱水を促進させることができる。

脱水室２においては、脱水槽１ａ中の原料混合物６ａを撹拌する撹拌翼７ａ、および脱水槽１ｂ中の原料混合物６ｂを撹拌する撹拌翼７ｂが、同一の撹拌軸８に設置されている。撹拌軸８は、脱水室２を貫通するように設置されている。撹拌軸８の脱水槽１ｂ側の末端には、撹拌軸８を回転させる回転駆動装置９が設置されている。

脱水室２の形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

＜原料供給ライン＞
原料供給ライン３は、ＰＡＳの原料であって、脱水処理に供する原料を脱水室２に供給するためのラインである。なお、本明細書において「ＰＡＳの原料」とは、ＰＡＳの構成成分となる硫黄源の他に芳香族化合物やＰＡＳの重合に必要な溶媒を含んでもよいことを意図している。

原料供給ライン３は、ＰＡＳの原料が、気相を介して脱水槽１ａの液相に供給されるように設けられていてもよいし、直接、脱水槽１ａの液相に供給されるように設けられていてもよい。脱水室２内の隔壁５の高さよりも高い位置において原料供給ライン３の供給口が設けられていれば、気相を介して供給され、脱水室２内の隔壁５の高さよりも低い位置において原料供給ライン３の供給口が設けられていれば、液相に直接供給される。

図１では、原料供給ライン３は１つのみ示しているが、供給される原料である硫黄源および有機極性溶媒それぞれ異なるラインを設けてもよい。なお、脱水処理に供する原料を予め混合した状態で供給してもよく、この場合には原料供給ライン３は１つでもよい。

＜原料混合物抜出ライン＞
原料混合物抜出ライン４は、脱水後の含水量が低減された原料混合物を脱水室２から抜き出すためのラインである。脱水後の原料混合物が脱水槽１ｂから脱水槽１ａへ逆流することを防ぐために、原料混合物抜出ライン４の脱水槽１ｂへの接続は、隔壁５の高さよりも低い位置においてなされている。

＜第一気液分離部＞
第一気液分離部１３は、脱水室２の気相からの排気ガスから有機極性溶媒を凝集し脱水室２に再供給するための装置である。第一気液分離部１３は、排気ライン１２を通じて脱水室２とつながっている。第一気液分離部１３は公知の蒸留塔などを用いることができる。第一気液分離部１３には、気液分離により生じた液体の有機極性溶媒を脱水室２に再供給するための有機極性溶媒再供給ライン１４、残存するガスを回収する第一ガス回収ライン１５が接続されている。

＜第二気液分離部＞
第二気液分離部１７は、第一ガス回収ライン１５の気相から残存するガスを硫黄源回収部１９に送るとともに、水を凝集し廃水ライン１６を通して廃棄するための装置である。第二気液分離部１７は、第一ガス回収ライン１５を通じて第一気液分離部１３とつながっており、他端は、硫黄源回収部１９に接続されている。第二気液分離部１７は公知のコンデンサーなどを用いることができる。第二気液分離部１７には、気液分離により生じた水を廃棄するための廃水ライン１６、残存するガスを硫黄源回収部に送るための第二ガス回収ライン１８が接続されている。

＜硫黄源回収部＞
硫黄源回収部１９には第二ガス回収ライン１８の他端が接続されている。また、硫黄源回収部１９の一端（例えば、上部）から水酸化ナトリウム等の硫黄源吸収剤を供給する硫黄源吸収剤供給ライン２１が接続されている。硫黄源回収部１９では、硫黄源吸収剤供給ライン２１から供給された硫黄源吸収剤によって、第二ガス回収ライン１８から回収された硫黄源を吸収する。硫黄源を吸収した硫黄源吸収剤は、硫黄源再供給ライン２０によって脱水槽１ａに供給される。吸収されなかったガスは廃ガスライン２２から排出される。

以上の構成を有することにより、連続脱水装置１００では、脱水室２に、脱水処理に供するＰＡＳの原料を連続的に供給することができ、原料混合物から水を連続的に除去することができ、含水量が低減された原料混合物を脱水室２から連続的に抜き出すことができ、かつこれらを同時並行で行うことができる。

（連続脱水装置１００の変形例）
上述の連続脱水装置１００では、脱水室２が２つの脱水槽に分かれているが、脱水室２は、１以上の脱水槽を有すればよく、例えば、３つ以上の脱水槽に分かれていてもよく、また、２つ以上の脱水槽に分かれておらず、１つの脱水槽のみ存在していてもよい。泡立ちおよび溢流の発生が抑制され、短時間で脱水を行うために複数の脱水槽を有することが好ましい。また、複数の脱水槽は順次接続されており、原料混合物が各脱水槽に順次移動するように設計されていればよい。例えば、脱水室２が３つ以上の脱水槽に分かれている場合には、原料供給側から含水量が低減された原料混合物抜出側に向かって、各脱水槽の液面が順に低くなるように、各脱水槽を仕切る隔壁の高さが順に低くなるように設計すればよい。なお、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。

また、連続脱水装置１００において、脱水室２を傾斜させて設置してもよい。脱水室２を傾斜させて設置する場合、収容し得る液体の最大液面レベルに関し、原料供給ライン３が接続している脱水槽１ａの方が、原料混合物抜出ライン４が接続している脱水槽１ｂよりも高くなるようにすればよい。原料混合物の移動方向の最上流の脱水槽１ａを除いた脱水槽において、移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その脱水槽の最大液面レベルよりも高い。即ち、脱水槽１ｂにおいて、移動方向の上流側の隔壁５の最小高さは、脱水槽１ｂの最大液面レベルよりも高い。これにより、脱水槽１ｂから脱水槽１ａへの逆流が防止される。脱水槽１ａおよび脱水槽１ｂはそれぞれ、原料混合物６ａおよび原料混合物６ｂを収容し得る。

〔連続脱水装置の第２の態様〕
次に、連続脱水装置の第２の態様について図２を参照して説明する。図２は、第２の態様に係る連続脱水装置の概略構成を示す図である。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。

図２に示すように、連続脱水装置２００は、気相連通部１０および原料混合物連通部１１を介して互いに連結された脱水槽１ｃおよび１ｄと、脱水槽１ｃに接続された原料供給ライン３と、脱水槽１ｄに接続された原料混合物抜出ライン４と、排気ライン１２を通じて脱水槽１ｃに接続された第一気液分離部１３と、第二気液分離部１７と、硫黄源回収部１９と、を備える。

脱水槽１ｃおよび１ｄはそれぞれ独立して存在し、各脱水槽は気相連通部１０および原料混合物連通部１１を介して互いに連通している。

脱水処理に供する原料は、原料供給ライン３から脱水槽１ｃに供給され、原料混合物連通部１１は、脱水槽１ｃ中の原料混合物が原料混合物連通部１１の設置されている高さを超えた時に、原料混合物が原料混合物連通部１１を通って脱水槽１ｄに移動するように設けられている。脱水槽１ｄの原料混合物は、その後、原料混合物抜出ライン４から連続脱水装置２００の外へ抜き出される。したがって、連続脱水装置２００において、脱水槽の高低差により、上方に位置する脱水槽からより下方に位置する脱水槽に原料混合物を順次移動させることができる。この構成によって、脱水槽の高低差と重力とに従って原料混合物が移動するため、原料混合物を次の脱水槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。

脱水槽１ｄは、脱水槽１ｃに対して鉛直方向下方に配置されている。

脱水槽１ｃおよび１ｄそれぞれに、撹拌翼（７ａ、７ｂ）を有する撹拌軸（８ａ、８ｂ）が備えられている。各撹拌軸には、回転駆動装置（９ａ、９ｂ）が取り付けられている。

第一気液分離部１３につながる排気ライン１２は脱水槽１ｃに接続されている。しかしながら脱水槽１ｃと脱水槽１ｄとは気相連通部１０を介して連通しているため、脱水槽１ｃおよび脱水槽１ｄにおける気相の圧力は均一となる。

以上の構成を有する連続脱水装置２００においても、連続脱水装置２００に、脱水処理に供するＰＡＳの原料を連続的に供給することができ、原料混合物から水を連続的に除去することができ、含水量が低減された原料混合物を連続脱水装置２００から連続的に抜き出すことができ、かつこれらを同時並行で行うことができる。

［連続脱水方法］
次に、本実施形態の連続脱水方法の詳細について説明する。

本実施形態の連続脱水方法は、１以上の脱水槽を有する連続脱水装置に、原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する供給工程と、原料混合物から水を連続的に除去する脱水工程と、連続脱水装置から含水量が低減された原料混合物を連続的に抜き出す抜出工程と、を同時並行で行うものである。また、連続脱水装置における、硫黄源および有機極性溶媒が供給される脱水槽の温度が１１０℃〜２７０℃であり、下記式（１）で求められる脱水効率指数が０．３以上である：
脱水効率指数＝[前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））^２／３]・・・（１）
式（１）中、脱水時間は、含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下になるまでの時間である。

（供給工程）
供給工程において、１以上の脱水槽を有する連続脱水装置に、原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する。本明細書において、「連続的に供給する」とは、脱水に供する硫黄源および有機極性溶媒の全てを一度に供給するバッチ式と異なり、一定時間供給し続けることをいう。急激な泡立ちを十分に抑制できる点等で、原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を一定の流量で供給し続けることが好ましい。

＜硫黄源＞
硫黄源は、硫化水素、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、アルカリ金属水流化物および硫化水素を使用する場合には、硫黄源とともにアルカリ金属水酸化物を併用することになる。そのために、より多くの水が生じ得る。したがって、硫黄源としてアルカリ金属水流化物および硫化水素を使用する場合には、脱水効率に優れた本実施形態の連続脱水方法が好適に用いられる。

硫黄源は、例えば、水性スラリーまたは水溶液の状態で扱うことができ、計量性および搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、および硫化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、および水硫化セシウム等が挙げられる。

＜有機極性溶媒＞
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド化合物やＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド化合物；ε−カプロラクタム、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタム等のカプロラクタム化合物またはＮ−アルキルカプロラクタム化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のピロリドン化合物、Ｎ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。重合反応を促進させることができる点等から、有機極性溶媒は、アミド化合物、カプロラクタム化合物、ピロリドン化合物、イミダゾリジノン化合物が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がさらに好ましい。

供給工程において、供給する硫黄源の濃度は、硫黄原子換算での総供給量が溶媒１００ｇに対して０．０５〜１モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましく、０．２〜０．６モルがさらに好ましい。

硫黄源および有機極性溶媒が供給される脱水槽（例えば、図１の脱水槽１ａ）の温度は１１０℃〜２７０℃であればよく、１４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃〜２３５℃であることがより好ましい。脱水槽が複数ある場合、硫黄源および有機極性溶媒が供給される脱水槽以外の脱水槽の温度は、１４０℃〜２７０℃であればよく、１５０℃〜２６０℃であることが好ましく、１８０℃〜２４０℃であることがより好ましい。

＜重合助剤＞
供給工程においては、ポリアリーレンスルフィドの重合助剤をさらに供給してもよい。ＰＡＳの重合における取扱い性および入手のし易さ等の点で水性の重合助剤または水を含有する重合助剤であることが好ましい。一方、水の存在はＰＡＳの重合を阻害するので、重合助剤に付随する水を原料混合物と共に脱水することが好ましい。

このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。なかでもＣ２〜Ｃ１２の有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましく用いられる。より具体的には、短鎖脂肪酸、または芳香族系カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が挙げられる。これらの中でも酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、及び安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酸等のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。重合反応を促進する点等で、酢酸、カプロン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、安息香酸のナトリウムまたはリチウム塩が好ましく用いられる。

これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

供給する重合助剤の供給量は、化合物の種類により異なるが、供給硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲で供給する。

（脱水工程）
脱水工程において、原料混合物から水を連続的に除去する。脱水工程を行う時間の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の時間において、１９０℃〜２７０℃、好ましくは１９３℃〜２５０℃、より好ましくは１９５℃〜２３５℃の範囲で脱水を行うことができる。脱水工程の温度が２７０℃を超えると、硫黄源が分解され易い。

本明細書において、「脱水工程を行う時間」とは、原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒が供給されて後、脱水装置から含水量が低減された原料混合物を抜き出すまでの時間をいう。この時間は物質収支を考慮して計算される。

脱水槽を上述の温度範囲に設定することにより、原料混合物中の水が気化し、原料混合物から水が除去されて、原料混合物を脱水することができる。

本明細書において、「原料混合物から水を連続的に除去する」とは、原料混合物から水を一定時間除去し続けることをいう。

＜脱水助剤＞
本実施形態に係る連続脱水方法において、原料混合物中に脱水助剤が含まれていてもよい。脱水助剤は、原料と共に脱水槽に供給されてもよいし、脱水槽中に予め供給していてもよい。原料混合物中に脱水助剤が含まれることによって、共沸により脱水を促進させることができる。

本明細書において、「脱水助剤」とは共沸により原料混合物の脱水を促進させる共沸剤のことである。脱水助剤は、当業者に知られた脱水助剤を用いることができ、脱水助剤の例としては、非限定的に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、および塩化ベンゼン等が挙げられる。

原料混合物中の脱水助剤の量は、除去するべき水の量および方法の実施形態に応じて適量用いることができる。

＜原料混合物の含水量＞
脱水工程前における、原料混合物の含水量は、入手性および取扱い性等から硫黄源１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、４ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。なお、当該含水量は、硫黄源等あるいはこれらから生じる水の量だけでなく、重合助剤など、水を含み得る他の成分が含まれている場合には、それらの水の量も合わせた総量である。

また、脱水工程後における含水量が低減された原料混合物（以下、「脱水原料混合物」と略記する場合がある）の含水量は、硫黄源１ｍｏｌ当たり通常１．８〜２ｍｏｌ以下である。ＰＡＳの重合反応に好適に用いることができる最低限の含水量としては、０．５〜１．７ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましく、０．７〜１．４ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。脱水原料混合物中の含水量が１．８ｍｏｌを超えると、ＰＡＳの重合が抑制される。

原料が供給される脱水槽の原料混合物の含水量は、他の脱水槽と比較して多い。そのため、当該脱水槽（図１の脱水槽１ａ）内の原料混合物から気化する水分量が多くなり、当該脱水槽の温度はその下流の脱水槽（図１の脱水槽１ｂ）内の原料混合物の温度に比べて低くなる。これにより、原料が供給される脱水槽における急激な泡立ちおよび溢流の発生を効率よく低減および防止することができる。

（抜出工程）
抜出工程において、連続脱水装置から含水量が低減された原料混合物を連続的に抜き出す。

本明細書において、「含水量が低減された原料混合物を連続的に抜き出す」とは、含水量が低減された原料混合物全てを一度に抜き出すのではなく、一定時間抜出し続けることをいう。

本実施形態に係る連続脱水方法において、供給工程、脱水工程、および抜出工程を同時並行で行う。すなわち、脱水工程を行っている間、脱水に供する原料の供給が行われ続け、かつ脱水して含水量が低減された原料混合物の抜き出しも行われる。

＜脱水効率指数＞
本実施形態に係る連続脱水方法においては、下記式（１）で求められる脱水効率指数が０．３以上であり、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．７以上である。脱水効率指数が高い程、脱水が高効率であることを示す。
脱水効率指数＝[含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））^２／３]・・・（１）
式（１）中の脱水時間は、脱水工程前の原料混合物中の含水量が、ＰＡＳの重合反応に用いることができる最低限の含水量になるまで原料混合物を脱水する時間（ｈｒ）である。すなわち、脱水時間は、前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、前記有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下、好ましくは１．５モル以下、特に好ましくは１．０５以下になるまでの時間である。

式（１）中の脱水槽の総内容積は、例えば図１のように、連続脱水装置が１以上の脱水槽を含む脱水室を有する場合、各脱水槽の気相部分も含めた内容積の総量、すなわち脱水室の内容積である。また、図２のように、各脱水槽が独立して存在する場合は、式（１）中の脱水槽の総内容積は、各脱水槽の内容積の総量である。

脱水効率指数が上述の範囲であることは、脱水槽の容積を大きくせずとも短時間で、ＰＡＳの重合反応に用いることができる最低限の含水量になるまで原料混合物を脱水することができることを表している。また同一容積の脱水槽であれば、同一脱水時間でより多くの原料混合物を脱水することができることを表している。

（その他の工程）
本実施形態に係る連続脱水方法は、必要に応じてさらにその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程の例として、脱水工程で揮散した硫黄源を回収し、連続脱水槽に再供給する再供給工程が挙げられる。脱水工程で揮散した硫黄源を脱水槽に再供給することによって、供給される硫黄源の減少を防ぎ、硫化水素等の有害な硫黄源の環境への排出を防ぐことができる。

従来のバッチ式脱水方法では、脱水工程で揮散した硫黄源を回収して利用するには、重合反応槽に加える必要がある。そのため、ジハロ芳香族化合物と硫黄源との化学量論的バランスが崩れ、ＰＡＳの重合度に変動が生じることが多い。一方、本実施形態では、脱水工程と供給工程とを同時並行で行っているため、脱水工程で揮散した硫黄源を脱水槽に再供給することができる。これにより、ＰＡＳの重合度に変動が生じ難い。

従来のバッチ式脱水方法では、上述の温度範囲で原料を供給しようとすると突沸または急激な泡立ちが発生し易くなる。また、泡立ちが生じると脱水塔への溢流の虞がある。そのため、従来のバッチ式脱水方法では、原料を供給するときの温度を低温に設定し、徐々に温度を上昇させて脱水する必要がある。一方、本実施形態の連続脱水方法では、温度を徐々に上昇させて脱水する必要はなく、原料の連続脱水装置への供給時から高温の状態で脱水を行っても、突沸および急激な泡立ちによる溢流が起こり難いという効果を奏する。

［ポリアリーレンスルフィドの製造方法］
本実施形態のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上述の連続脱水方法により得られる含水量が低減された原料混合物を用いて重合を行う。重合は従来知られている方法であれば特に限定されるものではなく、連続式またはバッチ式等公知の方法で行うことができる。

通常脱水原料混合物およびジハロ芳香族化合物を、反応槽において混合し、有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、ＰＡＳを製造することができる。

ジハロ芳香族化合物としてはｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。特にｐ-ジクロロベンゼンが好ましく用いられる。

分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。

＜ポリアリーレンスルフィド＞
本実施形態の製造方法で得られるＰＡＳは、直鎖状の、または分岐したＰＡＳであり、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

ＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではなく広範囲にわたる。通常、ＰＡＳのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量の下限値は、２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。

［まとめ］
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法は、ポリアリーレンスルフィドの製造に先立って実施され、
１以上の脱水槽を有する連続脱水装置に、前記原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する供給工程と、
前記原料混合物から水を連続的に除去する脱水工程と、
前記脱水槽から含水量が低減された前記原料混合物を連続的に抜き出す抜出工程と、
を同時並行で行い、
前記脱水槽における、前記硫黄源および前記有機極性溶媒が供給される前記脱水槽の温度が１１０℃〜２７０℃であり、
下記式（１）で求められる脱水効率指数が０．３以上である連続脱水方法である。
脱水効率指数＝[前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））^２／３]・・・（１）
式（１）中、脱水時間は、前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、前記有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下になるまでの時間である。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記脱水槽が気相を介して互いに連通する複数の前記脱水槽を有し、各脱水槽は順次接続されており、前記原料混合物が各脱水槽に順次移動することが好ましい。

また、前記供給工程において、さらにポリアリーレンスルフィドの重合助剤を供給することが好ましい。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記原料混合物中に脱水助剤が含まれていることが好ましい。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記脱水工程前における前記原料混合物の含水量が硫黄源１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ以上であり、前記脱水工程後における含水量が低減された前記原料混合物の含水量が硫黄源１ｍｏｌ当たり０．５〜１．７ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

また、前記脱水工程を行う時間の５０％以上の時間において、１９０℃〜２７０℃の範囲で水を除去することが好ましい。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記脱水工程で揮散した前記硫黄源を回収し、前記脱水槽に再供給する再供給工程をさらに有することが好ましい。

本実施形態に係る連続脱水方法において、前記脱水槽の材料はステンレス鋼であることが好ましい。

また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上述の連続脱水方法により得られる含水量が低減された原料混合物を用いて重合を行う。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

［実施例１］チタン製円筒形脱水装置における連続式による原料混合物の脱水
脱水室２が１枚の隔壁（高さ約１０ｃｍ）により仕切られて形成された２個の脱水槽を有する図１に示すような連続脱水装置を用いた。この脱水槽は、直径約２８ｃｍ×長さ約３２ｃｍの寸法を有するチタン（Ｔｉ）製円筒形脱水装置（総内容積約２０Ｌ）であった。脱水槽１ａに、ＮＭＰ７．０ｋｇを仕込んだ後、脱水槽１ａの温度を２２０℃、脱水槽１ｂの温度を２４０℃にそれぞれ保持した。各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰを４．０７ｋｇ／ｈｒ、４７．４重量％水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２．３９ｋｇ／ｈｒの流量にて連続的に原料を供給した（供給した原料混合物中の含水量は硫黄源１ｍｏｌ当たり６．２ｍｏｌであった。）。圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、脱水室２より連続的に水およびＮＭＰを除去した。

同時に脱水室２に接続された第一気液分離部１３を用いてＮＭＰを分離し、有機極性溶媒供給ライン１３を通じて脱水槽１aに供給した。

第一気液分離部１３から回収されたガスは、第一ガス回収ライン１５を通して第二気液分離部１７に送られ、水とガスに分離した。水は廃水ライン１６を通して廃棄した。

また、第二気液分離部１７から回収されたガスは、第二ガス回収ライン１８を通して硫黄源回収部１９に送られた。

ガスを、硫黄源回収部１９に硫黄源吸収剤供給ライン２１から供給されたＮＭＰ２．００ｋｇ/ｈｒ、および４７．９４重量％ＮａＯＨ１．６９ｋｇ／ｈｒで吸収した。その際、ガスを吸収したＮＭＰおよびＮａＯＨ水溶液の全量を、硫黄源再供給ライン２０を通して脱水槽１ａに再供給した。ガスを吸収したＮＭＰおよびＮａＯＨ水溶液の供給量を考慮すると、脱水槽１ａに供給された原料中の含水量は硫黄源１ｍｏｌ当たり６．８ｍｏｌとなった。

脱水後の原料混合物は原料混合物抜出ライン４から連続的に抜出した。脱水して含水量が低減された原料混合物中の含水量は、硫黄源１ｍｏｌ当たり１．０１ｍｏｌであった。

連続脱水装置の運転が安定した後、１時間の間に、含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数１４．４ｍｏｌを含む脱水混合物を回収した。脱水は泡立ちや溢流はなく、脱水効率指数は２．０であった。

また脱水後の脱水槽の腐食の程度を下記の基準で評価したところ、ＡＡであった。
＜腐食の評価基準＞
ＡＡ：脱水槽内の腐食の程度が相対的に最も低く、脱水槽は腐食によく耐えた。
Ａ：脱水槽内の腐食の程度が相対的に低く、脱水槽は腐食に耐えた。
Ｃ：脱水槽内の腐食の程度が相対的に高く、脱水槽は腐食にほとんど耐えなかった。

［実施例２］ＰＡＳの製造
実施例１で得られた脱水原料混合物の硫黄源のモル数３．０モル分およびｐ−ジクロロベンゼン３．０９モルをＴｉ製反応装置（総内容積約３Ｌ）に窒素雰囲気下仕込んだ。

２３０℃で３時間反応させたのち、水を１０．５モル圧入しさらに２６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を１００メッシュの篩で粒状ＰＰＳを回収した。

さらに、得られた反応混合物と同重量のアセトンで粒状ＰＰＳを３回洗浄および篩分した。さらに、水で３回洗浄および篩分し、得られた粒状ＰＰＳを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ粒子を得た。このＰＰＳ粒子のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは３２，０００であった。

［比較例１］チタン製オートクレーブでのバッチ式による脱水
２０リットルのチタン製オートクレーブに、ＮＭＰ６００１ｇ、ＮａＳＨ水溶液（純度６１．８質量％）２０００ｇ、ＮａＯＨ水溶液（純度７３．７質量％）１１７１ｇを仕込んだ。脱水工程として、該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約３時間かけて、徐々に常温から２００℃まで昇温して、水１０１４ｇ、ＮＭＰ７６３ｇ、および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）５．５ｇを留出させた。脱水行程中溢流は認められなかった。硫黄源１モル当たりの残存水分量が、有機極性溶媒ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて、１．１４モルであった。なおバッチ方式の場合、多数回重合することに伴うロス時間（仕込みに１時間、冷却に２時間、取下しに１時間、オートクレーブの掃除に１時間程度）が発生した。これらを脱水時間に加えて計算すると、上記式（１）で求められる脱水効率指数は０．４と算出された。

［比較例２］チタン製オートクレーブでのバッチ式による急速脱水
１時間の脱水時間で、硫黄源１モル当たりの残存水分量が有機極性溶媒ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．７モル以下になるように、急速に温度を上げて脱水した以外は、比較例１と同様に行ったところ、脱水原料混合物が脱水装置から溢流し正常に脱水操作を継続することができなかった。

［実施例３］ＳＵＳ３１６製円筒形脱水装置における連続式による原料混合物の脱水
円筒形脱水装置の脱水槽の材質をＳＵＳ３１６にした以外は、実施例１と同様に連続式による原料混合物の脱水を行った。すべての工程が実施例１と同様に行われた。例えば、脱水時に泡立ちや溢流はなく、脱水効率指数は２．０であった。

また脱水後の脱水槽の腐食の程度を実施例１の基準で評価したところ、ＡＡであった。

［実施例４］ＰＡＳの製造
実施例３で得られた脱水原料混合物を用いて、実施例２と同様にしてＰＡＳの製造を行った。そして実施例２のものと同等の粒状ＰＰＳが得られた。

［比較例３］ＳＵＳ３１６製オートクレーブでのバッチ式による脱水
オートクレーブの材質をＳＵＳ３１６にした以外は、比較例２と同様にバッチ式による原料混合物の脱水を行った。脱水後の脱水槽の腐食の程度を実施例１の基準で評価したところ、Ｃであった。

＜実施例のまとめ＞
上述の各実施例および比較例から以下のことが明らかである。

本発明の構成により、急激な泡立ちや液の溢流を低減または防止できるため、ＰＡＳの製造に用いられる原料混合物の脱水効率が向上した。よって、脱水槽の容積を大きくせずとも短時間で、ＰＡＳの重合反応に用いることができる最低限の含水量になるまで原料混合物を脱水することができた。

また、含水量が低減された原料混合物から簡便に高分子量のＰＡＳを製造することができた。

さらに、水を含む原料混合物が供給される脱水槽の温度を高温にすることにより、ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６を用いた脱水槽の腐食の程度を、チタンを用いた脱水槽の場合と同程度に抑えることができた。チタンは、ＰＡＳ製造において一般的に使用されている材料であり、ステンレス鋼よりも加工が難しくかつ高価である。本発明によれば、脱水槽の腐食を同等に抑えつつ、脱水槽の材料をチタンからステンレス鋼に変更することができるため、省資源化及びコスト削減を実現することができた。

１ａ〜１ｄ 脱水槽
２ 脱水室
３ 原料供給ライン
４ 原料混合物抜出ライン
５ 隔壁
６ａ、６ｂ 原料混合物
７ａ、７ｂ 撹拌翼
８ 撹拌軸
９ 回転駆動装置
１０ 気相連通部
１１ 原料混合物連通部
１２ 排気ライン
１３ 第一気液分離部
１４ 有機極性溶媒再供給ライン
１５ 第一ガス回収ライン
１６ 廃水ライン
１７ 第二気液分離部
１８ 第二ガス回収ライン
１９ 硫黄源回収部
２０ 硫黄源再供給ライン
２１ 硫黄源吸収剤供給ライン
２２ 廃ガスライン
１００、２００ 連続脱水装置

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィドの製造に先立って実施される、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる原料混合物の連続脱水方法であって、
   １以上の脱水槽を有する連続脱水装置に、前記原料混合物を構成する硫黄源および有機極性溶媒を連続的に供給する供給工程と、
   前記原料混合物から水を連続的に除去する脱水工程と、
   前記連続脱水装置から含水量が低減された前記原料混合物を連続的に抜き出す抜出工程と、
   を同時並行で行い、
   前記連続脱水装置における、前記硫黄源および前記有機極性溶媒が供給される前記脱水槽の温度が１１０℃〜２７０℃であり、
   下記式（１）で求められる脱水効率指数が０．３以上である、連続脱水方法。
   脱水効率指数＝[前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源のモル数（ｍｏｌ）]／[脱水時間（ｈｒ）×（脱水槽の総内容積（Ｌ））^２／３]・・・（１）
   （式（１）中、脱水時間は、前記含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、前記有機極性溶媒の加水分解に消費された水分を含めて、１．７モル以下になるまでの時間である。）
2. 前記連続脱水装置が気相を介して互いに連通する複数の前記脱水槽を有し、各脱水槽は順次接続されており、前記原料混合物が各脱水槽に順次移動する、請求項１に記載の連続脱水方法。
3. 前記供給工程において、さらにポリアリーレンスルフィドの重合助剤を供給する、請求項１または２に記載の連続脱水方法。
4. 前記原料混合物中に脱水助剤が含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
5. 前記硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素のうちの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
6. 前記脱水工程前における前記原料混合物の含水量が硫黄源１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ以上であり、前記脱水工程後における前記含水量が低減された原料混合物の含水量が硫黄源１ｍｏｌ当たり０．５〜１．７ｍｏｌの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
7. 前記脱水工程を行う時間の５０％以上の時間において、１９０℃〜２７０℃の範囲で水を除去する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
8. 前記脱水工程で揮散した前記硫黄源を回収し、前記連続脱水装置に再供給する再供給工程をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
9. 前記脱水槽の材料はステンレス鋼である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の連続脱水方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の連続脱水方法により得られる含水量が低減された原料混合物を用いて重合を行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

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