JP6801232B2

JP6801232B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法

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Publication number: JP6801232B2
Application number: JP2016105197A
Authority: JP
Inventors: 拓茨木; 周次郎大槻; 井上　敏; 井上　　敏; 渡邉　英樹; 英樹渡邉; 高志古沢
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2036-05-26
Also published as: JP2017210560A

Description

本発明は、金属に対する腐食性の高い原材料を用いた、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、当該製造方法で使用する反応用装置、それを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＰＳ樹脂」と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＡＳ樹脂」と略記する。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

しかし、ＰＡＳ樹脂は１８０℃〜３００℃近い高温条件下で、腐食性の高い硫化物、強アルカリ成分、塩化物等を使用して重合反応させる必要があり、重合釜の関連設備には優れた耐食性が要求されている。

例えば、重合釜等の反応容器の接液部に用いる金属材料として、ステンレス鋼も種々検討されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、合金やステンレス鋼中に含まれている鉄やニッケルは、溶出すると硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤由来の硫化物と反応して金属硫化物（硫化鉄、硫化ニッケル）を生成することが知られている。この金属硫化物はＰＡＳ重合を阻害するだけでなく、溶媒に不要な為に重合後の精製処理で除去されず、ＰＡＳ樹脂製品中に残存することとなるため、得られるＰＡＳ樹脂の電気特性を劣化させ、電気電子部品等への使用が制限される結果をまねいていた。

ステンレス鋼以外の耐食性金属として、例えば、チタンなども提案されている（特許文献３参照）。しかし、チタンも、高温高圧高アルカリ下における耐食性が十分でなく、長時間の使用で腐食が進みやすいという問題があった。

そのため、重合釜等の反応容器の接液部に用いる金属材料として、ジルコニウム等の耐食性の高い材料の使用が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、耐食性の高いジルコニウムでも、高温高圧高アルカリ下における耐食性が十分でなく、長時間の使用で腐食が進みやすいという問題があった。また、ジルコニウムは加工が難しく、重合釜や配管類に適用しようとすると爆着加工という特殊な加工が必要となるばかりか、さらに該爆着加工による耐食性の低下が問題となっていた。その為、ジルコニウムを用いずに、加工性に優れ、かつ耐食性に優れた金属材料を使用したＰＡＳ製造設備の提供が強く求められていた。

特開平１−２１３３３８号公報特開平９−２７８８８８号公報特開昭６１−０２３６２７号公報特開２００８−０８１５４２号公報

本発明が解決しようとする課題は、反応用装置内において、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、反応用装置内の前記反応液ないし前記粗反応混合物との接触部からの金属材料の溶出を低減することができる、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、および当該製造方法に用いることができる反応用装置を提供することにある。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、前記接触部に、クロムの含有割合が４３〜４７質量％以上、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金がニッケル合金を用いることにより上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、反応用装置内で、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
反応用装置の前記反応液または粗反応混合物との接触部の少なくとも一部がニッケル合金で構成されていること、かつ、
当該ニッケル合金は、クロムの含有割合が４３〜４７質量％以上、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
また本発明は、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に用いるための反応用装置であって、
反応用装置内の前記反応液または粗反応混合物との接触部の少なくとも一部がニッケル合金で構成されていること、かつ、
当該ニッケル合金は、クロムの含有割合が４３〜４７質量％以上、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金であること、を特徴とする反応用装置に関する。

本発明によれば、反応用装置内で、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、反応用装置内の前記反応液ないし前記粗反応混合物との接触部からの金属材料の溶出を低減する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、および当該製造方法に用いることができる反応用装置を提供することができる。

実施例で用いた重合釜（反応原料が仕込まれた状態）の模式図である。

本発明で用いる反応用装置は、反応液または粗反応混合物との接触部がニッケル合金で構成されていることを特徴としている。

前記反応用装置としては、内部に撹拌翼を具備するバッチ式反応容器（反応釜）、及び、連続式反応容器などの反応容器（重合ライン）、脱水槽、洗浄漕、分離漕、溶媒除去漕等の容器、精製塔内の配管、原料または反応生成物の輸送配管などの配管、撹拌翼、邪魔板、原料または反応生成物の貯留漕などが挙げられる。

例えば、バッチ式反応容器は、該反応容器内部に反応液または粗反応混合物を保持し得る容器であればよく、例えば、上部蓋部、胴部、及び底部分から構成され、かつ、必要に応じて密閉可能な構造を有するものが挙げられ、内部に攪拌翼、撹拌翼に動力を伝える軸、邪魔板（バッフル）、温度制御用蛇管を有する構造のものが攪拌効率に優れる点から好ましい。ここで、攪拌翼としては、アンカー型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、ダブルヘリカル型攪拌翼等が挙げられる。反応容器側面や邪魔板（バッフル）には熱媒が取り付けられていることが好ましい。特に、邪魔板（バッフル）は、下端が反応容器底面付近まで、一方、上端が液面から出る位置まで設置されていることが、熱伝導や熱制御が容易となる観点から好ましい。

また、例えば、該反応容器は、具体的には、更に温度センサーや圧力センサー、レベルゲージ等の各種測定機器を備えており、また、その外部には蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置等が配設されたものであることが好ましい。

一方、連続式反応容器は、例えば、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器が挙げられ、該管状反応器を直列に連結させた重合ライン、或いは、複数の管状反応器を連結する共に反応液の一部を前記管状反応器の原料投入口に環流させる構造を有する連続環状重合ラインを形成するものが挙げられる。これらの連続式反応容器は、プランジャーポンプなどにより原料のフィード及び反応液の移送を行うことがきできる。

本発明で用いる反応用装置における前記反応液または粗反応混合物との接触部とは、反応用装置の内部において前記の有機極性溶媒、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、アルカリ触媒等を有する反応液が接する反応用装置の内部壁面の一部乃至全部である。反応液はスラリー状であってもよく、その場合、固形物としては、原料として用いるアルカリ金属硫化物や、反応により生成するアルカリ金属塩化物等のアルカリ金属含有無機塩などが挙げられる。

本発明で使用する反応用装置は、その接触部の少なくとも一部が、好ましくは反応液または粗反応生成物との接触部の全てが前記ニッケル合金で構成されていることを特徴としている。ここで用いられるニッケル合金は、耐食性の面から、クロムの含有割合が４３〜４７質量％以上、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金である。タングステン、鉄、コバルトおよび銅は、検出限界以下の含有量であるものが好ましい。

なお、本発明において「不可避不純物」の用語は、技術的に除去が困難な微量の不純物を意味している。本発明においては、例えば、合金中において、１質量％以下、好ましくは検出限界以下の割合で含まれる炭素原子が挙げられる。

また、前記ニッケル合金で構成される反応液または粗反応生成物との接触面の製造法としては、例えば１）前記ニッケル合金製圧延板、２）圧延圧着法、拡散接合法、爆発圧着法等によってニッケル合金圧延板と炭素鋼等の鋼板とを貼り合わせて製造されたクラッド鋼板、３）炭素鋼製圧延板の表面にチタン製圧延板を配し、さらにニッケル合金製圧延板を配した３層構造を有するクラッド鋼板が挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、以上詳述した反応用装置内で、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有する。

ここで用いるポリハロ芳香族化合物は、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

これらの中でも、線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、２官能性のジハロ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ポリアリーレンスルフィド樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、又は１，３，５−トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。

一方、スルフィド化剤は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状アルカリ金属硫化物又は固体状含水アルカリ金属硫化物、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状アルカリ金属水硫化物又は固体状含水アルカリ金属水硫化物が挙げられる。
また、前記スルフィド化剤は、前記液状アルカリ金属水硫化物又は固体状含水アルカリ金属水硫化物と、アルカリ金属水酸化物とを予め反応させることにより固形アルカリ金属硫化物を調整して反応に供してもよい。

ここで用いるアルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの濃度２０質量％以上の水溶液が挙げられる。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

また、アルカリ雰囲気中とは、反応スラリーがアルカリ性を示すことを意味するものであり、必要に応じて反応スラリーに前記したアルカリ金属水酸化物を適宜加えることが好ましい。

また、上記の方法では、非プロトン性極性有機溶媒を用いることができる。ここで使用できる有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の環状アミド尿素類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素等のアミド類；及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類等が挙げられる。

これらの中でも、特に、加水分解性を有するもの、すなわち、スルフィド化剤の存在下で反応系内に存在する水と反応して、加水分解物を形成するもの、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の環状アミド尿素類、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類等の加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物、さらにその中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、溶解性に優れ、また、重合反応を促進する効果がある点から好ましい。なお、反応系内に存在する水の量は、用いるスルフィド化剤の含水量や脱水条件等により一概に定められるものではないが、好ましくは、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対し、０．０１〜２モルの範囲である。さらに非プロトン性極性有機溶媒として加水分解性のものを用いる場合、反応系内に存在し、かつ加水分解に供する水の量が加水分解物の量と等モルとなる。このため、前記重合工程において、加水分解物の量も、用いるスルフィド化剤の含水量や脱水条件等により一概には定められるものではないが、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対し、０．０１〜２モルの範囲で存在することが好ましい。

以上詳述した反応の中でも、スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物を用いる場合、塩基性が強く、反応用装置内の前記接触面の腐食が進行しやすい環境にあるため、本発明の効果が顕著に現れることとなり、本発明が好ましく適用できる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲が挙げられる。また、非プロトン性極性有機溶媒の仕込み量は、使用する化合物の種類及び系内の水分割合によっても異なり、一概に規定することはできないものの、均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するため、その量が、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、さらに、生産性を更に高める観点から、１．２〜５．０モルの範囲がより好ましく、更に１．５〜４．５モルなる範囲が最も好ましい。

上記した非プロトン性極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムなどの加水分解性の極性有機溶媒とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後に得られる粗反応混合物中には、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂が含まれており、さらにアルカリ金属含有無機塩と前記非プロトン性極性有機溶媒を含んでいてもよい。

このようにして得られた粗反応混合物は、次に、固液分離工程を行う。該固液分離工程は、得られた粗反応混合物から非プロトン性極性有機溶媒を固液分離させて、非プロトン性極性有機溶媒を主成分とする液相成分と、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属含有無機塩とを含む反応混合物からなる固相成分とを分離し、固相成分を除去して、極性有機溶媒を主成分とする液相成分を得る工程である。該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に１３０〜２００℃に加熱して溶媒を留去することにより行われる。フラッシュ法で溶媒回収した直後の溶媒温度はおおむね１３０〜２００℃の範囲であるが、通常、室温（例えば、２０℃。以下同じ。）環境下での作業のため、後述する保温対策を行っても９０〜１９０℃の範囲まで冷却される傾向にある。

一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを必要に応じて貧溶媒を加えながら冷却し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。クエンチ法で溶媒回収した直後の溶媒温度は１３０〜２００℃の範囲であるが、通常、室温環境下での作業のため、後述する保温対策を行っても９０〜１９０℃の範囲まで冷却される傾向にある。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属含有無機塩やその他の不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。

以上の通り、重合反応を行った後、粗反応混合物について固液分離工程を施した固相成分からは、重合反応物が得られ、その後、公知の後処理工程を施して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。

その後必要な後処理工程としては、特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（ｂ）反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（ｃ）反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（ｄ）反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（ｅ）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。

尚、上記（ａ）〜（ｅ）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

この様にして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、公知の方法で他の樹脂や充填剤や添加剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で溶融混練した後、適宜ペレットなどを経由して、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。

更に、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

［侵食度の算出方法］
試験片の寸法変化、重量変化を測定し、下記計算式より、侵食度を算出した。

単位は、バッフル２枚の試験前重量（ｇ）、バッフル２枚の試験後重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）、バッフル２枚の表面積（ｃｍ²）、試験時間（ｈ）、１０ｍｍ＝１ｃｍで換算、とする。

［試験片の作成方法］
寸法：縦２５（ｍｍ）×横２５（ｍｍ）×厚さ２（ｍｍ）を２枚作成し、互いに中央部で溶接して、寸法：縦５０（ｍｍ）×横２５（ｍｍ）×厚さ２（ｍｍ）の試験片を作製した。

［溶融粘度測定］
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
製造したＰＰＳ樹脂を島津製作所製の高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ）を用
い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍなる条件にて、
６分間保持した後に測定した値を溶融粘度（Ｖ６）とした。

［侵食試験溶液の調整方法］
侵食試験溶液を以下の手順で調製した。オートクレーブ中に無水Ｎａ_２Ｓ（ナガオ株式会社製「高純度無水硫化ソーダ」）を１３５．６８ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．７モル）、水を４．３３ｇ（水：０．２４モル）、ＮＭＰを３１７．９０ｇ仕込み、窒素置換を行った。次に、攪拌させながら２００℃まで３時間かけて昇温した。２００℃に到達後、室温まで急冷し、ＮＭＰの加水分解物（ＳＭＡＢ：０．２４モル）を含むスラリー溶液を得た。

（実施例１）
上記試験片を日立金属ＭＭＣスーパーアロイ株式会社製「ＭＣアロイ」（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部））を用いて作成した。作成した試験片を侵食試験溶液にすべて浸かるよう仕込んだ。その後、窒素置換を実施し、オートクレーブを密閉した。密閉したオートクレーブをオーブンに入れ、２５０℃まで昇温し、２５０℃で１７０時間保持した。１７０時間後、オートクレーブを取出し、室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブを開放し、試験片を取出し、水で洗浄した後、試験片の重量、寸法を測定し、上記計算式に従って侵食度を算出した。その結果、侵食度は０．００３ｍｍ／ｙｅａｒであった。

（比較例１）
「ＭＣアロイ」の替りに、ジルコニウムを用いて作成した試験片を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。侵食度を算出した結果、侵食度は０．１２７ｍｍ／ｙｅａｒであった。

（比較例２）
「ＭＣアロイ」の替りに、チタンを用いて作成した試験片を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。侵食度を算出した結果、侵食度は０．０２０ｍｍ／ｙｅａｒであった。

（実施例２）
図１に示すように、圧力計（図示せず）、温度計（図示せず）を連結させ、撹拌翼（１）と反応容器外から動力を伝える軸（２）、バッフル２枚（３ａ、３ｂ）、熱媒（図示せず）を取り付けたオートクレーブ（４）を反応用装置とした。なお、反応液または粗反応混合物との接触部、すなわち、撹拌翼、軸、バッフル２枚、オートクレーブ内壁はすべて、日立金属株式会社製「ＭＣアロイ」（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部））で構成した。

前記オートクレーブ中に無水Ｎａ_２Ｓを１３５．６８ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．７モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）ｐ−ＤＣＢを２４７．４０ｇ（ｐ−ＤＣＢ：１．６８モル）、水を４．３３ｇ（水：０．２４モル）、ＮＭＰを３１７．９０ｇ仕込み、窒素置換を行った。なお、侵食度試験のため、バッフル（３ａ、３ｂ）は２枚ともに反応液にすべてが浸かるよう液面（５）よりも下に設置した。

次に、攪拌させながら２００℃まで３時間、２００℃から２２０℃まで２時間半かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した。

その後、２５０℃まで３０分かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した。
なお、重合反応中、オートクレーブ内は、ＮＭＰ中に固形物（無水Ｎａ_２Ｓ、ＮａＣｌ）が析出したスラリー状を呈していた。

オートクレーブからスラリー状の粗反応混合物を取り出した。取り出した粗反応混合物得られた重合スラリー１００ｇに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。この操作を２回繰り返した。得られた含水ケーキは熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。上記と同一の操作を３回繰り返し、バッフルを取り外した上で侵食度を測定した。侵食度は０．０２ｍｍ／ｙｅａｒであった。ＪＩＳＫ０１００−１９９０「工業用水腐食性試験方法」に基づく浸食評価は、「完全耐食」で判定「○」であった。

１・・・撹拌翼
２・・・軸
３ａ，３ｂ・・・バッフル
４・・・反応釜
５・・・液面

Claims

反応用装置内で、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
反応用装置内の前記反応液または粗反応混合物との接触部の少なくとも一部がニッケル合金で構成されていること、かつ、
当該ニッケル合金は、クロムの含有割合が４３〜４７質量％、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記重合工程において、スルフィド化剤として固形の無水アルカリ金属硫化物を含む、請求項１記載の製造方法。
非プロトン性極性有機溶媒が加水分解性である、請求項１または２記載の製造方法。
前記重合工程において、反応容器内に、非プロトン性極性有機溶媒の加水分解物が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対し、０．０１〜２モルの範囲で存在する、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
前記重合工程において、反応容器内の水が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対し、０．０１〜２モルの範囲で存在する請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを含む反応液をアルカリ雰囲気中で反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂を含む粗反応混合物を得る重合工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に用いるための反応用装置であって、
反応用装置内の前記反応液または粗反応混合物との接触部の少なくとも一部がニッケル合金で構成されていること、かつ、
当該ニッケル合金は、クロムの含有割合が４３〜４７質量％、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金であること、
を特徴とする反応用装置。