JP7380278B2 - スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7380278B2 JP7380278B2 JP2020018808A JP2020018808A JP7380278B2 JP 7380278 B2 JP7380278 B2 JP 7380278B2 JP 2020018808 A JP2020018808 A JP 2020018808A JP 2020018808 A JP2020018808 A JP 2020018808A JP 7380278 B2 JP7380278 B2 JP 7380278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- agent
- mol
- hydrogen sulfide
- sulfidating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 105
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 105
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 73
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 137
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 99
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 63
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 54
- -1 alkali metal hydrosulfide Chemical class 0.000 claims description 52
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 21
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 147
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 63
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 51
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 42
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 33
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 33
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N (z)-1,2-dichloroprop-1-ene Chemical compound C\C(Cl)=C\Cl PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1Br GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1I RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDCWAFIIYQBOFT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-diphenylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(Br)C(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YDCWAFIIYQBOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTYRXXKXOULVAP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-phenoxybenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1Br JTYRXXKXOULVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSOXNLLPTMSRCO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,4-diphenylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 GSOXNLLPTMSRCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKSUBSGORDMQX-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-phenoxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1Cl VSKSUBSGORDMQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1I BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTTZFDRZKJVKJ-UHFFFAOYSA-N 1,4,6-trichloronaphthalene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C2=CC(Cl)=CC=C21 RLTTZFDRZKJVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSEMNCKHWQEMTC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(4-chloro-3-nitrophenyl)sulfonyl-2-nitrobenzene Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C(Cl)=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 YSEMNCKHWQEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRJUYQOFOMFVQS-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl RRJUYQOFOMFVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOTBXEPLFOLWHZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1Cl MOTBXEPLFOLWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSAOUFIJSKOT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1Cl BRPSAOUFIJSKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUPDGJAVWKTTJW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CN=C1[N+]([O-])=O RUPDGJAVWKTTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NATVSFWWYVJTAZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl NATVSFWWYVJTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQCMTOWTPBNWDB-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1Cl KQCMTOWTPBNWDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBUGJYJQJWMOQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CN=C1Cl OBUGJYJQJWMOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDMFXJULNGEPOI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl JDMFXJULNGEPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobiphenyl Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEGBVDXTOVJCSJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1-(4-chlorophenoxy)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 XEGBVDXTOVJCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;potassium Chemical compound [K].[H][H] BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N n,n-dichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1 DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
得られた水溶液(b)に、25℃にて前記水溶液(b)に対して溶解性を示す金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から成る群から選ばれる少なくとも1つを加え、さらに、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)に酸を加えてpHを4.5超から8以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程(2)、
生成した硫化水素を回収する工程(3)、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法、に関する。
また、本発明は[3]少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物(a)は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、前記[1]または[2]記載の製造方法に関する。
また本発明は[4]非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、前記[3]記載の製造方法、に関する。
25℃にて前記水溶液(b)に対して溶解性を示す金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から成る群から選ばれる少なくとも1つとして、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。25℃にて前記水溶液(b)に対して溶解性を示す金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から成る群から選ばれる少なくとも1つの加える量は特に限定されないが、例えば、工程(1)で得られた水溶液(b)に含まれる硫黄分1モル当り、好ましくは0.05モル以上、より好ましくは0.10モル以上、さらに好ましくは0.30モル以上から、好ましくは1.00モル以下、より好ましくは0.75モル以下、さらに好ましくは0.50モル以下までの範囲である。
また、工程(2)の別の側面は、工程(1)で水溶液(b)中に含まれるチオフェノール誘導体にアルカリ金属炭酸塩を加えて、チオフェノールをアルカリ金属塩に誘導させる工程である。アルカリ金属塩をより多く生成させることで、チオフェノールに比べてチオフェノールのアルカリ金属塩は蒸発しにくい性質を利用して、工程(3)において、硫化水素と伴に回収されるチオフェノールの割合を抑制することができる。
1)アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
2)芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
3)少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
4)アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
5)ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にNMPなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、NMPなどの極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、が挙げられる。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
ビーカーにサンプル0.5gを精秤し、次いで純水を70ml、1wt%水酸化ナトリウム水溶液を4ml加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.02mol/L硝酸銀水溶液で滴定した。
ビーカーにサンプルを10g精秤し、次いで純水を70ml加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.1mol/L塩酸で滴定した。
横河電機株式会社製の「パーソナルpHメーターPH72」を使用。pH4、pH7標準液によるpH校正後、廃水に付属電極「PH72」を浸漬させてpHを測定した。
サンプルの110倍希釈水溶液を90g精秤し、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、0.5mol/L塩酸で中和滴定を行い、第1当量点の滴定量より硫化ソーダ濃度を算出し、次に、第2当量点の滴定量と第1当量点の滴定量の差より水硫化ソーダ濃度を算出した。水硫化ソーダおよび/または硫化ソーダ(スルフィド化剤)の回収率(%)は、(脱水時に飛散した硫化水素のモル部及び水硫化ソーダ回収液へ移行したスルフィド化剤のモル部)÷(廃水中のスルフィド化剤のモル部)×100として算出した。
蓋付バイアル瓶にサンプル0.5g、メチルイソブチルケトン2.5gを精秤し、次いで5M塩酸1.5gを氷浴下でゆっくり滴下する。同バイアル内にモノクロロベンゼン0.1g、アセトン8gを加え、蓋をして、内容物を十分攪拌する。得られたスラリーの上澄み液のチオフェノール濃度を、島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。チオフェノールの回収率(%)は、(水硫化ソーダ回収液へ移行したチオフェノールのモル部)÷(廃水中のチオフェノール誘導体のモル部)×100として算出した。
<実施例(1-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め15wt%水酸化ナトリウム水溶液3.30kgを仕込んだガス吸収瓶を接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-ジクロロベンゼン(以下、p-DCBと略す)33.20kg(226モル)、NMP2.28kg(23.00モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.30kg(硫黄原子230モル、ナガオ株式会社製「水硫化ソーダ(液体)45%品」)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.34kg(228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.21kgを留出させた。脱水時に飛散した硫化水素をガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(1)を得た。硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(A)を硝酸銀滴定(測定法2)した。結果を表1に示す。
撹拌機、pHメーター、ガス導入管、ガス排出管、滴下ロートを備えた密閉容器に、ガス排出管を経由して実施例(1-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(1)が入ったガス吸収瓶を連結した。その密閉容器に廃水(1)209kg、炭酸ナトリウム0.31kg(硫黄分1モル当たり0.25モル)を仕込み、攪拌した。
次に、N2ガス(50ml/分)を導入しながら撹拌し、廃水(1)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を5.0に調整し、60分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させた。発生した硫化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液(1)に吸収させ、水硫化ソーダ回収液(1)を得た。得られた水硫化ソーダ回収液(1)を測定して水硫化ソーダ濃度および硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤量(モル)を求めた(測定法5、6)。結果を表2に示す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(1)14.85g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り3.94×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.37gを留出させた。
<実施例(2-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(2-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(2)と称する。また、実施例(2-1)で得られた廃水を、廃水(2)と称する。結果を表1に表す。
実施例(2-1)で得られた廃水(2)に、炭酸ナトリウム0.43kg(硫黄分1モル当たり0.35モル)を仕込み、廃水(2)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を5.7に調整したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(2)と称する。
水硫化ソーダ回収液(2)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(2)14.99g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.11×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.49gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は63Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<実施例(3-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(3-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(3)と称する。また、実施例(3-1)で得られた廃水を、廃水(3)と称する。結果を表1に表す。
実施例(2-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(3)と称する。
水硫化ソーダ回収液(3)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液169.14g(1.43モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(3)24.98g(7.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、5.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り3.51×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水192.53gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は52Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<実施例(4-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を3.30kgから3.00kgへ変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(4-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(4)と称する。また、実施例(4-1)で得られた廃水を、廃水(4)と称する。結果を表1に表す。
実施例(4-1)で得られた廃水(4)に、炭酸ナトリウム0.43kg(硫黄分1モル当たり0.35モル)を仕込み、廃水(4)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.00モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を6.0に調整したこと以外は、実施例(2-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(4)と称する。
水硫化ソーダ回収液(4)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(4)15.03g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.01×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.52gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は64Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<実施例(5-1)> PPS重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の15wt%水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を3.30kgから0.750kgに変更したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(5-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(5)と称する。また、実施例(5-1)で得られた廃水を、廃水(5)と称する。結果を表1に表す。
実施例(5-1)で得られた廃水(5)に、炭酸ナトリウム0.43kg(硫黄分1モル当たり0.35モル)を仕込み、廃水(5)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り0.30モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を7.2に調整したこと以外は、実施例(2-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(5)と称する。
水硫化ソーダ回収液(5)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液151.34g(1.28モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(5)74.38g(2.25×10-1モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、15.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.04×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水222.45gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は64Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<実施例(6-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(6-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(6)と称する。また、実施例(6-1)で得られた廃水を、廃水(6)と称する。結果を表1に表す。
実施例(6-1)で得られた廃水(6)に、炭酸水素ナトリウム0.34kg(硫黄分1モル当たり0.35モル)を仕込み、廃水(6)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を5.6に調整したこと以外は、実施例(2-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(6)と称する。
水硫化ソーダ回収液(6)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(6)15.13g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.13×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.59gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は63Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<実施例(7-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、実施例(7-1)で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(7)と称する。また、実施例(7-1)で得られた廃水を、廃水(7)と称する。結果を表1に表す。
実施例(7-1)で得られた廃水(7)に、炭酸ナトリウム0.55kg(硫黄分1モル当たり0.45モル)を仕込み、廃水(7)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を6.1に調整したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(7)と称する
水硫化ソーダ回収液(7)を測定した(測定法5、6)。結果を表2に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液169.14g(1.43モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(7)25.46g(7.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、5.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り2.79×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水192.86gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は58Pa・sであった(測定法1)。結果を表3にまとめた。
<比較例(1-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、比較例1-1で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(C1)と称する。また、比較例(1-1)で得られた廃水を、廃水(C1)と称する。結果を表4に表す。
比較例(1-1)で得られた廃水(C1)に、炭酸ナトリウムを仕込まず、廃水(C1)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.20モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を3.2に調整したこと以外は、実施例(1-1)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(C1)と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液(C1)を測定した(測定法5、6)。結果を表5に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(C1)14.85g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り4.63×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.36gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は43Pa・sであった(測定法1)。結果を表6に表す。
<比較例(2-1)> PPS重合及び廃水の製造
実施例(1-1)と同一の操作を行った。なお、比較例2-1で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液(C2)と称する。また、比較例(2-1)で得られた廃水を、廃水(C2)と称する。結果を表4に表す。
比較例(2-1)で得られた廃水(C2)に、炭酸ナトリウム0.31kg(硫黄分1モル当たり0.25モル)を仕込み、廃水(C2)中の第1中和点(測定法3)+硫黄分1モル当り1.30モルに相当する塩酸を滴下してpH(測定法4)を4.4に調整したこと以外は、実施例(1-2)と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液(C2)と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液(C2)を測定した(測定法5、6)。結果を表5に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにp-DCB216.53g(1.47モル)、NMP14.87g(0.15モル)、47.23質量%NaSH水溶液172.70g(1.46モル)、得られた水硫化ソーダ回収液(C2)14.99g(4.50×10-2モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、3.0mol%、チオフェノール量はNaSH1モル当り4.63×10-4モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液119.10g(1.47モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水186.45gを留出させた。
それ以降、実施例(1-3)と同一の操作を行った。得られたPPS樹脂の溶融粘度は43Pa・sであった(測定法1)。結果を表6にまとめた。
Claims (8)
- 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物(a)と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)を得る工程(1)、
得られた水溶液(b)に、25℃にて前記水溶液(b)に対して溶解性を示す金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から成る群から選ばれる少なくとも1つを加え、さらに、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液(b)に酸を加えてpHを4.5超から8以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程(2)、
生成した硫化水素を回収する工程(3)、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法。 - 前記工程(3)において回収されるチオフェノールの割合が、前記工程(2)において該水溶液(b)中に含まれるチオフェノール誘導体100モルに対して、100モル未満の範囲である、請求項1記載のスルフィド化剤の製造方法。
- 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物(a)は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、請求項1又は2記載の製造方法。 - 非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、請求項3記載の製造方法。
- 回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(4)の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程(5)を有する、請求項1記載の製造方法。
- 前記請求項4に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法。
- アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ金属硫化物を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、請求項6記載のスルフィド化剤の製造方法。
- 有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤の少なくとも一部として前記請求項1~5の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および/または前記請求項6または7の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020018808A JP7380278B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020018808A JP7380278B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021123664A JP2021123664A (ja) | 2021-08-30 |
JP7380278B2 true JP7380278B2 (ja) | 2023-11-15 |
Family
ID=77458217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020018808A Active JP7380278B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7380278B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201274A (ja) | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Dic Ep Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
JP2003252610A (ja) | 2001-12-27 | 2003-09-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2015218214A (ja) | 2014-05-15 | 2015-12-07 | Dic株式会社 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
JP2021084952A (ja) | 2019-11-27 | 2021-06-03 | Dic株式会社 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
-
2020
- 2020-02-06 JP JP2020018808A patent/JP7380278B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201274A (ja) | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Dic Ep Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
JP2003252610A (ja) | 2001-12-27 | 2003-09-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2015218214A (ja) | 2014-05-15 | 2015-12-07 | Dic株式会社 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
JP2021084952A (ja) | 2019-11-27 | 2021-06-03 | Dic株式会社 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021123664A (ja) | 2021-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6402971B2 (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP5794468B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JPWO2003029328A1 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP4929527B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
JP2013245191A (ja) | オリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の製造方法 | |
JP7331661B2 (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP6003345B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP6136292B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP7380278B2 (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP7413820B2 (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP7453617B2 (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP6120054B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2017071752A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP5888142B2 (ja) | カルボキシアルキルアミノ基含有化合物および非プロトン性極性溶媒を含む溶液の製造方法ならびにアルカリ金属含有無機塩および非プロトン性極性溶媒を含む組成物の製造方法 | |
JP6003347B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP6256734B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6801232B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2022161191A (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2022161190A (ja) | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP7172020B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2017210559A (ja) | カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびオリゴマーを含む組成物の製造方法 | |
JP6390079B2 (ja) | 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2024021679A (ja) | ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法、及びポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2024021682A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2024022460A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210415 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230921 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231016 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7380278 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |