JP6120054B2

JP6120054B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法

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Publication number: JP6120054B2
Application number: JP2013010144A
Authority: JP
Inventors: 俊男檜森; 渡辺　創; 創渡辺
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: JP2014141570A

Description

本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと略称することがある）の精製工程を含むポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の中でも代表的なポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと略称することがある）は、極性有機溶媒中で、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物、あるいは水硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水硫化物と水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物と、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法などによって得られる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂は重合反応後に粗反応混合物を固液分離して溶媒を留去した後、樹脂中の不純物を除去する各種精製処理が行われているが、単純に水洗、濾過を行っただけではポリアリーレンスルフィド樹脂の分子末端に存在するナトリウムイオンなどの金属イオン含有量が高く、成形加工時に結晶化時間が長くなり生産性が低くなるという問題があった。

そこでポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応混合物を固液分離した後、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して、炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィド樹脂とを接触させる精製方法が知られている（特許文献１および２参照）。しかし、この方法は二酸化炭素が水に溶解して生成した炭酸イオンを用いてポリアリーレンスルフィド樹脂の塩基性型末端（ＳＮａ型末端）を酸性型末端（ＳＨ）に変換させるものであり、処理時間が長時間に及ぶため生産性に劣る方法であった。

またポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応混合物を固液分離した後、水ならびに無機酸および有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を加えて高温で酸洗浄する方法も知られている（特許文献３参照）。しかしながら、このような精製時に酸添加する方法は、原材点数や生産設備の増加によるコスト増加を招き、生産性を低下させる原因になっていた。

特開２００２−１８７９４９号公報特開２００５−２６４０３０号公報特開２００９−２８０６３７号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、金属イオン含有量の低いポリアリーレンスルフィド樹脂を、酸添加を行うことなく且つ短時間の精製で得ることができるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応混合物中に残留する微量の原料（アルカリ金属水硫化物およびその酸化物）を利用してポリアリーレンスルフィド樹脂分子鎖の末端変性を行うという簡便な手段により、金属イオン含有量の低いポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、該粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させながら、粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体、チオ硫酸アルカリ金属並びに硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を得る工程（２）、得られた前記反応混合物を水と接触させる工程（３）、を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、金属イオン含有量の低いポリアリーレンスルフィド樹脂を、酸添加を行うことなく且つ短時間の精製で得ることができるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供できる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物を含む粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させながら、粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体、チオ硫酸アルカリ金属並びに硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を得る工程を有することを特徴とする。以下、各工程を詳述する。

・工程（１）／重合工程
本発明は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と（ｉ）アルカリ金属硫化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物を含む粗反応混合物を得るか、または、ポリハロ芳香族化合物と（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂と、アルカリ金属水硫化物を含む粗反応混合物を得る。

本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。

また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。

更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。

また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。

これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。

ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。

尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩を、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。

本発明においては、粗反応生成物がスルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的ないし断続的に加えながら反応させる形態も包含する。

なお、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において重合反応は、原料として仕込んだアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物の硫黄原子が１〜１０モル％の範囲、好ましくは３〜６モル％の範囲となった時点で終了する。

・工程（２）／酸化性ガスとの接触
続いて、本発明は、該粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させながら、粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体、チオ硫酸アルカリ金属並びに硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を得る工程（２）、を有する。

まず始めに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後、重合体、副生成物、アルカリ金属塩やアルカリ金属水硫化物を始めとする未反応物質、溶媒などを含む粗反応混合物を酸化性ガスと接触させることにより、粗反応混合物中に含まれるアルカリ金属水硫化物（ＭＳＨ）の一部を酸化し、硫黄原子（Ｓ）、その同素体（Ｓ_８など）、チオ硫酸アルカリ金属（Ｍ_２Ｓ_２Ｏ_３）、硫酸アルカリ金属（Ｍ_２ＳＯ_４）などの酸化物を生成させる。

その際の酸化性ガスとしては、気相の酸素濃度が０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上から１００体積％以下のガスを指す。その際、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。

また、粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させる際の温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の金属イオンの含有量の低減効果を奏する室温（２３℃）以上であれば特に限定されないが、具体的にはポリアリーレンスルフィド樹脂中の金属イオンの含有量の低減効果が顕著であることから、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点未満が好ましい。

さらに、粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させる際、接触させるべき酸化性ガスの量については、接触対象となるポリアリーレンスルフィド樹脂の種類あるいは合成条件等によっても異なるし、また粗反応混合物と酸化性ガスとの接触温度・時間等によっても異なる為、一概に規定できないが、その量は粗反応混合物１ｋｇに対して、酸素が１〜１００〔リットル／分〕、好ましくは５〜５０〔リットル／分〕の範囲、すなわち、本発明に用いる酸化性ガス１〜１００，０００〔リットル／分〕、好ましくは５〜５０，０００〔リットル／分〕の範囲である。なお、経済性の面から、酸化性ガスとして空気を用いる場合には、空気中の酸素濃度が２１体積％であることから粗反応混合物１ｋｇに対して、空気５〜５００〔リットル／分〕、好ましくは２５〜２５０〔リットル／分〕の範囲である。

その際の圧力は、常圧下でも加圧下でも減圧下いずれでもよく、ゲージ圧表記で−９８〔ＫＰａ〕〜０．１〔ＭＰａ〕の範囲で行うことができるが、固液分離をフラッシュ法で行う場合には、減圧下で行うことが好ましく、その場合はゲージ圧表記で−９８〜−６０〔ＫＰａ〕の範囲で行うことが好ましく、さらに−９６〜−７０〔ＫＰａ〕の範囲で行うことがより好ましい。

上記の粗反応混合物と酸化性ガスとの接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。また、粗反応混合物と酸化性ガスとの接触は、例えば、酸化性ガス移送ライン、排気ラインが設けられた密閉型容器内で行うことができるが、後述する固液分離と同じ容器内で行うことが好ましく、その場合には、酸化性ガス移送ライン、排気ラインと、真空ポンプ等の減圧装置、が設けられた密閉型容器内で行うことができる。ガスの排気ラインには、バグフィルターを備え、間欠的な振動などによりフィルターの目詰まりを防止する機能を備えたものが好ましい。容器内部に導入される酸化性ガスは、導入前にプレヒーター等の加熱装置にて予め加熱されていることが好ましい。

・工程（２）／固液分離
次に、酸化性ガスと接触させた粗反応混合物は反応に使用した前記溶媒を固液分離して、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体並びにチオ硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を回収する。

回収方法には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法である。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点で好ましい。

溶媒を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０〜１００（質量％）の範囲、好ましくは２０〜９９．９９（質量％）の範囲、さらに好ましくは３０〜９０（質量％）の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。溶媒除去を行う際の温度は、用いる溶媒の特性に依存するため一意的に限定はできないが、通常、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で行うことができる。また、フラッシュ法で溶媒除去を行う場合は大気圧以下、好ましくは、ゲージ圧表記で−９８〜−６０〔ＫＰａ〕の範囲、より好ましくは−９６〜−７０〔ＫＰａ〕の範囲となる減圧下で行うことで、溶媒除去をより低温で行うことができる。

・工程（３）／水洗処理
本発明に用いる反応混合物は、前記粗反応混合物を固液分離させた後、さらに水洗処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。例えば、上記固液分離により回収されたポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体、チオ硫酸アルカリ金属並びに硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を、水でスラリー化した後、水洗浄を行うことができる。水洗浄は、窒素ないし空気雰囲気下、２０〜１００℃の範囲の条件下において、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。

上記の固液分離および必要に応じて水洗浄を行って得られたポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物またはその酸化物を含む反応混合物は、続いて、加熱、加圧下で熱水洗を行う。

前記反応混合物を熱水洗する際の温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の金属イオンの含有量の低減効果を奏する室温（２３℃）以上であれば特に限定されないが、具体的にはポリアリーレンスルフィド樹脂中の金属イオンの含有量の低減効果が顕著であることから、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点未満が好ましい。また、前記反応混合物を熱水洗する際の圧力は、０．２〜５．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．４〜３．０〔ＭＰａ〕の範囲である。上記範囲で、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、かつ結晶化速度の速いポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。なお、その際、雰囲気は、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスなど非酸化性雰囲気下で行っても良いが、上記と同様の酸化性ガスの存在下で行うことが好ましく、経済性の面から、空気を用いることがさらに好ましい。

また前記反応混合物を熱水洗する際に用いる水の量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子と水に溶解した酸素との接触が良好に行われ、精製効率がさらに好適となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部の範囲がより好ましく、２００〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。

前記反応混合物の熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。当該熱水洗は、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことができる。

前記反応混合物を熱水洗した後に得られるスラリーを、室温まで冷却して測定したｐＨは４〜９の範囲、好ましくは５〜８の範囲である。このため、本発明は、重合反応後のポリアリーレンスルフィド樹脂を含むスラリー中に残留する微量の原料（アルカリ金属水硫化物およびその酸化物）を酸化性ガスと接触させ、さらに熱水洗することで、スラリー中に溶解した硫黄源（ＳＨ⁻、Ｓ、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−など）が酸化されて硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を生成させているものと考えられる。この結果、該硫酸イオンが精製工程（熱水洗）においてポリアリーレンスルフィド樹脂の分子末端を塩基性型末端（ＳＮａ型末端）から酸性型末端(ＳＨ型末端)に効率的に変換し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度をさらに向上させることができる。

このように、本発明は重合反応後のポリアリーレンスルフィド樹脂を含むスラリー中に残留する微量の原料（アルカリ金属水硫化物およびその酸化物）を利用してポリアリーレンスルフィド樹脂分子鎖の末端変性を行うという簡便な手段により、洗浄工程における有機酸または無機酸などの酸添加を省略することが可能であり、コスト増大や鋼材負荷を伴わずに従来品より結晶化速度の速いポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。また、炭酸水や炭酸ガスを用いた場合に比べても短時間で精製処理が可能となり、また生産性を向上させながら、従来品より結晶化速度の速いポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。

・その他の処理
上記の固液分離および必要に応じて水洗浄や酸素加圧条件下で水と接触させて得られたポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物またはその酸化物を含む反応混合物は、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を得ても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行ってポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を得ても良い。

乾燥は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。

洗浄処理は、例えば有機溶媒による洗浄を行っても良い。用いる溶媒としては、反応に用いた有機極性溶媒、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の、アルコール類などの溶媒が挙げられる。有機溶媒による洗浄は重合反応に用いた極性有機溶媒で洗浄することがオリゴマーの除去を効率的に実行できるので好ましい。なお、洗浄に使用する有機溶媒の量には特に制限は無いが、好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、２０〜１０００質量部の範囲、より好ましくは５０〜７００質量部の範囲、更に好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。

本発明における精製工程および乾燥工程などを経て得られたポリアリーレンスルフィド樹脂粉末は従来と同様、そのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧下で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行った後、各種成形材料等に利用しても良い。この熱処理温度は処理時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理は押出機等を用いて重合体の融点以上で、溶融状態で行っても良い。但し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

本発明における精製工程および乾燥工程などを経て得られたポリアリーレンスルフィド樹脂粉末は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法と同様に、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも可能である。充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。

また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物は、従来の方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂同様耐熱性、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。

〔実施例１〕
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｋｇ（２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。

上記工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は２２８ｇであった。

次に、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で1時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。最終圧力は０．４０ＭＰａであった。冷却後に得られたスラリー中の硫黄原子残留量を測定したところ、仕込んだＳ原料に対して４．８モル％であった。

スラリー２６０ｇを真空乾燥機に仕込み、空気を２９Ｌ／分の流量で容器内に導入しながら、１５０℃でＮＭＰを２時間掛けて減圧留去した。スラリー１ｋｇあたりの酸素導入量は２３Ｌ／分であった。この際、減圧度はゲージ圧表記で−８０．８ＫＰａであった。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、２２０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後のスラリーはｐＨ６．５で、スラリー中に残留する硫酸イオン量はＰＰＳ樹脂１ｇに対し１７μｍｏｌであった。このスラリーをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度４５Ｐａ・ｓ、Ｎａ量１６０ｐｐｍ、Ｔｃ_２２３７℃のＰＰＳ樹脂を得た。

〔実施例２〕
実施例１の「空気を２９Ｌ／分の流量で容器内に導入」したことに替えて、「空気を１２Ｌ／分の流量で容器内に導入」したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー１ｋｇあたりの酸素導入量は１０Ｌ／分であった。この時の減圧度はゲージ圧表記で−９４．６ＫＰａであった。２２０℃で３０分間撹拌を行い、室温まで冷却した後のスラリーはｐＨ８．０で、スラリー中に残留する硫酸イオン量はＰＰＳ樹脂１ｇに対し１２μｍｏｌであった。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度４５Ｐａ・ｓ、Ｎａ量３４０ｐｐｍ、Ｔｃ_２２１０℃であった。

〔比較例１〕
実施例１の「空気を２９Ｌ／分の流量で容器内に導入」したことに替えて、「空気を容器内に導入しなかった」こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。この時の減圧度はゲージ圧表記で−９９．０ＫＰａであった。２２０℃で３０分間撹拌を行い、室温まで冷却した後のスラリーはｐＨ１０．０で、スラリー中に残留する硫酸イオン量はＰＰＳ樹脂１ｇに対し５μｍｏｌであった。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度４６Ｐａ・ｓ、Ｎａ量５２０ｐｐｍ、Ｔｃ_２１９９℃であった。

[溶融粘度測定］
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃと、孔長１０．００ｍｍ、孔直径１．００ｍｍのダイスを用い、試験温度３００℃、予熱時間６分、試験加重２０ｋｇｆ/ｃｍ^２で溶融粘度の測定を行った。

［Ｎａ含有量］
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量（Ｎａ含有量）は、樹脂を焼成した残留物を水溶液とし、原子吸光光度計にて測定した。

［結晶化測定］
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置ＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｎｄを用い、３５０℃で３分間溶融した後、２０℃／ｍｉｎで降温した時に現れる発熱ピークのピーク温度（Ｔｃ_２）を測定した。

Claims

有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、該粗反応混合物と酸化性ガスとを接触させながら、粗反応混合物から前記溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属水硫化物、硫黄原子およびその同素体、チオ硫酸アルカリ金属並びに硫酸アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種を含む反応混合物を得る工程（２）、得られた前記反応混合物を１００℃以上の温度範囲で水と接触させる工程（３）、を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
該粗反応混合物と酸化性ガスとの接触が、粗反応混合物１ｋｇあたり、酸化性ガスが１〜１００，０００〔リットル／分〕の範囲で接触させる、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記固液分離がフラッシングにより溶媒を分離し除去するものである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。