KR20220161274A

KR20220161274A - 폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220161274A
Application number: KR1020227029587A
Authority: KR
Inventors: 나오토 쿠마가이; 히데유키 나카시마; 토모야 요시다; 타케시 우노하라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-12-06
Also published as: EP4130101A1; US20230133345A1; EP4130101A4; CN115335435A; WO2021200332A1; JPWO2021200332A1; JP7006841B1

Abstract

적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법으로서, 폴리아릴렌설파이드를 생성하는 반응의 종료 후에 이하의 공정 1, 2, 3 및 4를 행하는 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법. 공정 1: 반응의 종료 시에 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시켜 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 얻는 공정. 공정 2: 공정 1에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 물로 세정하는 공정. 공정 3: 공정 2에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 유기 용매로 세정하고, 폴리아릴렌설파이드 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 하는 공정. 공정 4: 공정 3에 이어서, 폴리아릴렌설파이드 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정. 성형 가공 시의 금형 오염이 적고, 용융 유동성이 우수하며, 또한 커플링제와의 반응성이 높은 폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법

본 발명은 성형 가공 시의 금형(金型) 오염이 적고, 용융 유동성이 우수하며, 또한 커플링제와의 반응성이 높은 폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법을 제공한다.

폴리페닐렌설파이드로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(이하, PAS라고 약기하는 경우도 있음)는, 내열성, 내약품성, 난연성(難燃性), 전기적 성질, 기계적 성질이 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 섬유, 필름, 사출 성형용 및 압출 성형용으로 폭넓게 이용되고 있다.

이 폴리아릴렌설파이드 수지는 상술한 바와 같이 우수한 성질을 갖는 수지이지만, 성형 가공 시에 가열 용융시켰을 때에 올리고머 성분에 기인하는 가스가 발생하는 과제가 알려져 있다. 그 중에서도, 비교적 휘발성이 낮은(비점이 높은) 올리고머 성분은 가열에 의해 한 번 가스화한 후에 금형에 부착되고 퇴적되어, 금형 오염이 되는 경향이 보이고, 이 영향으로 정기적인 금형의 메인터넌스가 필요해진다는 문제나, 프로젝터나 자동차의 램프 리플렉터 등 고온 하에서 사용되는 용도에 있어서, 주위에 존재하는 렌즈 부품을 흐리게 한다는 문제가 지적되고 있다. 그래서, 이 과제를 해결하기 위해, 폴리아릴렌설파이드 수지 중의 올리고머 성분을 제거함으로써 가열 시에 발생하는 가스량을 저감하기 위한 기술 개발이 오랫동안 진행되어 왔다.

PAS의 저(低)가스화 방법으로서는, 예를 들면, 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 유기 극성 용매 중에서 반응 후에 반응 혼합물을 고액 분리하고, 회수된 고형분을 용매 세정하여 PAS를 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, 용매에 용해되는 올리고머 성분을 효율적으로 제거할 수 있어, 가스량을 저감한 PAS를 얻을 수 있다.

또한, 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 유기 극성 용매 중에서 반응 후, PAS 입자 석출 전에 계(系) 내에 주수(注水)하고 나서 서냉(徐冷)함으로써 PAS 입자경을 크게 성장시켜, 오프닝 100 ∼ 200㎛ 정도의 메쉬로 체별하여 얻어진 PAS를 유기 용매, 물의 순으로 세정해서 건조하여 PAS를 얻는 방법(??치법)이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 이 방법에 의해서도, 용매에 용해되는 올리고머 성분을 효율적으로 제거할 수 있어, 가스량을 저감한 PAS를 얻을 수 있다.

또한, 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물을 유기 극성 용매 중에서 반응 후, 고온 상태의 반응계를 상압 혹은 감압 하의 용기에 플래시하여 PAS를 회수하고, 수세 및 건조를 행하는 방법(플래시법)으로 한 번 PAS를 얻은 후, 얻어진 PAS를 불활성 가스 분위기 하에서 220℃로 가열 처리함으로써 가스량을 저감한 PAS를 얻는 방법(큐어링법)이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).

일본 특허공개 소 62-232437호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허공개 소 61-255933호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허공개 평 7-233256호 공보(특허청구의 범위)

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 비교적 휘발성이 낮은(비점이 높은) 올리고머 성분을 제거할 수 있어 금형 오염의 저감은 달성할 수 있지만, 반응에서 부생(副生)된 수용성 물질을 제거하기 위해 용매 세정 후에 수세 공정이 필요하며, 그 수세 공정에서 발생하는 여과액에는 증발 잠열(潛熱)이 큰 물, 수용성 물질 및 유기 극성 용매 모두가 혼입되는 특징이 있었다. 이 여과액은 폐기하든, 유기 극성 용매를 회수하든 상당한 비용이 들기 때문에, 공업적으로 PAS를 제조하려면 비용이 너무 많이 든다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 특허문헌 1의 방법과 마찬가지로 금형 오염의 저감은 달성할 수 있고, 메쉬를 이용한 체별 시에 물을 사용하지 않고 수용성 물질과 올리고머 성분을 제거할 수 있기 때문에 특허문헌 1의 방법과 비교하여 유기 극성 용매의 회수 비용을 낮게 할 수 있는 방법이었지만, 아직 PAS의 제조 비용으로서는 비교적 높아, 가일층의 저비용화가 요구되고 있었다. 또한 특허문헌 2의 방법에서는, 얻어지는 PAS 입자가 다공질(多孔質)이 되는 특징이 보여, 금형 오염의 원인 물질에 해당하지 않는 올리고머 성분까지 필요 이상으로 세정 제거되는 경향이 있었다. 이 영향으로, 용융 유동성이 낮아 성형 가공성이 저하된 PAS가 얻어지기 쉽다는 과제도 있어, 개선이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 3의 방법은, 중합 반응물의 플래시 조작을 행했을 때에 유기 극성 용매를 회수할 수 있기 때문에, 용매의 회수 비용이 작아 저비용으로 PAS를 제조할 수 있는 방법이었지만, 저가스화를 위한 처리가 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 정도였기 때문에, 휘발성이 높은 올리고머 성분은 제거할 수 있지만, PAS의 성형 가공 시에 금형에 부착·퇴적되는 비교적 휘발성이 낮은(비점이 높은) 올리고머 성분에 대해서는 거의 제거할 수 없어, 얻어지는 PAS는 금형 오염이 많은 것이 되어, 개선이 요구되고 있었다.

그래서 본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 개량(改良)하여, 성형 가공 시의 금형 오염이 적고, 용융 유동성이 우수하며, 또한 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 저비용으로 제조하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 PAS의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,

적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법으로서, 폴리아릴렌설파이드를 생성하는 반응의 종료 후에 이하의 공정 1, 2, 3 및 4를 행하는 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법이다.

공정 1: 반응의 종료 시에 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류(留去)하고 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 얻는 공정.

공정 2: 공정 1에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 물로 세정하는 공정.

공정 3: 공정 2에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 유기 용매로 세정하고, 폴리아릴렌설파이드 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 하는 공정.

공정 4: 공정 3에 이어서, 폴리아릴렌설파이드 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정.

본 발명의 PAS는 다음의 구성을 갖는다. 즉,

분자량 분포 곡선에서의 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때에, 분자량 4,000에 있어서의 누적 적분치가 48 이상 53 이하인 폴리아릴렌설파이드이며, 폴리아릴렌설파이드의 멜트 플로 레이트를 MFR1로 하고, 폴리아릴렌설파이드와 에폭시 실란커플링제를 중량비 100:1로 혼합하여 315.5℃에서 5분간 가열 후의 멜트 플로 레이트를 MFR2로 했을 경우에, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율이 0.085 이하인 폴리아릴렌설파이드이다.

본 발명의 PAS의 제조 방법은, 공정 1에서, 유기 극성 용매를 증류하는 온도가 200℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조 방법은, 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 폴리아릴렌설파이드의 수분 함유량이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조 방법은, 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 폴리아릴렌설파이드의 비표면적이, 5㎡／g 이상 50㎡／g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조 방법은, 공정 4에서, 유기 용매를 증류하는 온도가 70℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조 방법은, 공정 4에서, 유기 용매를 증류하는 시간이 0.1시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS는, 폴리아릴렌설파이드가 입자 형상을 갖고, 상기 폴리아릴렌설파이드 입자의 메디안 직경(median diameter) D50이 1㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하면, 수지의 성형 가공 시의 금형 오염이 적고, 용융 유동성이 우수하며, 또한 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를, 저렴한 제조 비용 또한 대량 생산 가능한 방법으로 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

(1) 폴리아릴렌설파이드

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌설파이드란 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. Ar로서는 하기 식 (A) 내지 식 (L) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 식 (A)가 특히 바람직하다.

[화 1]

(R₁, R₂은 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R₁과 R₂은 동일해도 달라도 된다). 이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식 (M) 내지 식 (P) 등으로 표시되는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)- 단위 1몰당 0몰％ 이상 1몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[화 2]

또한, 본 발명에 있어서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물이어도 된다. 이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 하기 식으로 표시되는 p-페닐렌 단위를 90몰％ 이상 함유하는 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드케톤을 들 수 있다.

[화 3]

이들 PAS의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 일반적인 PAS의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 5,000 ∼ 1,000,000을 예시할 수 있고, 7,500 ∼ 500,000이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 PAS의 분자량 측정은, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 실시한다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 상관되는 것이 알려지는 용융 점도에 대해서는, 상기한 바람직한 Mw로부터, 0.1 ∼ 1,000㎩·s(300℃, 전단 속도 1,000／초)의 범위를 예시할 수 있고, 0.1 ∼ 500㎩·s의 범위를 바람직하게 예시할 수 있다. 분자량이나 용융 점도가 상기 바람직한 범위에 있는 PAS는, 성형 가공성이 우수하고, 많은 용도에 있어서 바람직하게 이용되는 경향이 있다.

(2) 클로로포름 추출 성분

본 발명에 있어서의 클로로포름 추출 성분이란, 주로 PAS에 포함되는 올리고머 성분을 말하며, 환식 PAS와 선상(線狀) PAS 올리고머로 이루어지는 성분이다. 또, 이들 성분의 비율에는 특별히 제한은 없다.

여기에서, 환식 PAS란 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물이며, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80몰％ 이상 함유하는 하기 일반식(Q)과 같은 화합물이다.

[화 4]

여기에서 Ar로서는, 상기한 PAS의 경우와 마찬가지로, 상기 식 (A) ∼ 식 (L) 등으로 표시되는 단위를 예시할 수 있지만, 그 중에서도 식 (A)가 특히 바람직하다.

또, 환식 PAS에 있어서는 상기 식 (A) ∼ 식 (L) 등의 반복 단위를 랜덤으로 포함해도 좋고, 블록으로 포함해도 좋고, 그들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 이들의 대표적인 것으로서, 환식 폴리페닐렌설파이드, 환식 폴리페닐렌설파이드설폰, 환식 폴리페닐렌설파이드케톤, 이들이 포함되는 환식 랜덤 공중합체, 환식 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 환식 PAS로서는, 주요 구성 단위로서 하기 식으로 표시되는 p-페닐렌설파이드 단위를 80몰％ 이상, 특히 90몰％ 이상 함유하는 환식 폴리페닐렌설파이드(이하, 환식 PPS라고 약기하는 경우도 있음)를 들 수 있다.

[화 5]

환식 PAS의 상기 (Q)식 중의 반복수 m에 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 50이 바람직하고, 3 ∼ 40이 보다 바람직하고, 4 ∼ 30을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 환식 PAS는, 단일의 반복수를 갖는 단독 화합물, 상이한 반복수를 갖는 환식 PAS의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 상이한 반복수를 갖는 환식 PAS의 혼합물이 얻어지는 경우가 많다.

또한, 선상 PAS 올리고머란, 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 직쇄상 올리고머이며, Ar은 상기의 (1) 폴리아릴렌설파이드의 항에서 나타낸 구조와 마찬가지이다. 선상 PAS 올리고머의 주요 구성 단위의 반복수에 제한은 없지만, 클로로포름에 추출되는 성분으로서는, 반복수 2 ∼ 20이 바람직하고, 반복수 2 ∼ 10을 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 선상 PAS 올리고머는, 단일의 반복수를 갖는 단독 화합물, 상이한 반복수를 갖는 선상 PAS 올리고머의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 상이한 반복수를 갖는 선상 PAS 올리고머의 혼합물이 얻어지는 경우가 많다.

본 발명에서는, 성형 가공 시에 금형에 부착·퇴적되는 비교적 휘발성이 낮은(비점이 높은) 올리고머 성분을 저감함으로써 금형 오염이 적은 PAS를 얻는 것이 목적이지만, 이러한 올리고머 성분은 클로로포름 추출 성분과 거의 동등한 것이 확인되고 있다. 그러므로, 본 발명에서는 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거하여 저감하는 것이 중요하다. 이 PAS 중의 클로로포름 추출 성분은 적으면 적을수록 성형 가공 시의 금형 오염이 저감하지만, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하까지 저감하면, 성형 가공 시의 금형 오염이 개선 경향이 되는 것을 확인했다. 따라서, 본 발명에서는, 후술하는 공정 3에서, PAS를 유기 용매로 세정하여, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하까지 저감하는 것이 필요하다. 또, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량의 하한으로서는, 금형 오염을 저감하는 관점에서 적으면 적을수록 바람직하기 때문에, 클로로포름 추출 성분이 PAS 중에 전혀 포함되지 않는 0중량％가 가장 바람직하다. 한편, 상한으로서는, 1.2중량％ 이하가 바람직하고, 1.0중량％ 이하가 보다 바람직하다. PAS 중의 클로로포름 추출 성분량이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 성형 가공했을 때의 금형 오염이 보다 명확하게 개선되는 경향이 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, PAS 10g을 칭량하여 클로로포름 100g으로 3시간 속슬레 추출(Soxhlet extract)을 행하고, 이 추출액으로부터 클로로포름을 증류 후에 얻어진 성분의 중량을 측정하고, 투입 폴리머 중량에 대한 비율로 산출했다.

또, 본 발명에 있어서, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, PAS 성형 가공 시의 금형 오염을 적게 하는 관점에서는 적으면 적을수록 바람직하다고 기술했지만, PAS 중의 클로로포름 추출 성분은 각종 수지 중에 존재함으로써 용융 시의 용융 점도를 저하시키는 양유동화(良流動化) 효과를 나타내는 것이 알려져 있기 때문에, 그 효과를 중시할 경우에는, 어느 정도의 양의 클로로포름 추출 성분이 PAS 중에 포함되어 있는 것을 허용할 경우도 있다. 또한, 환식 PAS는, 그 환상(環狀)인 점에서 생기는 특성에 의거하는 고기능 재료나 기능 재료에의 응용 전개 가능성, 예를 들면 포접능(包接能)을 갖는 화합물로서의 특성이나, 고분자량 직쇄상 고분자의 합성을 위한 유효한 모노머로서 다양한 활용 방법이 알려져 있고, 본 발명에 의해 PAS로부터 제거·회수한 클로로포름 추출 성분은, 불필요물로서 폐기할 뿐만 아니라, 필요에 따라 환식 PAS를 분리 회수하여 다른 용도로 활용하는 것도 가능하기 때문에, 그 점에서 본 발명은 공업적으로 바람직한 방법이라고 할 수 있다.

(3) 설파이드화제

본 발명에서 이용되는 설파이드화제란, 디할로겐화 방향족 화합물에 설파이드 결합을 도입할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물을 들 수 있다. 알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화나트륨, 황화칼륨, 황화리튬, 황화루비듐, 황화세슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

설파이드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및／또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 등이, 알칼리 토류 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.

설파이드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 이용할 경우, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.95몰 이상 1.20몰 이하가 바람직하고, 1.00몰 이상 1.15몰 이하가 보다 바람직하고, 1.005몰 이상 1.100몰 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또, 설파이드화제는 어느 타이밍에 계 내에 도입해도 문제 없지만, 후술하는 탈수 조작을 행하기 전에 도입하는 것이 바람직하다.

(4) 디할로겐화 방향족 화합물

본 발명에서 이용되는 디할로겐화 방향족 화합물이란, 방향환을 가지며, 또한, 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 가지며, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, o-디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-3-클로로벤젠 등의 디할로겐화벤젠, 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 3,5-디클로로벤조산 등의 할로겐 이외의 치환기도 포함하는 디할로겐화벤젠, 및 1,4-디클로로나프탈렌, 1,5-디클로로나프탈렌, 4,4'-디클로로비페닐, 4,4'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤 등의 디할로겐화 방향족 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, p-디클로로벤젠으로 대표되는 p-디할로겐화벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, p-디클로로벤젠을 80 ∼ 100몰％ 포함하는 것이며, 더 바람직하게는 90 ∼ 100몰％ 포함하는 것이다. 또한, PAS 공중합체를 제조하기 위해 상이한 2종 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.

디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 설파이드화제의 황 1몰당 0.1몰 이상 3몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이상 2몰 이하가 보다 바람직하고, 0.9몰 이상 1.2몰 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS의 분자량을 본 발명의 바람직한 영역으로 제어하기 쉬우며, 또한, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량이 적은 PAS를 얻을 수 있다.

또, 디할로겐화 방향족 화합물은 어느 타이밍에 계 내에 도입해도 문제 없지만, 후술하는 탈수 조작을 행한 후에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 투입 방법으로서는, 일괄로 전량(全量)을 투입하는 방법뿐만 아니라, 단계적으로 도입하는 방법 등도 채용 가능하다.

(5) 유기 극성 용매

본 발명에서는 반응 용매로서 유기 극성 용매를 이용하지만, 그 중에서도 반응의 안정성이 높은 유기 아미드 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 어프로틱 유기 용매 등을 들 수 있고, 더욱이는, 이들의 혼합물 등도 사용할 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서의 유기 극성 용매의 사용량은, 반응계의 유기 극성 용매량이, 설파이드화제의 황 1몰당 0.5몰 이상 10몰 이하가 바람직하고, 2몰 이상 8몰 이하를 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 유기 극성 용매량이 상기 바람직한 범위이면 바람직하지 않은 반응이 일어나기 어려워져, 중합도가 상승하기 쉬운 경향이 있다. 여기에서 반응계의 유기 극성 용매량은, 반응계 내에 도입한 유기 극성 용매량으로부터, 반응계 외로 제거된 유기 극성 용매량을 뺀 양이다. 또, 유기 극성 용매는 어느 타이밍에 계 내에 도입해도 문제 없지만, 후술하는 탈수 조작을 행했을 경우에는 유기 극성 용매의 일부가 계 외로 비산(飛散)하는 경향이 있기 때문에, 탈수 조작 전에, 탈수에 필요한 최소한의 양을 도입해 두고, 탈수 조작이 완료된 후에 상기의 바람직한 사용량이 되도록 추가로 도입하는 방법이 바람직하게 채용된다.

(6) 물

본 발명에 있어서의 물은, 원료 투입 시에 직접 첨가한 물, 투입한 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매에 부수적으로 도입된 물, 반응의 과정에서 생성된 물 등을 가리키며, 반응 개시 시에 계 내에 존재하는 수분량은, 상기의 합계로부터, 탈수 조작으로 계 외로 증류한 물을 뺀 것으로서 정의한다. 본 발명에 있어서의 물의 존재는, 설파이드화제의 유기 극성 용매에 대한 용해성을 높여 반응 촉진에 기여하는 효과가 있는 한편, 과잉의 수분에 대해서는 설파이드화제의 구핵성(求核性)을 저하시켜 반응 지연시키거나, 계 내 압력을 상승시키는 영향이 있기 때문에, 계 내에 존재하는 수분량은, 바람직한 범위로 제어하는 것이 중요하다.

반응 개시 시에 계 내에 존재하는 수분량의 바람직한 범위는, 하한으로서, 설파이드화제의 황 1몰당 0몰에 가까울수록 바람직하지만, 본 발명을 실시하는데 있어서의 실질적 하한으로서 설파이드화제의 황 1몰당 0.01몰 이상을 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서, 2.5몰 이하가 바람직하고, 2.0몰 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 반응 개시 시의 수분량이 상기한 바람직한 범위에서는, 반응 속도가 빠르며, 부생성물을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 계 내의 압력 상승이 억제되어, 고내압 설비의 도입에 관련된 비용도 저감할 수 있는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 반응 개시 시의 수분량이 상기 바람직한 수분량을 초과할 경우에는, 탈수 조작에 의해 반응계 내의 수분량을 줄이는 조작을 행하여, 수분량을 조정하는 것이 가능하다. 탈수 조작을 행하는 방법에 특별히 제한은 없고, 투입하는 원료에 대해서 미리 탈수를 행해 두는 방법이나, 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매 중 어느 1종, 또는 2종 이상의 성분이 미첨가 상태의 혼합물에 대하여 탈수를 행하는 방법이나, 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 조제 후에 탈수를 행하는 방법 등, 어느 방법도 채용할 수 있지만, 가열에 의해 비산하기 쉬운 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량을 정밀하게 제어하는 관점에서, 디할로겐화 방향족 화합물이 미첨가 상태의 혼합물에 대해서 탈수 조작을 행하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이때, 혼합물을 가열하는 온도는, 사용하는 설파이드화제와 유기 극성 용매의 조합, 또한, 수분과의 비율 등에 의해서도 다양하게 변화하기 때문에 명확하게는 지정할 수 없지만, 하한으로서, 150℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상을 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서, 250℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 230℃ 이하를 예시할 수 있다. 탈수를 행할 때의 가열 온도가 상기한 바람직한 범위에서는, 투입한 설파이드화제가 황화수소로서 계 외로 비산하는 것을 억제하면서, 효율적으로 탈수를 행할 수 있다. 또한, 탈수를 행할 때의 압력 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 상압, 감압, 가압 중 어느 조건도 채용할 수 있지만, 보다 효율적으로 수분을 증류하기 위해서는 상압 또는 감압 하가 바람직하다. 여기에서 상압이란 대기의 표준 상태 근방에 있어서의 압력을 말하며, 약 25℃ 근방의 온도, 절대압으로 101㎪ 근방의 대기압 조건을 말한다. 또한, 계 내 분위기는 비산화성 조건인 것이 바람직하고, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서는 질소 분위기 하가 보다 바람직하다.

(7) 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법

본 발명에서는, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 PAS를 생성하고, 이 PAS를 생성하는 반응의 종료 후에 이하의 공정 1, 2, 3 및 4를 행하여 PAS를 얻는다.

공정 1: 반응의 종료 시에 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시켜 PAS를 포함하는 고형분을 얻는 공정.

공정 2: 공정 1에 이어서, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하는 공정.

공정 3: 공정 2에 이어서, PAS를 유기 용매로 세정하고, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 하는 공정.

공정 4: 공정 3에 이어서, PAS 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정.

이하, 이들 상세에 대하여 설명한다.

(7-1) PAS의 생성

본 발명에서는, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 PAS를 생성한다.

본 발명에서 혼합물을 가열하여 반응시키는 온도는, 사용하는 원료의 종류나 양에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 하한으로서, 120℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상을 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서, 350℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 310℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이하의 범위를 예시할 수 있다. 혼합물을 가열하여 반응시키는 온도가 상기 바람직한 범위에서는, 정상적인 물성을 나타내는 PAS를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.

여기에서, 혼합물을 가열하여 반응시키는 온도가 혼합물의 상압 하에서의 환류 온도를 초과할 경우, 그러한 온도에서 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 상압을 초과하는 압력 하에서 혼합물을 가열하는 방법이나, 내압성 용기에 혼합물을 넣고 밀폐하여 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 또 상압이란, 대기의 표준 상태 근방에 있어서의 압력을 말하며, 대기의 표준 상태란, 약 25℃의 온도, 절대압으로 101㎪ 근방의 대기압 조건을 말한다. 또한, 환류 온도란, 혼합물의 액체 성분이 비등(沸騰)과 응축을 반복하고 있는 상태의 온도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 반응은, 일정한 온도에서 행하는 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단계 반응, 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응 중 어느 것이어도 상관없다.

또한, 혼합물을 가열하여 반응시키는 시간은, 사용하는 원료의 종류나 양 혹은 반응 온도에도 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 하한으로서, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서, 20시간 이내가 바람직하고, 10시간 이내를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 혼합물을 가열하여 반응시키는 시간이 상기한 바람직한 범위에서는, 원료를 충분히 반응 소비할 수 있어, 보다 단시간에 효율적으로 PAS의 제조를 행할 수 있다.

또한, 반응계 내의 압력은, 혼합물을 구성하는 원료, 조성, 반응 온도, 및 반응의 진행 정도에 따라서도 변화하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없지만, 본 발명 실시의 바람직한 형태에 있어서는, 본 발명의 반응 온도에서의 압력은, 하한으로서, 게이지압으로 0.25㎫ 이상이 바람직하고, 0.3㎫ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서, 5㎫ 이하가 바람직하고, 3㎫ 이하가 보다 바람직하고, 2㎫ 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. 반응계 내의 압력이 상기한 바람직한 범위에서는, 원료인 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물이 신속하게 반응 소비하는 경향이 있고, 또한, 고가의 내압 설비의 사용을 회피하기 쉬운 경향이 있다. 여기에서, 반응계 내의 압력을 상기한 바람직한 범위로 하기 위해, 반응 개시 전이나 반응 중 등 수의(隨意) 단계에서, 바람직하게는 반응을 개시하기 전에, 불활성 가스에 의해 반응계 내를 가압해도 상관없다. 또, 여기에서 게이지압이란 대기압을 기준으로 한 상대 압력을 말하며, 절대압으로부터 대기압을 뺀 압력차와 동의(同意)이다.

본 발명에서는, PAS를 생성하기 위해, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 이 반응 종료 후에, 이어서 공정 1을 실시한다. 본 발명에 있어서의 「반응의 종료」란, 투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 97％ 이상이 될 때까지 반응시킨 상태를 가리킨다. 이러한 전화율까지 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시킨 후에, 이어서, 후술하는 공정 1을 실시함으로써, 얻어지는 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 저감할 수 있다. 또, 본 발명에서는 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 97％ 이상이 된 시점에서 반응이 종료된 것으로 간주하지만, 반응을 더 계속하여 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율을 보다 높이는 방법도 바람직하게 채용된다. 그 경우, 반응에 있어서의 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율의 보다 바람직한 범위로서는, 하한으로서, 98％ 이상이 보다 바람직하고, 98.5％ 이상을 더 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한에 대해서는, 하기의 계산식의 사정상, 100％를 초과할 경우도 있어, 사용한 디할로겐화 방향족 화합물의 양에 따라 변화하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 사용한 디할로겐화 방향족 화합물이 모두 전화됐을 경우의 전화율을 바람직한 상한이라고 할 수 있다. 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 상기한 바람직한 범위에 있을 경우, 보다 한층, 얻어지는 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량이 저감하는 경향이 있다. 또, 본 발명에서는, 가스 크로마토그래피에 의해 반응액 중의 디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량을 추정하여, 투입한 설파이드화제, 또는 투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 양과의 비율로부터 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율을 산출한다. 계산식은 이하와 같다.

(a) 디할로겐화 방향족 화합물을 설파이드화제에 대해 몰비로 과잉으로 사용했을 경우

디할로겐화 방향족 화합물의 전화율(％) ＝ [투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 양(몰) ― 디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량(몰)]／투입한 설파이드화제의 양(몰) × 100

(b) 상기 (a) 이외의 경우

디할로겐화 방향족 화합물의 전화율(％) ＝ [투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 양(몰) ― 디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량(몰)]／투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 양(몰) × 100

여기에서, 투입한 설파이드화제의 양이란, 반응의 개시 시점에서 계 내에 존재한 설파이드화제의 양을 가리키고, 반응의 개시 전에 탈수 조작에 의해 일부의 설파이드화제가 황화수소로서 계 외로 제거되었을 경우에는, 비산한 황화수소의 몰 수를 고려한 다음, 반응의 개시 시점에서 계 내에 존재한 설파이드화제의 양을 추정한다.

또한, 투입한 디할로겐화 방향족 화합물의 양이란, 반응의 개시 시점에서 계 내에 존재한 디할로겐화 방향족 화합물의 양을 가리키고, 반응의 개시 전에 탈수 조작에 의해 일부의 디할로겐화 방향족 화합물이 계 외로 제거되었을 경우에는, 비산한 몰 수를 고려한 다음, 반응의 개시 시점에서 계 내에 존재하는 디할로겐화 방향족 화합물의 양을 추정한다.

(7-2) 공정 1

본 발명에 있어서의 공정 1은, PAS를 생성하는 반응에서 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시켜 PAS를 포함하는 고형분을 얻는 공정이다. 이 조작에 의해 얻어지는 고형물에는, PAS뿐만 아니라 부생염이나 미반응의 설파이드화제 등의 수용성 물질도 포함된다. 이 조작에 의해, 유기 극성 용매를 간편하게 회수할 수 있고, PAS 제조에 드는 비용을 억제할 수 있는 경향이 있다.

반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시켜 PAS를 포함하는 고형분을 얻는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 얻어진 반응 혼합물을 유기 극성 용매의 비점 이상으로 가열함으로써 유기 극성 용매를 증류시키는 방법이나, 용기 하부에 발출구(拔出口)를 구비한 내압 반응기를 이용하여 밀폐 상태에서 반응 혼합물의 가열을 행하고, 반응 혼합물을 상압에서의 비점 이상으로 가열된 상태에서 용기 하부의 발출구를 열어 상압 혹은 감압 분위기 중으로 반응 혼합물을 발출함으로써, 유기 극성 용매를 순식간에 기화시켜 증류하는 방법(플래시법) 등을 예시할 수 있다.

공정 1에서 유기 극성 용매를 증류하는 온도는, 사용한 유기 극성 용매의 비점 이상이면 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃를 초과하는 온도를 더 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 1에서 유기 극성 용매를 증류하는 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 비교적 단시간에 유기 극성 용매의 증류가 완료되고, 또한, 생성된 PAS의 입자끼리 융착되는 것을 방지할 수 있어, 플래시 후에 얻어지는 고형분이 큰 덩어리가 되지 않고, 취급하기 쉬운 분립상(粉粒狀)이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 얻어지는 PAS 입자의 비표면적이 증대하는 경향이 있고, 이 효과에 의해, 후술하는 공정 3에서 PAS를 유기 용매로 세정했을 경우에, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 보다 저감시키기 쉬운 경향이 있다. 여기에서, 공정 1에서 유기 극성 용매를 증류하는 온도란, 용기의 온도가 아니라 내온(內溫)을 의미한다.

상술한 반응 혼합물을 유기 극성 용매의 비점 이상으로 가열함으로써 유기 극성 용매를 증류시킬 경우의 압력 조건은, 상압, 감압, 가압 중 어느 조건도 채용할 수 있지만, 감압 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 압력 조건에서는, 유기 극성 용매의 증류 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한, 유기 극성 용매와 아울러 올리고머 성분이나 그 외의 휘발성 불순물이 제거되는 부가적인 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상술한 플래시법을 채용하는 경우도 조건에 특별히 제한은 없지만, 바람직한 조건으로서, 통상 250℃ 이상, 0.8㎫ 이상의 고온 고압 상태로 한 반응 혼합물을, 약 290℃, 5㎏／㎠ 이상 20㎏／㎠ 이하로 조절한 고온 고압 스팀을 50㎏／hr 이상 5,000㎏／hr 이하의 유속으로 통한 기류 중으로 방출하는 방법을 예시할 수 있다. 이때의 반응 혼합물의 공급 속도는 0.5㎏／hr 이상 5,000㎏／hr 이하의 범위가 바람직하다. 이러한 바람직한 방법에서는, 스팀에 동반시켜 올리고머 성분이나 그 외의 휘발성 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 경향이 있고, 또한, 플래시 후에 얻어지는 고형분이 큰 덩어리가 되지 않고, 취급하기 쉬운 분립상이 되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 플래시법에 있어서 반응 혼합물을 발출하는 용기의 온도는, 사용한 유기 극성 용매의 상압에서의 비점 이상이면 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 플래시법에 있어서 반응 혼합물을 발출하는 용기의 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 비교적 단시간에 유기 극성 용매의 증류가 완료되고, 또한, 생성된 PAS의 입자끼리 융착되는 것을 방지할 수 있어, 플래시 후에 얻어지는 고형분이 큰 덩어리가 되지 않고, 취급하기 쉬운 분립상이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 얻어지는 PAS 입자의 비표면적이 증대하는 경향이 있고, 이 효과에 의해, 후술하는 공정 3에서 PAS를 유기 용매로 세정했을 경우에, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 보다 저감시키기 쉬운 경향이 있다.

상술한 바와 같이, 공정 1에서는 반응에서 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시켜 PAS를 포함하는 고형분을 얻지만, 이 조작의 우수한 점으로서는, 유기 극성 용매의 회수를 저비용으로 실시할 수 있는 점을 들 수 있다. 얻어진 반응 혼합물 중에는, PAS뿐만 아니라 부생염이나 미반응의 설파이드화제 등의 수용성 물질도 포함되기 때문에, PAS 회수의 과정에서는 적잖이 수세를 실시할 필요가 있지만, 그 과정에서 생기는 여과액에는 물, 수용성 물질 및 유기 극성 용매 모두가 혼입될 경우가 많다. 그러한 여과액으로부터 증류 조작 등에 의해 유기 극성 용매를 회수할 경우, 물은 증발 잠열이 큰 물질이기 때문에 상당한 비용이 들고, 결과적으로 PAS 제조 비용이 현저하게 증대하는 경향이 있다. 본 발명에서는 최초로 유기 극성 용매의 회수를 행함으로써 상술한 사태를 회피할 수 있기 때문에, PAS를 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.

(7-3) 공정 2

본 발명에 있어서의 공정 2는, 공정 1에 이어서, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여, 수용성 물질을 제거하는 공정이다. 공정 1에서 유기 극성 용매를 증류한 후에 얻어진 고형분에는, PAS뿐만 아니라 부생염이나 미반응의 설파이드화제 등의 수용성 물질이 포함되기 때문에, 계속되는 공정 2에서 물 세정함으로써, 그들의 수용성 물질을 제거한다.

PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, PAS를 포함하는 고형분에 물을 더하여 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리하고, 고형분으로서 PAS를 분리 회수함으로써, 수용성 물질을 여과액 측으로 제거하는 방법이나, PAS를 여과재 상에 깔고, 그 위에서 물을 뿌려 씻는 방법 등을 예시할 수 있다. 또, 상술한 슬러리화 조작에 있어서는, 효율적으로 수용성 물질을 제거하는 관점에서, 교반을 행하는 것이 바람직하다.

PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때, PAS량에 대한 수량의 욕비(중량욕비)에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, PAS 중량에 대한 욕비로 1 이상을 예시할 수 있고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, PAS 중량에 대한 욕비로 100 이하를 예시할 수 있고, 50 이하가 바람직하고, 20 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 욕비가 상기의 바람직한 범위에서는, 효율적으로 수용성 물질을 제거할 수 있는 경향이 있다. 또한, 슬러리화 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리할 경우, 단시간에 처리할 수 있는 경향이 있다.

PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 온도(슬러리 온도)에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 0℃ 이상을 예시할 수 있고, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 170℃ 이상이 더 바람직하고, 180℃ 이상을 보다 한층 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 250℃ 이하를 예시할 수 있고, 220℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS를 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 장치의 내압이 과도하게 상승하지 않고, PAS의 입자 내부에 포섭된 수용성 물질에 대해서도 효율적으로 추출할 수 있는 경향이 있다. 또, 물의 비점 이상으로 온도를 올리는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 내압성 용기에 PAS와 물을 넣어 슬러리화하고, 밀폐하여 가열하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 교반 시간에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 0.1분 이상을 예시할 수 있고, 1분 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로서 3시간 이하를 예시할 수 있고, 1시간 이하가 바람직하다. PAS를 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 교반 시간이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS에 포함되는 수용성 물질을 효율적으로 추출할 수 있는 경향이 있다.

또한, PAS를 포함하는 고형분을 물로 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리할 때의 고액 분리 장치 내의 온도에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 0℃ 이상을 예시할 수 있고, 20℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로서는, 100℃ 이하를 예시할 수 있다. 고액 분리 장치 내의 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 상압에서의 물의 비점이나 융점에 영향을 받지 않고, 간편한 장치를 이용하여 고액 분리 조작을 행할 수 있다.

또한, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거하는 조작의 횟수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 조작의 횟수가 1회인 경우, 분리 후에 얻어지는 고형분 중의 모액(母液)에 유래하여 수용성 물질이 잔류하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 2회 이상의 세정 조작을 행하는 것이 바람직하게 채용된다. 이와 같이 복수 회의 세정 조작을 행함으로써, 보다 한층 수용성 물질을 제거하는 것이 가능해진다.

또한, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정하여 수용성 물질을 제거할 때의 분위기는, 대기 하에서 실시하여 하등 문제 없지만, 말단기의 분해나 산화를 방지하는 관점에서는 비산화성 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서는 질소 분위기 하가 보다 바람직하다.

또한, PAS를 포함하는 고형분을 물로 세정할 때, 사용하는 물에 산을 첨가하여 세정하는 방법도, PAS에 포함되는 금속 함유량이 저감하는 경향이 있어, 바람직하게 채용된다. 첨가하는 산은, PAS를 산화·분해·열화시키는 작용을 나타내지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 무기산이나 유기산 모두 사용할 수 있다. 이때, 산 세정 중의 슬러리 pH가 7 미만이 되는 조건으로 산 세정을 행하는 것이 바람직하고, 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 산의 종류, 첨가량을 조정하여 제어한다. 첨가하는 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 염산, 묽은 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 예시할 수 있고, 이들 산은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 비용의 관점에서 아세트산이나 염산이 바람직하게 이용된다. 또, 산을 첨가하여 물 세정한 후에는, 통상의 물에 의한 세정을 적어도 1회 이상 추가로 실시하여, 첨가한 산이 PAS 중에 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 산을 첨가하여 PAS의 물 세정을 행할 때의 분위기는, PAS의 말단기의 분해나 산화를 억제하기 위해, 불활성 분위기 하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 2에서는, 물에 의한 세정을 거쳐 PAS가 습윤 상태가 되지만, 이후에 PAS의 건조를 실시하는 것도 가능하다. 물은 PAS 중의 클로로포름 추출 성분의 빈용매이기 때문에, 공정 2에서 PAS를 건조해 둠으로써, 계속되는 공정 3에서 PAS를 유기 용매로 세정할 때에, 세정 효과가 증대하기 쉬운 경향이 있다. 또, 공정 3에서 이용하는 유기 용매가 비수용성인 경우에는, PAS가 건조 상태여도 습윤 상태여도 세정 효과가 변하지 않는 경향이 있기 때문에, 반드시 공정 2에서 PAS의 건조를 행할 필요는 없다.

공정 2에서 PAS를 물로 세정한 후에 건조를 행할 경우, 건조 온도가 너무 높으면 PAS 입자끼리 융착되어 비표면적이 작아져, 후술하는 공정 3에서 충분한 세정 효과를 발휘할 수 없는 경향이 있다. 그러므로, 건조 온도의 하한으로서는 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상을 더 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 상한으로서는 170℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 건조 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 건조 후의 PAS의 비표면적이 커져, 후술하는 공정 3에서 충분히 PAS 중의 클로로포름 중의 추출 성분을 세정 제거하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 단시간에 효율적으로 건조할 수 있는 경향이 있다. 또한, 건조 시의 분위기는 비산화성 조건인 것이 바람직하고, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서는 질소 분위기 하가 보다 바람직하다. 이러한 분위기 하에서 PAS를 건조함으로써, PAS의 산화에 의한 변성을 방지할 수 있는 경향이 있다.

또한, 공정 2에서 PAS를 물로 세정한 후에 건조할 경우, 그 시간에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 0.5시간 이상을 예시할 수 있고, 1시간 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 상한으로서 50시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 건조 시간이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.

여기에서, 공정 2에서 PAS를 물로 세정한 후에 건조할 경우, 사용하는 건조기에 특별히 제한은 없고, 일반적인 진공 건조기나 열풍 건조기를 사용할 수 있고, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치, 유동층 건조기 등을 사용하는 것도 가능하다. 또, PAS를 효율적으로 균일하게 건조시킨다는 관점에서는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다.

(7-4) 공정 3

본 발명에 있어서의 공정 3은, 공정 2에 이어서, PAS를 유기 용매로 세정하고, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 하는 공정이다. 본 발명의 바람직한 방법으로 PAS 제조를 행했을 경우, (특히, 반응 시에 사용한 유기 극성 용매량에 영향을 받는 경향이 있지만,) 공정 2를 종료한 시점에서, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은 2.0중량％ 이상 5.0중량％ 이하가 될 경우가 많다. 상술한 바와 같이, 이 PAS 중의 클로로포름 추출 성분은 PAS를 성형 가공했을 때의 금형 오염의 주된 원인 물질인 것이 확인되고 있기 때문에, 공정 3을 실시하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분의 함유율을 저감함으로써, 성형 가공 시의 금형 오염을 저감하는 것이 가능해진다.

공정 3에서는, PAS를 유기 용매로 세정함으로써, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 할 필요가 있다. PAS 중의 클로로포름 추출 성분량이 1.7중량％를 초과할 경우, PAS를 성형 가공했을 때의 금형 오염이 명확하게 개선되지 않아, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 또, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량의 하한으로서는, 금형 오염을 저감하는 관점에서 적으면 적을수록 바람직하기 때문에, 클로로포름 추출 성분이 PAS 중에 전혀 포함되지 않는 0중량％가 가장 바람직하다. 한편, 상한으로서는 1.2중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.9중량％ 이하가 더 바람직하다. PAS 중의 클로로포름 추출 성분량이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 성형 가공했을 때의 금형 오염이 보다 명확하게 개선되는 경향이 있다.

공정 3에서 PAS의 세정에 사용하는 유기 용매로서는, PAS 중의 클로로포름 추출 성분의 용해성이 높은 한편, PAS의 용해성이 낮으며, 또한 PAS를 산화·분해·열화시키는 작용을 나타내지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 극성 용매, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌 등의 지방족·방향족 탄화수소계 용매 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 1-클로로나프탈렌, 톨루엔, p-자일렌은 PAS 중의 클로로포름 추출 성분의 용해성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하게 채용할 수 있고, 또한, PAS의 중합 용매로서도 사용될 경우가 많은 N-메틸-2-피롤리돈이, 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직하게 채용된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋지만, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 좋다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, 이하의 방법으로 측정한다. 우선, PAS 10g을 칭량하여 클로로포름 100g으로 3시간 속슬레 추출을 행한다. 그 추출액으로부터 클로로포름을 증류한 후의 중량을 측정하고, 투입 폴리머 중량에 대한 비율을 구하여, 클로로포름 추출 성분량으로 한다.

또, 본 발명에 있어서의 공정 4는, 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정이지만, 본 발명의 바람직한 조건으로 공정 4를 실시할 경우, 이 공정 4의 실시 전후에 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은 거의 변화하지 않는다. 그러므로, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, 공정 4 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량으로 평가했다.

또한, 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 수분 함유량은 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 물은 PAS 중의 클로로포름 추출 성분의 빈용매이기 때문에, PAS의 수분 함유량을 저감해 둠으로써 PAS를 유기 용매로 세정했을 때에 클로로포름 추출 성분을 보다 저감시키기 쉬운 경향이 있다. 또, 공정 3에서의 PAS의 세정에 사용하는 유기 용매가 클로로포름이나 톨루엔 등의 비수용성의 유기 용매인 경우에는, PAS의 수분 함유량에 상관없이 안정된 세정 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 반드시 PAS의 수분 함유량을 30중량％ 이하로 할 필요는 없지만, 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직한 세정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이 수용성의 유기 용매인 점을 고려하면, PAS 중의 수분량을 저감해 두는 것은 보다 바람직한 방법이라고 할 수 있다. 여기에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 수분 함유량의 하한으로서는, 세정 효과를 높이기 위해서는 적으면 적을수록 바람직하고, 수분이 PAS 중에 전혀 포함되지 않는 0중량％가 가장 바람직하다. 한편, 상한으로서는, 10중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5중량％ 이하가 더 바람직하고, 1중량％ 이하를 보다 한층 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 수분 함유량이 상기의 바람직한 범위에서는, 수용성의 유기 용매를 PAS 세정에 사용할 경우에 있어서, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 보다 저감하기 쉬운 경향이 있다. 또, 수분 함유량을 30중량％ 이하로 하는 방법으로서는, 앞서 기술한 바와 같이, 공정 2의 물에 의한 세정 후에 PAS의 건조를 실시하는 방법을 들 수 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 수분 함유량 측정은, 일본 공업 규격 JIS K 7251에 준거하여, 칼피셔법으로 실시한다.

일반적으로, 입자를 용매로 세정하는 조작에 있어서는, 입자의 비표면적이 클수록 세정 효율이 증대하는 경향이 있는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 공정 3에서의 세정에 있어서도 그러한 경향이 있다. 구체적으로는, 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 비표면적은, 하한으로서 5㎡／g 이상을 바람직하게 예시할 수 있고, 8㎡／g 이상이 보다 바람직하고, 10㎡／g 이상을 더 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서 50㎡／g 이하를 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 비표면적이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 유기 용매로 세정했을 경우에, PAS 중의 클로로포름 추출 성분량을 보다 저감시키기 쉬운 경향이 있다.

또, 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 비표면적은, 상술한 바와 같이, 공정 1에서 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시키는 온도, 및 공정 2에서 PAS를 물로 세정한 후에 건조할 경우에는 그 건조 온도 등에 의해 조정할 수 있다. 공정 1에서 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시키는 온도의 하한으로서는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 1에서 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류시키는 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS의 입자끼리 융착되는 것을 방지할 수 있고, 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 비표면적을 상기한 바람직한 범위로 조정할 수 있는 경향이 있다. 또한, (7-3) 공정 2에서 기술한 바와 같이, PAS를 물로 세정한 후에 건조할 경우의 건조 온도는 70℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 공정 2에서 PAS를 물로 세정한 후에 건조할 경우의 건조 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS의 입자끼리 융착되는 것을 방지할 수 있고, 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PAS의 비표면적을 상기한 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 비표면적의 측정 방법은, PAS를 0.2g 유리 셀에 칭량하고, 실온에서 5시간 감압 탈기한 후, 크립톤 가스 흡착법에 의해 측정하고, BET 다점법에 의한 해석에 의해 구한다.

PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, PAS에 유기 용매를 더하여 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리하고, 고형분으로서 PAS를 분리 회수함으로써, PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 여과액 측으로 제거하는 방법이나, PAS를 여과재 상에 깔고, 그 위에서 유기 용매를 뿌려 씻는 방법 등을 예시할 수 있다. 또, 상술한 슬러리화 조작에 있어서는, 효율적으로 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거하는 관점에서, 교반을 행하는 것이 바람직하다.

PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때, PAS량에 대한 유기 용매량의 욕비(중량욕비)에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, PAS 중량에 대한 욕비로 1 이상을 예시할 수 있고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, PAS 중량에 대한 욕비로 100 이하를 예시할 수 있고, 50 이하가 바람직하고, 20 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 욕비가 상기의 바람직한 범위에서는, 효율적으로 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 수 있는 경향이 있다. 또한, 슬러리화 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리할 경우, 단시간에 처리할 수 있는 경향이 있다.

PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 온도(슬러리 온도)에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 0℃ 이상을 예시할 수 있고, 20℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 300℃ 이하를 예시할 수 있고, 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 압력이 과도하게 상승하지 않고, PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 효율적으로 추출할 수 있는 경향이 있다. 또한, PAS를 유기 용매로 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리할 때에, 고액 분리 속도가 상승하여, 효율적으로 처리할 수 있는 경향이 있다. 또, 유기 용매의 비점 이상으로 온도를 올리는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 내압성 용기에 PAS와 유기 용매를 넣어 슬러리화하고, 밀폐하여 가열하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 교반 시간에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 0.1분 이상을 예시할 수 있고, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서 3시간 이하를 예시할 수 있고, 1시간 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하다. PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 교반 시간이 상기의 바람직한 범위에서는, 클로로포름 추출 성분을 효율적으로 추출할 수 있는 경향이 있다.

또한, PAS를 유기 용매로 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리할 때의 고액 분리 장치 내의 온도에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는, 0℃ 이상을 예시할 수 있고, 20℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서는, 300℃ 이하를 예시할 수 있고, 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. 고액 분리 장치 내의 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, 고가의 내압 설비를 사용하지 않고, 간편한 장치를 이용하여 고액 분리 조작을 행할 수 있다. 또한, 고액 분리 속도가 상승하여, 효율적으로 처리할 수 있는 경향이 있다.

여기에서, 고액 분리의 구체적 조작으로서는, 여과나 원심 분리 등의 조작을 들 수 있지만, 고액 분리 후에 얻어진 고형분에 포함되는 모액의 양을 저감하기 위해, 고액 분리 후에 고형분을 가압 프레스하는 방법도 바람직하게 채용된다. 이러한 조작을 부가적으로 행함으로써, 고형분에 포함되는 모액의 양이 저감되고, PAS에 포함되는 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 보다 저감하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거하는 조작의 횟수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 조작의 횟수가 1회인 경우, 분리 후에 얻어지는 고형분 중의 모액에 유래하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분이 잔류하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 2회 이상의 세정 조작을 행하는 것이 바람직하게 채용된다. 이와 같이 복수 회의 세정 조작을 행함으로써, 보다 한층 클로로포름 추출 성분을 제거하는 것이 가능해진다.

또한, PAS를 유기 용매로 세정하여 PAS 중의 클로로포름 추출 성분을 제거할 때의 분위기는, 대기 하에서 실시하여 하등 문제 없지만, 말단기의 분해나 산화를 방지하는 관점에서는 비산화성 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서는 질소 분위기 하가 보다 바람직하다.

(7-5) 공정 4

본 발명에 있어서의 공정 4는, 공정 3에 이어서, PAS 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정이다. 이 공정 4를 행함으로써, 성형 가공 시의 금형 오염이 적고, 용융 유동성이 우수하며, 또한 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 얻을 수 있다.

공정 4에서, 불활성 가스의 유량이 PAS 1㎏당 0.2L／분보다 적은 조건으로 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류할 경우, PAS가 열변성되기 쉬운 경향이 있고, PAS와 커플링제와의 반응성이 저하되어 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련하여 얻어진 컴파운드의 내가수분해성이 상승하기 어려운 경향이 있다. 여기에서, 공정 4에서 유기 용매를 증류할 때의 불활성 가스의 유량의 하한으로서는 0.4L／분 이상이 바람직하고, 0.8L／분 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서는 50L／분 이하가 바람직하고, 25L／분 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 4에서 유기 용매를 증류할 때의 불활성 가스의 유량이 상기의 바람직한 범위에서는, 보다 PAS의 열변성을 억제할 수 있고, 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련하여 얻어진 컴파운드의 내가수분해성이 보다 높아지는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서의 PAS의 내가수분해성 평가는, 우선 압출 성형(실린더 온도 320℃, 투입: PAS: 60중량부, 촙 유리 섬유(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 T-760H): 40중량부, 에폭시 실란커플링제 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Silicone 제조 KBM-303))을 행하여 펠렛을 작성한다. 이어서 얻어진 펠렛을 이용하여 ASTM 규격(D-638)에 준거한 사출 성형을 행하여 얻어진 시험편의 인장 강도를 측정한다. 계속해서 물 54％, 에틸렌글리콜 45％, 인산이칼륨 0.5％, 디에틸렌글리콜 0.5％로 이루어지는 150℃의 액체 X에 시험편을 168시간 침지하고, 168시간 침지한 후의 시험편에 대해서 인장 강도를 측정하여 인장 강도의 강도 유지율을 산출하고, 이 강도 유지율을 PAS의 내가수분해성으로서 평가에 이용한다.

여기에서, 불활성 가스란 화학 반응을 일으키지 않는 안정된 기체를 말하며, 질소, 헬륨, 아르곤을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서는 질소를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 공정 4에서 유기 용매를 증류하는 장치 내의 산소 농도는, 불활성 가스를 플로우하기 위해 필연적으로 저농도가 되는 경향이 있지만, 장치 내의 산소 농도의 하한으로서는, PAS의 산화 를 방지하기 위해 낮으면 낮을수록 바람직하고, 산소가 장치 내에 전혀 포함되지 않는 0체적％가 가장 바람직하다. 한편, 상한으로서는, 1체적％ 이하가 바람직하고, 0.1체적％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01체적％ 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. 공정 4에서 유기 용매를 증류하는 장치 내의 산소 농도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS의 산화에 의한 변성을 보다 방지할 수 있는 경향이 있다.

또, 공정 4에서 유기 용매를 증류하는 장치 내의 압력에 특별히 제한은 없고, 상압, 감압, 가압 중 어느 조건도 채용할 수 있지만, 감압, 가압 조건을 채용하기 위해서는 상기 압력 환경에 견디는 고가의 설비의 도입이 필요해지기 때문에, 보다 경제적으로 PAS를 제조하는 관점에서 상압 하가 바람직하다. 여기에서 상압이란 대기의 표준 상태 근방에 있어서의 압력을 말하며, 약 25℃ 근방의 온도, 절대압으로 101㎪ 근방의 대기압 조건을 말한다.

또한, 공정 4에서, 유기 용매를 증류하는 온도에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 70℃ 이상을 예시할 수 있고, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 상한으로서 250℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 건조 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 융착시키지 않고 단시간에 효율적으로 건조할 수 있는 경향이 있다.

또한, 공정 4에서 유기 용매를 증류하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 0.1시간 이상을 예시할 수 있고, 1시간 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 상한으로서 50시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 건조 시간이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS의 열변성을 억제하면서 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.

여기에서, 공정 4에서 유기 용매를 증류하기 위해 사용하는 건조기에 특별히 제한은 없고, 일반적인 진공 건조기나 열풍 건조기를 사용할 수 있고, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치, 유동층 건조기 등을 사용하는 것도 가능하다. 또, PAS를 효율적으로 균일하게 건조시킨다는 관점에서는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 3에서 세정에 사용한 유기 용매의 비점이 높은 경우, 공정 4에서 유기 용매를 증류하는 처리가 고온이며 또한 장시간화하는 경향이 있기 때문에, 이것을 경감하는 목적으로, 공정 4를 실시하기 전에, PAS에 포함되는 유기 용매를 보다 비점이 낮은 다른 용매로 치환하고 나서 건조하는 방법도 바람직하게 채용된다. 여기에서, 치환하는 용매는, 세정에 이용한 용매와 혼화하는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 저렴하게 입수할 수 있으며, 또한 비교적 낮은 비점을 갖는 관점에서, 물이나 아세톤이 바람직하게 채용될 경우가 많다. PAS에 포함되는 유기 용매를 보다 비점이 낮은 다른 용매로 치환하는 방법으로서는, PAS에 치환용 용매를 더하여 슬러리화한 후에 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 고액 분리하는 방법이나, PAS 를 여과재 상에 깔고, 그 위에서 치환용 용매를 뿌려 씻는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 조작은, 1회 실시하는 것만으로도 효과는 얻어지지만, 2회 이상 실시하여 용매 치환을 보다 진행시킴으로써, 건조 처리를 보다 저온, 단시간화하기 쉬운 경향이 있다.

또, 본 발명에 있어서의 공정 4는, 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정이지만, 본 발명의 바람직한 조건으로 공정 4를 실시할 경우, 이 공정 4의 실시 전후에 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은 거의 변화하지 않는다. 그러므로, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, 공정 4 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량으로 평가하는 것이 가능하다.

(8) 그 외의 후처리

이렇게 해서 얻어진 PAS는 성형 가공 시의 금형 오염이 충분히 적은 PAS로 되어 있지만, 금형 오염을 보다 한층 저감시키기 위해, 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행하는 방법(큐어링법)도 바람직하게 채용할 수 있다.

이 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행하는 온도에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 150℃ 이상을 예시할 수 있고, 160℃ 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서 270℃ 이하를 예시할 수 있고, 260℃ 이하를 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 열처리를 행하는 온도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 과도하게 열변성시키지 않고, PAS의 성형 가공 시에 발생하는 금형 오염을 보다 한층 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한, PAS를 융착시키지 않고 균일하게 열처리하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 0.2시간 이상을 예시할 수 있고, 0.3시간 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서 50시간 이하를 예시할 수 있고, 10시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 열처리를 행하는 시간이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 과도하게 열변성시키지 않고, PAS의 성형 가공 시에 발생하는 금형 오염을 보다 한층 저감할 수 있는 경향이 있다.

여기에서, 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행할 경우, 사용하는 장치에 특별히 제한은 없고, 일반적인 진공 건조기나 열풍 건조기를 사용할 수 있고, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치, 유동층 건조기 등을 사용하는 것도 가능하다. 또, PAS를 효율적으로 균일하게 열처리시킨다는 관점에서는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 사용하여 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행할 때의 분위기는, 말단기의 분해나 산화를 방지하는 관점에서는 비산화성 조건으로 열처리하는 것이 바람직하지만, 이 열처리는 PAS의 용융 점도를 높이는 목적으로 행할 경우도 있고, 그 경우에는 어느 정도의 산소를 함유하는 분위기 하에서 열처리할 경우도 있다. 이 경우의 산소 농도로서는, 하한으로서 0.5체적％ 이상을 예시할 수 있고, 1체적％ 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서 50체적％ 이하를 예시할 수 있고, 25체적％ 이하가 바람직하고, 15체적％ 이하를 더 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 열처리를 행할 때의 분위기 중 산소 농도가 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 과도하게 열변성시키지 않고, PAS의 용융 점도를 원하는 점도로 제어하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 공정 4의 실시 후에 얻어진 PAS에 대해, 부가적으로 열처리를 행할 때의 기류는, 효율적으로 열처리를 진행시키는 관점에서, 어느 정도의 유속으로 기류를 흘리는 것이 바람직하다. 이 유속으로서는, 하한으로서 수지 1㎏에 대해 0.1L／분 이상을 예시할 수 있다. 한편, 상한으로서 수지 1㎏에 대해 50L／분 이하를 예시할 수 있고, 30L／분 이하가 바람직하고, 15L／분 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. PAS의 열처리를 행할 때의 기류의 유속이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 효율적으로 열처리할 수 있는 경향이 있다.

(9) 본 발명에서 얻어진 PAS의 특성

본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 성형 가공 시에 금형에 부착·퇴적되는 비교적 휘발성이 낮은(비점이 높은) 올리고머 성분이 저감되어 있기 때문에, 금형 오염이 적은 특징을 갖고 있다. 이에 따라, PAS를 성형 가공할 때에 이용한 금형의 메인터넌스 빈도를 줄일 수 있어 PAS의 성형 가공에 있어서의 생산성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 자동차의 램프 리플렉터나 프로젝터 주위 등, 고온 하에서 사용되는 용도에 있어서도 주위에 존재하는 렌즈 부품을 흐리게 하는 문제가 발생하지 않기 때문에, 그들 용도에 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 금형 오염 평가에 대해서는, 우선 압출 성형(실린더 온도 320℃, 투입: PAS: 60중량부, 촙 유리 섬유(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 T-760H): 40중량부)을 행하여 펠렛을 작성하고, 이어서 얻어진 펠렛을, 실린더 온도 325℃의 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조 사출 성형기(SE-30D)에 공급하고, 성형품 사이즈: 최대 길이 55㎜, 폭 20㎜, 두께 2㎜, 게이트 사이즈: 폭 2㎜, 두께 1㎜(사이드 게이트), 가스 벤트부 최대 길이 20㎜, 폭 10㎜, 깊이 5㎛의 가스 평가용 금형을 130℃로 가열하여 세트하고 1,000샷의 연속 성형을 실시한다. 그 후, 가스 벤트부의 부착물을 회수하여 중량 측정함으로써 평가한다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 성형 가공 시에 금형에 부착·퇴적되지 않는 비교적 휘발성이 높은 올리고머 성분도 동시에 저감되고 있으며, 가열 시의 가스 발생량도 저감되는 경향이 있다. 구체적으로는, PAS를 320℃에서 2시간 가열했을 때에 포집되는 가스량이, 투입한 PAS 중량에 대하여 0.10중량％ 이상 0.75중량％ 이하가 되는 경향이 있다. 이 PAS를 가열했을 때에 발생하는 가스는 악취의 원인 물질이기 때문에, 본 발명에서 얻어진 PAS의 가스량이 상기 범위로 저감됨으로써, PAS를 성형 가공할 때의 작업 환경이 개선되는 효과도 얻어지므로, 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 가스 발생량 측정은, 우선 PAS 3g을 복부 100㎜ × 25㎜φ, 수부(首部) 255㎜ × 12㎜φ, 두께 1㎜의 유리 앰플 내에 넣고 진공 봉관한다. 이어서 이 앰플의 몸통부를 Asahi Rika Co., Ltd. 제조 세라믹스 전기 관상로 ARF-30K에 삽입하고, 앰플의 수부가 관상로 외로 돌출된 상태에서 320℃ 2시간 가열한다. 그 후 앰플을 취출하고, 가스 성분이 부착된 앰플의 수부를 줄로 절단하여 중량을 측정한다. 또한, 절단한 수부를 클로로포름으로 세정하고, 건조 후에 다시 중량을 측정한다. 이 절단한 수부의 클로로포름 세정 전후의 중량차를 원래의 PAS의 중량으로 나눈 값을 가스 발생량으로서 평가에 이용한다.

본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하면, 분자량 분포가 종래의 PAS에는 볼 수 없는 특징적인 형상을 나타내는 것이 밝혀졌다. 구체적으로는, 분자량 분포 곡선에서의 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 4,000에 있어서의 누적 적분치가 48 이상 53 이하가 되는 분자량 분포의 형상을 나타낸다. 예를 들면, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 ??치법에 의한 PAS의 제조 방법은, PAS를 중합 후에 PAS 입자 석출 전에 계 내에 주수하고 나서 서냉함으로써 PAS 입자경을 크게 성장시키는 조작을 행하지만, 이러한 처리를 행하면 PAS 입자가 다공질화되기 쉽고, 유기 용매로 세정함으로써 금형 오염의 원인 물질에는 해당하지 않는 올리고머 성분까지 필요 이상으로 세정 제거되는 경향이 있다. 이 ??치법에 의해 얻어진 PAS는, 분자량 분포 곡선에서의 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 4,000에 있어서의 누적 적분치가 48 미만이 되는 분자량 분포의 형상을 나타내고, 성형 가공 시의 금형 오염은 적지만 용융 유동성이 낮아, 성형 가공성이 낮은 재료가 되는 경향이 있다. 한편, 특허문헌 3에 나타내는 바와 같은 플래시법에 의한 PAS의 제조 방법은, PAS를 중합 후에 고온 상태의 반응계를 상압 혹은 감압 하의 용기에 플래시하여 중합 용매를 증류하지만, 이 방법의 최대의 이점은 저렴하게 PAS를 제조할 수 있는 점에 있다고 널리 인식되고 있어, 굳이 부가적인 비용을 들여 유기 용매에 의한 세정 조작을 행한다는 아이디어에 착상하는 일이 없다. 이 플래시법에 의해 얻어진 PAS는, 분자량 분포 곡선에서의 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 4,000에 있어서의 누적 적분치가 53보다 커지는 분자량 분포의 형상을 나타내며, 용융 유동성은 높지만, 성형 가공 시의 금형 오염이 많은 재료가 되는 경향이 있다. 상기한 종래의 PAS에 대해, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 성형 가공 시의 금형 오염이 적은 점과, 용융 유동성이 높은 점을 양립하는 재료로 되어 있어, 보다 성형 가공성이 우수한 재료라고 할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 용융 유동성 평가는, ASTM-D1238-70에 준거하여 멜트 플로 레이트(10분당의 수지 토출량)를 측정하고, 그 값을 비교함으로써 행했다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, PAS의 멜트 플로 레이트를 MFR1로 하고, PAS와 에폭시 실란커플링제를 중량비 100:1로 혼합하여 315.5℃에서 5분간 가열 후의 멜트 플로 레이트를 MFR2로 했을 경우에, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율이 0.085 이하가 된다. 이것은, PAS와 에폭시 실란커플링제가 반응하여 용융 점도가 증대하는 것을 의미하고 있으며, 이 변화율이 작을수록 용융 점도가 증대하는 것을 의미한다. MFR2／MFR1로 나타내는 변화율이 0.085를 초과할 경우, 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련하여 컴파운드로 했을 경우에 내가수분해성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 PAS를 얻기 위해서는, 본 발명의 공정 4에서 PAS 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류할 필요가 있다. 이와 같이 에폭시 실란커플링제와 반응하여 용융 점도가 크게 증대하는 PAS는, 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련하여 컴파운드로 했을 경우에 내가수분해성이 향상되는 경향이 있어, 내가수분해성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율의 하한에 특별히 제한은 없지만, 0.0001 이상을 예시할 수 있고, 0.001 이상이 바람직하고 0.002 이상을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상한으로서는 상기와 같이 0.085 이하로 하는 것이며, 0.070 이하가 바람직하고, 0.060 이하를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. MFR2／MFR1로 나타내는 변화율이 상기의 바람직한 범위에서는, PAS를 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련하여 컴파운드로 했을 경우에, 내가수분해성이 보다 향상되는 경향이 있어, 내가수분해성이 요구되는 용도에 있어서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은, 우선 ASTM-D1238-70에 준거하여 PAS의 멜트 플로 레이트를 측정하여 MFR1을 구하고, 이어서 PAS 1g과 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Silicone 제조 KBM-303) 0.01g을 유발과 유봉을 이용하여 혼합한 혼합물에 대해서 멜트 플로 레이트를 측정하여 MFR2를 구하고, MFR2／MFR1을 계산함으로써 산출한다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 입자 형상을 갖고, 그 상기 PAS 입자의 메디안 직경 D50은 1㎛ 이상 400㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 입자경으로 하려면, 중합을 플래시법으로 행하면 입자가 순식간에 생성되어, 결정 성장이 충분히 진행되지 않기 때문에 용이하게 입자의 메디안 직경 D50을 상기 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 이 메디안 직경 D50은, 본 발명의 공정 1(플래시)을 행한 후, 공정 2, 3, 4를 거치는 동안에, 입자끼리의 응집이나 융착 등 약간의 변화를 거쳐 결정된다. 본 발명에서 얻어지는 PAS는, 종래의 ??치법으로 제조되는 PAS에 비하면 입자경이 작지만, 이러한 PAS는 다른 수지나 무기 필러와 용융 혼련할 때에 보다 신속하게 융해되어 균일화되기 쉬운 경향이 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 PAS의 메디안 직경 D50은, N-메틸-2-피롤리돈을 분산 용매로 하여, 레이저 입도 분포계를 이용하여 측정한다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 강온 결정화 온도가 210℃ 이상 250℃ 이하가 되는 경향이 있다. 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 일반적인 PAS와 비교하여 결정성이 높은 경향이 있기 때문에, 수지의 사출 성형 용도에서는 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 일반적으로, 사출 성형에서는, 용융 상태로부터 냉각·고화되는 과정에서 강온 결정화 온도역에서의 강온 속도가 느릴수록 결정화가 촉진되는 것이 알려져 있고, 결정성이 낮은 수지는, 냉각 속도가 빨라지지 않도록 금형 온도를 높게 설정하는 경우가 많지만, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 결정성이 높은 경향이 있기 때문에, 비교적 낮은 금형 온도에서도 결정화가 충분히 진행되어, 효율적으로 PAS를 성형 가공하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 방법에서 얻어진 PAS의 강온 결정화 온도는 중합 조건이나 세정 조건에 따라 변동하지만, 하한으로서는 210℃ 이상이 되는 경향이 있고, 220℃ 이상이 되는 경향이 보다 크다. 또한, 상한으로서는 250℃ 이하가 되는 경향이 있고, 240℃ 이하가 되는 경향이 보다 크다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 성형 가공 전의 분립 상태에서 결정화도가 높은 경향이 있기 때문에, PAS를 분립상인 채 사용하는 용도, 예를 들면, 충전재, 흡착제, 도료와 같은 용도에도 바람직하게 이용할 수 있다. 일반적으로, PAS의 결정화도를 높이는 후처리 방법으로서, 유리 전이 온도보다 조금 높은 온도에서 어닐링 처리를 행하는 방법이 알려져 있지만, 본 발명의 공정 3에서 PAS를 유기 용매로 세정하면, PAS 입자 내부에 용매가 침투하여 용매 결정화가 진행되어, PAS의 결정화도가 상승하는 경향이 보인다. 그러므로, 본 발명에서 얻어진 PAS는 어닐링 처리를 실시하지 않아도 결정화도가 높기 때문에, 우수한 내열성, 내약품성, 기계적 성질을 가진 분립상 수지 재료로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 수지의 사출 성형용뿐만 아니라, 수지의 압출 성형, 섬유, 시트, 필름 및 파이프의 성형품으로서도 폭넓게 이용 가능하다. 본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는, 섬유, 시트, 필름 및 파이프 형상의 성형 시에 있어서도 그 구금(口金)이나 다이에 대한 오염 저감의 효과를 발휘하는 것이다.

본 발명의 방법에서 얻어진 PAS는 단독으로 이용해도 좋고, 원하는 바에 따라 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화티타늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 착색제 등을 첨가할 수도 있고, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산에스테르기, 산무수물기 등의 관능기를 갖는 올레핀계 코폴리머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 폴리에테르아미드 엘라스토머, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리이미드 등의 다른 수지를 배합하여 사용해도 좋다. 이들 재료를 배합함으로써, 내열성, 기계 강도와 같은 재료 물성이 향상되는 경향이 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들의 예는 예시적인 것으로 한정적인 것은 아니다.

<디할로겐화 방향족 화합물량 측정>

반응액 중의 디할로겐화 방향족 화합물량 측정(예를 들면 p-디클로로벤젠의 정량)은, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 이하의 조건으로 실시했다.

장치: Shimadzu Corporation 제조 GC-2010

칼럼: J&W Scientific사 제조 DB-5 0.32㎜ × 30m(0.25㎛)

캐리어 가스: 헬륨

검출기: 수소염 이온화 검출기(FID).

<비표면적 측정>

PAS의 비표면적(㎡／g) 측정은, PAS를 0.2g 유리 셀에 넣고, 실온에서 5시간 감압 탈기한 후, 크립톤 가스 흡착법에 의해 이하의 조건으로 실시했다.

장치: nippon bell사 제조 BELSORP-max

흡착질: Kr

측정 온도: 77k(액체 질소 온도)

측정 모드: 등온에서의 흡착 과정

해석법: BET 다점법.

<수분 함유량 측정>

PAS의 수분 함유량(중량％) 측정은, 일본 공업 규격 JIS K 7251에 준거하여, 칼피셔법으로 실시했다.

<분자량 측정 및 분자량 분포 형상의 평가 방법>

PAS의 분자량 측정은, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 실시했다. 측정 시료는, PAS 5㎎에 1-클로로나프탈렌 5g을 더하여 250℃로 가열하여 용해시키고, 이 용액을 실온까지 냉각하여 슬러리상으로 하고, 멤브레인 필터(공경 0.1㎛)로 여과함으로써 조제했다. 조제한 시료를 하기 조건으로 GPC 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.

장치: Senshu Scientific co., ltd. 제조 SSC-7110

칼럼명: Shodex UT806M×2

용리액: 1-클로로나프탈렌

검출기: 시차 굴절률 검출기

칼럼 온도: 210℃

프리 항온조 온도: 250℃

펌프 항온조 온도: 50℃

검출기 온도: 210℃

유량: 1.0mL／분

시료 주입량: 300μL.

PAS의 분자량 분포 형상의 평가는, 상기 GPC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램의 농도 분율을 순차 적산하고, 횡축에 분자량(상대 수치), 종축에 농도 분율의 적산치를 플롯하고, 우선 적분 분자량 분포 곡선을 작성하여, 이 적분 분자량 분포 곡선의 횡축의 분자량치가 100 내지 10,000인 범위를 잘라내고, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출하고, 이 값을 분자량 분포 형상으로 했다.

<클로로포름 추출 성분량의 측정>

PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, PAS 10g을 칭량하여 클로로포름 100g으로 3시간 속슬레 추출을 행하고, 이 추출액으로부터 클로로포름을 증류 후에 얻어진 성분의 중량을 측정하고, 투입 폴리머 중량에 대한 비율로 산출했다(중량％).

또, 본 발명에 있어서의 공정 4는, 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정이지만, 본 발명의 바람직한 조건으로 공정 4를 실시할 경우, 이 공정 4의 실시 전후에 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은 거의 변화하지 않으므로, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량은, 공정 4 실시 후의 PAS 중의 클로로포름 추출 성분량으로 평가했다.

<가스 발생량 측정>

PAS의 가스 발생량 측정은, 우선 PAS 3g을 복부 100㎜ × 25㎜φ, 수부 255㎜ × 12㎜φ, 두께 1㎜의 유리 앰플 내에 넣고 진공 봉관했다. 이어서 이 앰플의 몸통부를 Asahi Rika Co., Ltd. 제조 세라믹스 전기 관상로 ARF-30K에 삽입하고, 앰플의 수부가 관상로 외로 돌출된 상태에서 320℃ 2시간 가열했다. 그 후 앰플을 취출하고, 가스 성분이 부착된 앰플의 수부를 줄로 절단하여 중량을 측정했다. 또한, 절단한 수부를 클로로포름으로 세정하고, 건조 후에 다시 중량을 측정했다. 이 절단한 수부의 클로로포름 세정 전후의 중량차를 원래의 PAS의 중량으로 나눈 값을 가스 발생량(중량％)으로서 평가에 이용했다.

<금형 오염 평가>

PAS의 금형 오염 평가에 대해서는, 우선 압출 성형(실린더 온도 320℃, 투입: PAS: 60중량부, 촙 유리 섬유(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 T-760H): 40중량부)을 행하여 펠렛을 작성하고, 이어서 얻어진 펠렛을, 실린더 온도 325℃의 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조 사출 성형기(SE-30D)에 공급하고, 성형품 사이즈: 최대 길이 55㎜, 폭 20㎜, 두께 2㎜, 게이트 사이즈: 폭 2㎜, 두께 1㎜(사이드 게이트), 가스 벤트부 최대 길이 20㎜, 폭 10㎜, 깊이 5㎛의 가스 평가용 금형을 130℃로 가열하여 세트하고 1,000샷의 연속 성형을 실시했다. 그 후 가스 벤트부의 부착물을 회수하여 중량 측정함으로써 평가했다(㎎／1,000shot).

<용융 유동성 평가>

PAS의 용융 유동성 평가는, ASTM-D1238-70에 준거하여 멜트 플로 레이트(10분당 수지 토출량: g／10min)를 측정하고, 그 값을 비교함으로써 행했다.

장치: Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 멜트 인덱서(길이 8.0㎜, 구멍 직경 2.095㎜의 오리피스 사용)

하중: 5,000g

샘플량: 7g

온도: 315.5℃(용융 시간 5분간)

<내가수분해성 평가>

PAS의 내가수분해성 평가는, 우선 압출 성형(실린더 온도 320℃, 투입: PAS: 60중량부, 촙 유리 섬유(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제조 T-760H): 40중량부, 에폭시 실란커플링제 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KBM-303))을 행하여 펠렛을 작성하고, 이어서 얻어진 펠렛을 이용하여 ASTM 규격(D-638)에 준거한 사출 성형을 행하여 얻어진 시험편의 인장 강도를 측정했다. 계속해서 물 54％, 에틸렌글리콜 45％, 인산이칼륨 0.5％, 디에틸렌글리콜 0.5％로 이루어지는 150℃의 액체에 시험편을 168시간 침지하고, 168시간 침지한 후의 시험편에 대해서 인장 강도를 측정하여 인장 강도의 강도 유지율을 산출하고, 이 강도 유지율을 PAS의 내가수분해성으로서 평가에 이용했다.

<MFR2／MFR1로 나타내는 변화율>

PAS의 멜트 플로 레이트를 MFR1로 하고, PAS와 에폭시 실란커플링제를 중량비 100:1로 혼합하여 315.5℃에서 5분간 가열 후의 멜트 플로 레이트를 MFR2로 했을 경우에, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은, 우선 ASTM-D1238-70에 준거하여 PAS의 멜트 플로 레이트를 측정하여 MFR1을 구하고, 이어서 PAS 1g과 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KBM-303) 0.01g을 유발과 유봉을 이용하여 혼합한 혼합물에 대해서 315.5℃에서 5분간 가열하여 멜트 플로 레이트를 측정하여 MFR2를 구하고, MFR2／MFR1을 계산함으로써 산출했다.

<메디안 직경 D50 측정>

본 발명에서 얻어지는 입자상의 PAS의 메디안 직경 D50(㎛)의 측정은, 이하의 장치를 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈을 분산 용매로 한 습식 조건으로 측정했다.

장치: Shimadzu Corporation 제조 SALD-2000 레이저 입도 분포계

<강온 결정화 온도 Tmc의 측정>

PAS의 강온 결정화 온도 Tmc(℃)는 시차 주사형 열량계를 이용하여 하기의 조건으로 측정했다.

장치: TA Instruments사 제조 Q20

측정 분위기: 질소 기류 하

시료 투입 중량: 약 10㎎

측정 조건:

(a) 50℃에서 1분 유지

(b) 50℃부터 340℃까지 20℃／분의 속도로 승온

(c) 340℃에서 1분 유지

(d) 340℃부터 100℃까지 20℃／분의 속도로 강온

(e) 100℃에서 1분 유지

(f) 100℃부터 340℃까지 20℃／분의 속도로 승온.

[실시예 1]

교반기와 저부(底部)에 발출 밸브를 구비한 오토클레이브에 증류용 장치와 알칼리 트랩을 접속하고, 48.3％ 수황화나트륨 수용액 11.6㎏(100몰), 48.9％ 수산화나트륨 수용액 8.25㎏(101몰), N-메틸-2-피롤리돈 16.4㎏(165몰), 아세트산나트륨 1.56㎏(19.0몰)을 투입하고, 반응 용기 내를 충분히 질소 치환했다.

오토클레이브 내에 질소를 통해 60rpm으로 교반하면서 237℃까지 3시간 걸쳐 서서히 가열하여 탈액(脫液)을 행하고, 유출액 12㎏을 얻었다. 이 유출액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바 유출액의 조성은 물 10.2㎏, N-메틸-2-피롤리돈이 1.8㎏이며, 이 단계에서는 반응계 내에 물은 20g(1몰) 잔존해 있고, N-메틸-2-피롤리돈은 14.6㎏ 잔존해 있는 것을 알 수 있었다. 또, 탈수 조작을 통해 반응계로부터 비산한 황화수소는 0.675몰이었다.

이어서, 오토클레이브를 170℃ 이하까지 냉각한 후, p-디클로로벤젠 15㎏(101.8몰), N-메틸-2-피롤리돈 14.6㎏(147몰)을 투입하고, 다시 반응 용기 내를 충분히 질소 치환하고, 밀봉했다. 이에 따라, 혼합물 중의 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 설파이드화제의 황 1몰당 102.5몰이 되었다. 또, 투입 조작에 의해 내온은 130℃까지 저하됐다.

계속해서, 250rpm으로 교반하면서 130℃부터 275℃까지 약 2시간 걸쳐 반응 용기 내를 승온하고, 추가로 275℃에서 70분간 유지하여 반응시켰다. 계 내의 압력은 1.10㎫이었다.

(공정 1)

반응 종료 후, 오토클레이브 저부의 발출 밸브를 개방하고, 1.10㎫, 275℃의 반응액을, 220℃로 가열한 상압의 교반기 부착 용기(증류용 장치 부착)에 15분 걸쳐 플래시했다. 그 후, 교반하면서 용기를 240℃로 유지하여 N-메틸-2-피롤리돈을 증류한 후, 가열을 정지하여 냉각하고, 용기 내의 고형분을 회수했다.

(공정 2)

공정 1에서 얻어진 고형물을 다른 교반기 부착 용기에 투입하고, 이온 교환수 108㎏을 더하여 70℃에서 30분 교반한 후, 가압 여과기로 여과하여 케이크를 얻었다.

상기에서 얻어진 케이크를 교반기 부착 내압성 용기에 투입하고, 이온 교환수 128㎏을 더하여 질소 치환 후 192℃까지 승온하여 30분 교반했다. 그 후 용기를 냉각하여 슬러리를 취출하고, 가압 여과기로 여과하여 케이크를 얻었다.

상기에서 얻어진 케이크를, 다시 교반기 부착 용기에 투입하고, 이온 교환수 108㎏을 더하여 70℃에서 30분 교반한 후, 가압 여과기로 여과하여 케이크를 얻는 공정을 3회 반복했다.

얻어진 습윤 상태의 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 3시간 건조함으로써 건조 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 얻었다. 얻어진 건조 PPS의 수분 함유량을 JIS K 7251에 나타나는 방법에 따라서 칼피셔법으로 측정한 바 0.1중량％였다.

(공정 3)

공정 2에서 얻어진 건조 PPS를 교반기 부착 용기에 투입하고, N-메틸-2-피롤리돈 54㎏(PPS에 대한 중량욕비는 5)을 더하여 30℃에서 20분 교반한 후, 가압 여과기로 여과하여 케이크를 얻었다.

(공정 4)

공정 3에서 얻어진 습윤 상태의 케이크(PPS로서 10.8㎏을 포함함)를 4L／분(폴리아릴렌설파이드 1㎏당 0.4L／분)의 유량으로 질소 플로우를 행하면서, 200℃에서 20시간 가열함으로써 NMP를 증류하고, 건조 PPS를 얻었다.

또, 공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 PPS의 비표면적을 측정한 바, 11㎡／g이며, 수분 함유량은 0.1중량％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 PPS를 생성하는 반응을 행하고, 공정 1을 행하기 전에 냉각하여 반응액을 취출하여 DCB 전화율을 분석한 바, 98.6％였다.

실시예 1에서 얻어진 PPS를 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 52였다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 0.8중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량도 0.8중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 300㎛, 가스 발생량은 0.67중량％, 강온 결정화 온도 Tmc는 222℃, MFR1은 637g／10분, MFR2는 32g／10분이고, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.050이었다.

실시예 1에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 용융 유동성이 높고 성형품에 외관 불량은 보이지 않으며, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.5㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 컴파운드의 내가수분해성을 평가한 바, 시험 전의 인장 강도가 194㎫, 시험 후의 인장 강도가 170㎫, 강도 유지율은 88％로, 내가수분해성이 높은 컴파운드가 얻어졌다.

[실시예 2]

공정 1에서 유기 극성 용매를 증류하는 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PPS를 제조했다. 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PPS의 비표면적은 4.5㎡／g이며, 수분 함유량은 0.1중량％였다.

실시예 2에서 얻어진 PPS를 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 51이었다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 1.6중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량도 1.6중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 320㎛, MFR1은 640g／10분, MFR2는 32g／10분이고, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.050이었다.

실시예 2에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 용융 유동성이 높고 성형품에 외관 불량은 보이지 않으며, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.7㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 컴파운드의 내가수분해성을 평가한 바, 시험 전의 인장 강도가 190㎫, 시험 후의 인장 강도가 166㎫, 강도 유지율은 87％로, 내가수분해성이 높은 컴파운드가 얻어졌다.

[실시예 3]

공정 3에서 사용하는 유기 용매를 톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PPS를 제조했다.

실시예 3에서 얻어진 PPS를 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 51이었다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 0.9중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량도 0.9중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 300㎛였다.

실시예 3에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 용융 유동성이 높고 성형품에 외관 불량은 보이지 않으며, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.6㎎으로 적었다.

[실시예 4]

공정 2를 실시하여 얻어진 습윤 상태의 케이크의 건조를 실시하지 않음으로써, 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PPS의 수분 함유량이 45중량％였던 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 PPS를 제조했다.

실시예 4에서 얻어진 PPS를 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 51이었다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 0.9중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량도 0.9중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 300㎛였다.

실시예 4에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 용융 유동성이 높고 성형품에 외관 불량은 보이지 않으며, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.6㎎으로 적었다.

이상과 같이, 실시예 4에서는 톨루엔을 세정 용매에 이용하고, 공정 3에서 유기 용매로 세정하기 전의 PPS의 수분 함유량이 45중량％였던 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시했지만, 얻어진 PPS의 품질은 거의 변하지 않았다.

[비교예 1]

공정 3을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PPS를 제조한 바, 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 39,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 54였다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 2.9중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량도 2.9중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 300㎛, 가스 발생량은 0.81중량％, 강온 결정화 온도 Tmc는 200℃, MFR1은 657g／10분, MFR2는 41g／10분이고, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.062였다.

비교예 1에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 1.5㎎으로 많았다. 한편, 얻어진 컴파운드의 내가수분해성을 평가한 바, 시험 전의 인장 강도가 192㎫, 시험 후의 인장 강도가 162㎫, 강도 유지율은 84％로, 컴파운드의 내가수분해성에 대해서는 높았다.

[비교예 2]

반응 종료 후에 공정 1을 실시하지 않고, 우선 실시예 1의 공정 3을 3회 반복하여 실시하고, 이어서 실시예 1의 공정 2를 실시하여 PPS를 제조한 바, 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 42,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 42였다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 0.5중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출량도 0.5중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 450㎛, 강온 결정화 온도 Tmc는 205℃, MFR1은 580g／10분, MFR2는 72g／10분이고, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.124였다.

비교예 2에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.4㎎으로 적었지만, 용융 유동성이 낮고 외관 불량이 보인 성형품이 근소하게 발생했다. 또한, 얻어진 컴파운드의 내가수분해성을 평가한 바, 시험 전의 인장 강도가 185㎫, 시험 후의 인장 강도가 102㎫, 강도 유지율은 55％로, 내가수분해성이 낮은 컴파운드였다. 또한, 세정에 의해 얻어진 여과액에는 물, 수용성 물질 및 유기 극성 용매가 혼입되어 있어, 유기 극성 용매의 회수가 곤란했다. 그러므로, 비교예 2의 방법에서는 PPS를 저비용으로 제조하는 것은 곤란하다.

[비교예 3]

공정 4에서 질소 플로우의 유량을 1L／분(폴리아릴렌설파이드 1㎏당 0.1L／분)으로 변경한 것 이외에는 실시 1과 마찬가지로 하여 PPS를 제조했다.

비교예 3에서 얻어진 PPS를 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때의 분자량 100부터 4,000까지의 누적 적분치를 산출한 바 52였다. 또, 공정 4 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출 성분량은 0.8중량％였기 때문에, 본 발명에 있어서의 공정 3 실시 후의 PPS 중의 클로로포름 추출량도 0.8중량％라고 생각된다. 또한, 메디안 직경 D50은 300㎛, MFR1은 630g／10분, MFR2는 57g／10분이고, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.090이었다. 비교예 3에서 얻어진 PPS를 이용하여 사출 성형을 행한 바, 용융 유동성이 높고 성형품에 외관 불량은 보이지 않으며, 1,000샷 성형한 후의 금형 오염 부착물은 0.5㎎으로 적었다. 그러나, 얻어진 컴파운드의 내가수분해성을 평가한 바, 시험 전의 인장 강도가 194㎫, 시험 후의 인장 강도가 131㎫, 강도 유지율은 68％로, 내가수분해성이 낮은 컴파운드였다.

[표 1]

Claims

적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법으로서, 폴리아릴렌설파이드를 생성하는 반응의 종료 후에 이하의 공정 1, 2, 3 및 4를 행하는, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
공정 1: 반응의 종료 시에 얻어진 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 증류하고 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 얻는 공정.
공정 2: 공정 1에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 포함하는 고형분을 물로 세정하는 공정.
공정 3: 공정 2에 이어서, 폴리아릴렌설파이드를 유기 용매로 세정하고, 폴리아릴렌설파이드 중의 클로로포름 추출 성분량을 1.7중량％ 이하로 하는 공정.
공정 4: 공정 3에 이어서, 폴리아릴렌설파이드 1㎏당 0.2L／분 이상의 유량으로 불활성 가스를 플로우하면서 가열하여 공정 3에서 사용한 유기 용매를 증류하는 공정.
제1항에 있어서,
공정 1에서, 유기 극성 용매를 증류하는 온도는 200℃ 이상 250℃ 이하인, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 폴리아릴렌설파이드의 수분 함유량은 30중량％ 이하인, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 3에서, 유기 용매로 세정하기 전의 폴리아릴렌설파이드의 비표면적은 5㎡／g 이상 50㎡／g 이하인, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 4에서, 유기 용매를 증류하는 온도는 70℃ 이상 250℃ 이하인, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 4에서, 유기 용매를 증류하는 시간은 0.1시간 이상 50시간 이하인, 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
분자량 분포 곡선에서의 분자량 100부터 10,000까지의 누적 적분치를 100으로 했을 때에, 분자량 4,000에 있어서의 누적 적분치는 48 이상 53 이하인 폴리아릴렌설파이드이며, 폴리아릴렌설파이드의 멜트 플로 레이트를 MFR1로 하고, 폴리아릴렌설파이드와 에폭시 실란커플링제를 중량비 100:1로 혼합하여 315.5℃에서 5분간 가열 후의 멜트 플로 레이트를 MFR2로 했을 경우에, MFR2／MFR1로 나타내는 변화율은 0.085 이하인, 폴리아릴렌설파이드.
제7항에 있어서,
폴리아릴렌설파이드는 입자 형상을 갖고, 상기 폴리아릴렌설파이드 입자의 메디안 직경 D50은 1㎛ 이상 400㎛ 이하인, 폴리아릴렌설파이드.