CN117999318A - 聚芳撑硫醚树脂组合物和成型品 - Google Patents
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Abstract
一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配了(B)玻璃纤维10～400重量份的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述(A)聚芳撑硫醚在将分子量分布曲线中的分子量100～10,000的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值为48以上且53以下，在将上述(A)聚芳撑硫醚的熔体流动速率设为MFR1，将上述(A)聚芳撑硫醚与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1进行混合而在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.085以下。提供机械强度、特别是焊接强度优异，并且毛刺减少、与环氧树脂的粘接性优异的聚芳撑硫醚树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及机械强度、特别是焊接强度优异的聚芳撑硫醚树脂组合物。进一步详细而言，涉及毛刺减少、与环氧树脂的粘接性优异的聚芳撑硫醚树脂组合物和其成型品。
背景技术
聚芳撑硫醚(以下也有时简写为PAS)由于属于高耐热性的超级工程塑料，机械强度、刚性、阻燃性、耐化学性、电气特性和尺寸稳定性等优异，因此在各种电气/电子部件、家电部件、汽车部件和机械部件等用途中被广泛使用。
另一方面，PAS所要求的性能逐年变高，与机械强度、韧性的进一步提高一起，还要求优异的熔融成型加工性。
在专利文献1中，公开了在聚芳撑硫醚树脂中混配玻璃纤维、聚醚酰亚胺树脂、烯烃系共聚物、环氧树脂的聚苯硫醚树脂组合物。
在专利文献2中，公开了由羧基含量超过100μmol/g的聚芳硫醚树脂和包含上浆剂的填充材料构成的聚芳硫醚树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-149797号公报
专利文献2：国际公开第2005/046324号
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，虽然通过混配聚醚酰亚胺树脂、烯烃系共聚物，从而焊接强度被改善，但是以焊接强度代表的机械强度的提高仍然不充分。
在专利文献2中，虽然通过使聚芳硫醚树脂中的羧基含量超过100μmol/g，从而机械强度被改善，但是在将聚芳撑硫醚树脂的分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时，分子量4,000时累积积分值超过53，因此机械强度的提高仍然不充分。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明具有下述构成。
(1)一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配了(B)玻璃纤维10～400重量份的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述(A)聚芳撑硫醚在将分子量分布曲线中的分子量100～10,000的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值为48以上且53以下，在将上述(A)聚芳撑硫醚的熔体流动速率设为MFR1，将上述(A)聚芳撑硫醚与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1进行混合而在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.085以下。
(2)根据(1)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述(B)玻璃纤维的截面为扁平形状的异形截面玻璃纤维。
(3)根据(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述聚芳撑硫醚树脂组合物相对于(A)聚芳撑硫醚100重量份，进一步混配了(C)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的有机硅烷偶联剂0.1～10重量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述(A)聚芳撑硫醚具有交联结构。
(5)根据(4)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，将具有交联结构的上述(A)聚芳撑硫醚在250℃下在20倍重量的1-氯萘中经5分钟熔融，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行了加压热过滤时的残渣量为4.0重量％以下。
(6)一种成型品，其由(1)～(5)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物形成。
(7)根据(6)所述的成型品，上述成型品通过环氧树脂而被粘接或密封了。
(8)根据(7)所述的成型品，上述成型品为选自电源模块、膜电容器壳体、变压器线圈和相机透镜镜筒中的任一者。
(9)根据(6)所述的成型品，上述成型品为选自便携型个人电脑、便携电话和便携型电子设备中的任一者的壳体构成品。
发明效果
根据本发明，可以提供成型品的机械强度、特别是焊接强度提高，并且抑制了环氧粘接性、注射成型时的毛刺的产生(低毛刺性)，进一步也抑制成型时的气体的产生(低气体性)的聚芳撑硫醚树脂组合物。
附图说明
图1为热循环性的评价所使用的成型品的概略图。
图2为翘曲量的评价所使用的成型品的概略图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
(A)聚芳撑硫醚
(1)化学结构与分子量
本发明中的所谓聚芳撑硫醚，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物。作为Ar，有下述式(A)～式(L)等所示的单元等，但特别优选为式(A)。
(R1、R2为选自氢、烷基、烷氧基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同)。只要以该重复单元作为主要构成单元，就可以包含下述式(M)～式(P)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选为相对于每1摩尔-(Ar-S)-单元为0摩尔％以上且1摩尔％以下的范围。
此外，本发明中的PAS可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物。作为它们的代表物质，可举出聚芳撑硫醚、聚芳撑硫醚砜、聚芳撑硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出含有下述式所示的对芳撑单元90摩尔％以上作为聚合物的主要构成单元的聚芳撑硫醚、聚芳撑硫醚砜、聚芳撑硫醚酮。
此外，关于PAS所含有的羧基，可以被导入到构成PAS的主骨架的芳撑硫醚单元，也可以被导入到构成末端的芳基硫醚单元。此外，羧基可以为与芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元直接结合了的结构，也可以为与芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元经由氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接结合了的结构。然而，如果在PAS的芳撑硫醚单元中羧基为经由氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接结合了的结构，则体积大的成分对PAS的主链作为侧链而被导入，导致熔点降低、机械物性的降低。因此，优选为羧基与PAS的芳撑硫醚单元直接结合了的结构、或羧基与构成PAS的末端的芳基硫醚单元直接或间接结合了的结构。另外，羧基直接结合了的芳撑硫醚单元之中，如2,5-苯甲酸硫醚单元那样构成对苯硫醚单元从高的熔点、优异的机械物性的观点考虑是更优选的。
对这些PAS的分子量没有特别限制，作为一般的PAS的重均分子量Mw，可以例示5,000～1,000,000，可以例示优选为7,500～500,000，更优选为10,000～100,000。另外，本发明中的PAS的分子量测定通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)来实施。此外，关于已知与重均分子量Mw相关的熔融粘度，根据上述优选的Mw，可以例示0.1～1,000Pa·s(300℃，剪切速度1,000/秒)的范围，可以例示优选为0.1～500Pa·s的范围。分子量、熔融粘度在上述优选范围的PAS具有成型加工性优异，在大量用途中被优选使用的倾向。
以下，描述在本发明中使用的PAS的制造方法。首先，对所使用的硫化剂、二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物、有机极性溶剂和体系内存在的水进行说明。
(2)硫化剂
在本发明中使用的所谓硫化剂，只要可以向二卤代芳香族化合物导入硫键即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物。作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化钠、硫化钾、硫化锂、硫化铷、硫化铯等，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯等，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。
也能够与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯等，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔优选为0.95摩尔以上且1.20摩尔以下，更优选为1.00摩尔以上且1.15摩尔以下，可以例示1.005摩尔以上且1.100摩尔以下作为进一步优选的范围。另外，硫化剂在任何时机导入体系内都没有问题，但优选在进行后述脱水操作前导入。
(3)二卤代芳香族化合物
在本发明中使用的所谓二卤代芳香族化合物，是具有芳香环，并且，在1分子中具有2个卤原子，并且分子量为1,000以下的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、和1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等也包含除卤素以外的取代基的二卤代苯、和1,4-二氯萘、1,5-二氯萘、4,4’-二氯联苯、4,4’-二氯二苯基醚、4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氯二苯基酮等二卤代芳香族化合物等，其中，优选为将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的二卤代芳香族化合物。特别优选包含对二氯苯80～100摩尔％，进一步优选包含90～100摩尔％。此外，为了制造PAS共聚物，也能够将不同的2种以上二卤代芳香族化合物组合使用。
二卤代芳香族化合物的使用量可以例示相对于硫化剂的每1摩尔硫优选为0.1摩尔以上且3摩尔以下，更优选为0.5摩尔以上且2摩尔以下，进一步优选0.9摩尔以上且1.2摩尔以下。如果二卤代芳香族化合物的使用量为上述优选的范围，则易于将PAS的分子量控制为本发明的优选的区域，并且，可以获得PAS中的氯仿提取成分量少的PAS。
另外，二卤代芳香族化合物在任何时机导入体系内都没有问题，但优选在进行了后述脱水操作后导入。此外，作为加入方法，不仅能够采用一并加入全部量的方法，而且也能够采用阶段性地导入的方法等。
(4)单卤代芳香族化合物
在制造PAS时，在获得羧基含量多的PAS的目的下添加含有羧基的单卤代化合物也是优选的方案之一。作为含有羧基的单卤代化合物，可举出含有羧基的单卤代芳香族化合物作为优选的例子。具体而言，可举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氢钠、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4’-氯二苯甲酮-2-甲酸等。从聚合时的反应性、通用性等考虑，可举出3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氢钠作为优选的单卤代芳香族化合物。此外，只要不损害本发明的效果，也能够使用氯苯、1-氯萘、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、4-氯苯甲酰胺、4-氯苯乙酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-氯苯磺酸、4-氯苯硫醇、2-氨基-5-氯二苯甲酮、2-氨基-4-氯苯酚、2-氯硝基苯、3-氯硝基苯、4-氯硝基苯、4-氯邻苯二甲酸酐等单卤代芳香族化合物、和它们的混合物。
在使用单卤代芳香族化合物的情况下，其使用量优选为相对于每100摩尔硫化剂为0.01摩尔以上且小于20摩尔，更优选为0.1摩尔以上且小于15摩尔，进一步优选为1.0摩尔以上且小于10摩尔，特别优选为2.0摩尔以上且小于8摩尔的范围。如果相对于每100摩尔硫化剂，单卤代芳香族化合物为0.01摩尔以上，则所得的PAS的羧基量成为充分的量。如果相对于每100摩尔硫化剂，单卤代芳香族化合物小于20摩尔，则可以抑制所得的PAS的分子量降低，维持机械物性、耐化学性。
此外，优选使二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物等卤代化合物的合计量为特定的范围。优选相对于硫化剂100摩尔使卤代化合物的合计量为98摩尔以上且小于110摩尔，更优选为100摩尔以上且小于108摩尔，进一步优选为103摩尔以上且小于107摩尔。如果相对于硫化剂100摩尔而卤代化合物的合计量为上述优选的范围，则具有所得的PAS不易分解，另一方面，所得的PAS的分子量不降低而机械物性、耐化学性优异的倾向。另外，作为卤代化合物，不仅包括上述二卤代芳香族化合物、具有反应性官能团的单卤代芳香族化合物，而且也包括后述支链/交联剂中使用的三卤代以上的多卤代化合物。
对单卤代芳香族化合物的添加时期没有特别限制，可以在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外可以分成多次添加。如果在脱水工序时添加，则在脱水工序时需要单卤代芳香族化合物不挥发那样的回流装置。此外，在聚合中途(加压状态)添加时需要压入装置，并且由于从聚合中途起单卤代芳香族化合物反应，因此在聚合结束时刻单卤代芳香族化合物的消耗未结束，而残存聚合体系内。在单卤代芳香族化合物使用了含有羧基的单卤代芳香族化合物的情况下向PAS的羧基导入量变少，因此具有不易表现优异的机械物性、耐化学性的倾向。因此，单卤代芳香族化合物的添加时期优选为二卤代芳香族化合物的转化率小于80％的时刻，更优选为小于70％的时刻，进一步优选为从脱水工序完成后到聚合开始之间，最优选在聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。
另外，单卤代芳香族化合物也能够以调整PAS的分子量的目的、或减少PAS的氯含量的目的使用，在使用了含有羧基的单卤代芳香族化合物的情况下，不仅有助于PAS中的羧基含量的增大而且也有助于氯量的减少。
(5)有机极性溶剂
在本发明中使用有机极性溶剂作为反应溶剂，但其中优选使用反应的稳定性高的有机酰胺溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂等，进一步，也可以使用它们的混合物等，但其中优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
关于本发明中的有机极性溶剂的使用量，反应体系的有机极性溶剂量优选为相对于硫化剂的每1摩尔硫为0.5摩尔以上且10摩尔以下，可以例示2摩尔以上且8摩尔以下作为更优选的范围。如果有机极性溶剂量为上述优选的范围则具有不期望的反应难以发生，聚合度易于上升的倾向。这里反应体系的有机极性溶剂量为从导入反应体系内的有机极性溶剂量减去了被除去到反应体系外的有机极性溶剂量而得的量。另外，有机极性溶剂在任何时机导入体系内都没有问题，但在进行了后述脱水操作情况下由于具有有机极性溶剂的一部分向体系外飞散的倾向，因此优选采用在脱水操作前，预先导入脱水所需要的最小限度的量，在脱水操作完成了后以成为上述优选的使用量的方式通过追加而导入的方法。
(6)水
本发明中的水是指在原料加入时直接添加了的水、加入的硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂所附带而被导入了的水、在反应的过程中生成了的水等，在反应开始时在体系内存在的水分量定义为从上述合计水量减去了通过脱水操作而蒸馏除去到体系外的水而得的值。本发明中的水的存在具有提高硫化剂在有机极性溶剂中的溶解性而有助于反应促进的效果，另一方面，由于关于过剩的水分，具有使硫化剂的亲核性降低而反应延迟，或使体系内压力上升的影响，因此将体系内存在的水分量控制为优选的范围是重要的。
关于在反应开始时在体系内存在的水分量的优选的范围，作为下限，相对于硫化剂的每1摩尔硫越接近于0摩尔越优选，但作为为了实施本发明的实质上的下限，可以例示相对于硫化剂的每1摩尔为硫0.01摩尔以上。此外，作为上限，可以例示优选为2.5摩尔以下，更优选为2.0摩尔以下。如果反应开始时的水分量为上述优选的范围，则具有反应速度快，可以抑制副产物的倾向。进一步具有体系内的压力上升被抑制，与高耐压设备的导入有关的成本也可以减少的倾向。
在本发明中，在反应开始时的水分量超过上述优选的水分量的情况下，进行通过脱水操作而减少反应体系内的水分量的操作，能够调整水分量。对进行脱水操作的方法没有特别限制，下述任何方法都可以采用：对加入的原料预先进行脱水的方法；对未添加硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂中的任1种、或2种以上成分的状态的混合物进行脱水的方法；在调制包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂的混合物后进行脱水的方法等，但从精密地控制通过加热而易于飞散的二卤代芳香族化合物的使用量的观点考虑，优选采用对未添加二卤代芳香族化合物的状态的混合物进行脱水操作的方法。此时，将混合物加热的温度根据所使用的硫化剂与有机极性溶剂的组合、此外与水分的比率等而多种多样地变化，因此不能明确地指定，但作为下限，可以例示150℃以上，可以例示优选为160℃以上，更优选为170℃以上。此外，作为上限，可以例示250℃以下，可以例示优选为230℃以下。如果进行脱水时的加热温度为上述优选的范围，则可以抑制加入的硫化剂作为硫化氢而飞散到体系外，同时有效率地进行脱水。此外，关于进行脱水时的压力条件也没有特别限制，常压、减压、加压的任何条件都可以采用，但为了效率更好地将水分蒸馏除去，优选为常压或减压下。这里所谓常压，是大气的标准状态附近的压力，是约25℃附近的温度、以绝对压力计为101kPa附近的大气压条件。此外，期望体系内气氛为非氧化性条件，优选为氮气、氦气、和氩气等非活性气体气氛，特别是，从经济性和操作的容易性的观点考虑更优选为氮气气氛下。
(7)聚芳撑硫醚的制造方法
在本发明中，优选将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的混合物加热使其反应而生成PAS，在生成该PAS的反应结束后进行以下工序1、2、3和4而获得PAS。
工序1：从在反应结束时获得的反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去而获得包含PAS的固体成分的工序。
工序2：在工序1之后，将包含PAS的固体成分用水进行洗涤的工序。
工序3：在工序2之后，将PAS用有机溶剂进行洗涤，使PAS中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下的工序。
工序4：在工序3之后，一边以每1kgPAS 0.2L/分钟以上的流量流通非活性气体一边加热而将在工序3中使用了的有机溶剂蒸馏除去的工序。
以下，对它们的详细内容进行说明。
(7-1)氯仿提取成分
本发明中的所谓氯仿提取成分，是PAS主要包含的低聚物成分，是由环式PAS和线状PAS低聚物构成的成分。另外，对这些成分的比率没有特别限制。
这里，所谓环式PAS，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的环式化合物，优选为含有该重复单元80摩尔％以上的如下述通式(Q)那样的化合物。
这里作为Ar，与上述PAS的情况同样地，可以例示由上述式(A)～式(L)等表示的单元，其中特别优选为式(A)。
另外，在环式PAS中可以无规地包含上述式(A)～式(L)等重复单元，也可以以嵌段包含，也可以为它们的混合物中的任一者。作为它们的代表物质，可以例示环式聚芳撑硫醚、环式聚芳撑硫醚砜、环式聚芳撑硫醚酮、包含它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的环式PAS，可举出含有作为主要构成单元的下述式所示的对芳撑硫醚单元80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的环式聚芳撑硫醚(以下，也有时简写为环式PAS)。
对环式PAS的上述(Q)式中的重复数m没有特别限制，但优选为2～50，更优选为3～40，可以例示4～30作为进一步优选的范围。此外，环式PAS可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式PAS的混合物中的任一者，但获得具有不同重复数的环式PAS的混合物的情况多。
此外，所谓线状PAS低聚物，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的直链状低聚物，Ar与上述(A)聚芳撑硫醚项所示的结构同样。对线状PAS低聚物的主要构成单元的重复数没有限制，但作为被氯仿提取的成分，优选为重复数2～20，可以例示重复数2～10作为更优选的范围。此外，线状PAS低聚物可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的线状PAS低聚物的混合物中的任一者，但获得具有不同重复数的线状PAS低聚物的混合物的情况多。
在本发明中，优选使用通过减少在成型加工时附着/沉积于模具那样的挥发性较低的(沸点高的)低聚物成分从而模具污染少的PAS，但确认了这样的低聚物成分与氯仿提取成分几乎相等。因此，优选将PAS中的氯仿提取成分除去而减少。发现了该PAS中的氯仿提取成分越少则成型加工时的模具污染越减少，如果将PAS中的氯仿提取成分量减少到1.7重量％以下，则成型加工时的模具污染被显著地改善。因此在本发明中，优选在后述工序3中，将PAS用有机溶剂进行洗涤，将PAS中的氯仿提取成分量减少到1.7重量％以下。另外，作为PAS中的氯仿提取成分量的下限，从减少模具污染的观点考虑越少越优选，因此最优选为在PAS中完全不包含氯仿提取成分的0重量％。另一方面，作为上限，优选为1.2重量％以下，更优选为1.0重量％以下。如果PAS中的氯仿提取成分量为上述优选的范围，则具有将PAS进行成型加工时的模具污染被更明确地改善的倾向。
这里，关于本发明中的PAS中的氯仿提取成分量，量取PAS10g用氯仿100g进行3小时索格利特提取，从该提取液将氯仿蒸馏除去后测定所得的成分的重量，以相对于加入聚合物重量的比例而算出。
另外，在本发明中，虽然描述了PAS中的氯仿提取成分量从使PAS成型加工时的模具污染少的观点考虑越少越优选，但另一方面，由于已知PAS中的氯仿提取成分通过在各种树脂中存在从而显示使熔融时的熔融粘度降低的良流动化效果，因此在重视该效果的情况下，也有时容许某程度的量的氯仿提取成分被包含在PAS中。此外，关于环式PAS，已知基于由于其为环状而产生的特性向高功能材料、功能材料的应用扩展可能性、例如作为具有包合能力的化合物的特性、作为用于合成高分子量直链状高分子的有效的单体而各种灵活应用的方法，从PAS除去/回收了的氯仿提取成分由于不仅能够作为废物而废弃，而且也能够根据需要将环式PAS分离回收而在其它用途中灵活应用，因此在这方面可以说是工业上优选的方法。
(7-2)PAS的生成
在本发明中，将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的混合物加热使其反应而生成PAS。
在本发明中将混合物加热使其反应的温度由于依赖于所使用的原料的种类、量因此不能笼统地规定，但作为下限，可以例示120℃以上，可以例示优选为180℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。另一方面，作为上限，可以例示350℃以下，可以例示优选为320℃以下，更优选为310℃以下，进一步优选为300℃以下的范围。如果将混合物加热使其反应的温度为上述优选的范围，则可以效率更好地获得显示正常物性的PAS。
这里，在将混合物加热使其反应的温度超过混合物的常压下的回流温度的情况下，作为在那样的温度下加热的方法，可以例示例如，在超过常压的压力下将混合物加热的方法、在耐压性容器中加入混合物进行密闭而加热的方法。另外所谓常压，是大气的标准状态附近的压力，所谓大气的标准状态，是约25℃的温度、以绝对压力计为101kPa附近的大气压条件。此外，所谓回流温度，是混合物的液体成分反复沸腾和冷凝的状态的温度。此外，本发明中的反应可以为在恒定的温度下进行的反应、阶段性使升温度上升的多阶段反应、或连续地使温度变化的形式的反应中的任一者。
此外，将混合物加热使其反应的时间由于也依赖于所使用的原料的种类、量或反应温度因此不能笼统地规定，但作为下限，可以例示优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。此外，作为上限，可以例示优选为20小时以内，更优选10小时以内。如果将混合物加热使其反应的时间为上述优选的范围，则可以将原料充分地反应消耗，可以在更短时间效率好地进行PAS的制造。
此外，反应体系内的压力由于也根据构成混合物的原料、组成、反应温度、和反应的进行程度而变化因此不能唯一地规定，但在本发明实施的优选方式中，关于本发明的反应温度下的压力，作为下限，以表压计可以例示优选为0.25MPa以上，更优选为0.3MPa以上。此外，作为上限，可以例示优选为5MPa以下，更优选为3MPa以下，进一步优选为2MPa以下。如果反应体系内的压力为上述优选的范围，则具有作为原料的硫化剂与二卤代芳香族化合物迅速地反应消耗的倾向，此外，具有易于避免昂贵的耐压设备的使用的倾向。这里，为了使反应体系内的压力为上述优选的范围，可以在反应开始前、反应中等任意的阶段、优选在开始反应前，通过非活性气体将反应体系内加压。另外，这里所谓表压，是以大气压作为基准的相对压力，与从绝对压力减去大气压而得到的压力差意思相同。
在本发明中，为了生成PAS，优选将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的混合物加热使其反应，在该反应结束后，接着实施后述工序1。本发明中的所谓“反应结束”，是指进行反应直到加入了的二卤代芳香族化合物的转化率成为97％以上的状态。通过在使二卤代芳香族化合物反应直到这样的转化率后，接着，实施后述工序1，从而可以减少所得的PAS中的氯仿提取成分量。另外，在本发明中虽然在二卤代芳香族化合物的转化率成为97％以上的时刻视为反应结束了，但也优选采用进一步继续反应而更提高二卤代芳香族化合物的转化率的方法。在该情况下，作为反应中的二卤代芳香族化合物的转化率的更优选的范围，作为下限，可以例示更优选为98％以上，进一步优选98.5％以上。另一方面，关于上限，根据下述计算式，也有时超过100％，由于根据使用的二卤代芳香族化合物的量而变化因此不能笼统地规定，但使用的二卤代芳香族化合物全部转化了的情况下的转化率可以说是优选的上限。在二卤代芳香族化合物的转化率在上述优选的范围的情况下，具有所得的PAS中的氯仿提取成分量更加减少的倾向。另外，在本发明中，通过气相色谱来估计反应液中的二卤代芳香族化合物的残存量，由与加入的硫化剂、或加入的二卤代芳香族化合物的量的比例算出二卤代芳香族化合物的转化率。计算式如下所述。
(a)将二卤代芳香族化合物相对于硫化剂以摩尔比计过剩地使用了的情况
二卤代芳香族化合物的转化率(％)＝[加入的二卤代芳香族化合物的量(摩尔)-二卤代芳香族化合物的残存量(摩尔)]/加入的硫化剂的量(摩尔)×100
(b)除上述(a)以外的情况
二卤代芳香族化合物的转化率(％)＝[加入的二卤代芳香族化合物的量(摩尔)-二卤代芳香族化合物的残存量(摩尔)]/加入的二卤代芳香族化合物的量(摩尔)×100
这里，所谓加入的硫化剂的量，是指在反应的开始时刻在体系内存在的硫化剂的量，在反应开始前通过脱水操作从而一部分硫化剂作为硫化氢而被除去到体系外的情况下，在考虑了飞散了的硫化氢的摩尔数后，估计在反应的开始时刻在体系内存在的硫化剂的量。
此外，所谓加入的二卤代芳香族化合物的量，是指在反应的开始时刻在体系内存在的二卤代芳香族化合物的量，在反应开始前通过脱水操作从而一部分二卤代芳香族化合物被除去到体系外的情况下，在考虑了飞散了的摩尔数后，估计在反应的开始时刻在体系内存在的二卤代芳香族化合物的量。
(7-3)工序1
本发明中的工序1是从通过生成PAS的反应而获得的反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去而获得包含PAS的固体成分的工序。在通过该操作而获得的固体物质中，不仅包含PAS而且也包含副产盐、未反应的硫化剂等水溶性物质。通过该操作，具有可以简便地回收有机极性溶剂，可以抑制PAS制造所花费的成本的倾向。
对从反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去而获得包含PAS的固体成分的方法没有特别限制，可以例示例如，通过将所得的反应混合物加热到有机极性溶剂的沸点以上从而使有机极性溶剂蒸馏除去的方法；通过使用在容器下部具备取出口的耐压反应器在密闭状态下进行反应混合物的加热，从反应混合物被加热到常压下的沸点以上的状态打开容器下部的取出口，在常压或减压气氛中取出反应混合物，从而使有机极性溶剂瞬时地气化而蒸馏除去的方法(闪蒸法)等。
在工序1中将有机极性溶剂蒸馏除去的温度只要为所使用的有机极性溶剂的沸点以上就没有特别限制，但作为下限，可以例示优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为超过220℃的温度。另一方面，作为上限，可以例示优选为250℃以下，更优选为240℃以下。如果在工序1中将有机极性溶剂蒸馏除去的温度为上述优选的范围，则具有有机极性溶剂的蒸馏除去在较短时间完成，此外，可以防止生成的PAS的粒子彼此熔合，在闪蒸后获得的固体成分不成为大的块，易于成为易于操作的粉粒状的倾向。进一步，具有所得的PAS粒子的比表面积增大的倾向，通过该效果，从而在后述工序3中将PAS用有机溶剂进行了洗涤的情况下，具有易于使PAS中的氯仿提取成分量更减少的倾向。这里，在工序1中所谓将有机极性溶剂蒸馏除去的温度，不是容器的温度，而是指内温。
关于通过将上述反应混合物加热到有机极性溶剂的沸点以上从而使有机极性溶剂蒸馏除去的情况下的压力条件，常压、减压、加压的任何条件都可以采用，但优选采用减压条件。对于这样的优选的压力条件，具有可以加快有机极性溶剂的蒸馏除去速度，此外，获得与有机极性溶剂一并将低聚物成分、其它挥发性杂质除去的附加效果的倾向。
此外，在采用上述闪蒸法的情况下也对条件没有特别限制，但作为优选的条件，可以例示将形成了通常250℃以上、0.8MPa以上的高温高压状态的反应混合物，向以50kg/hr以上且5,000kg/hr以下的流速通入调节为约290℃、5kg/cm2以上且20kg/cm2以下的高温高压蒸汽的气流中释放的方法。此时的反应混合物的供给速度优选为0.5kg/hr以上且5,000kg/hr以下的范围。对于这样的优选的方法，具有可以伴随于蒸汽而将低聚物成分、其它挥发性杂质效率好地除去的倾向，此外，具有闪蒸后获得的固体成分不成为大的块，易于成为易于操作的粉粒状的倾向。
此外，在闪蒸法中取出反应混合物的容器的温度只要是所使用的有机极性溶剂的常压下的沸点以上就没有特别限制，但作为下限，可以例示优选为200℃以上，更优选为220℃以上。另一方面，作为上限，可以例示优选为250℃以下，更优选为240℃以下。如果在闪蒸法中取出反应混合物的容器的温度为上述优选的范围，则具有有机极性溶剂的蒸馏除去在较短时间完成，此外，可以防止生成了的PAS的粒子彼此熔合，闪蒸后获得的固体成分不成为大的块，易于成为易于操作的粉粒状的倾向。进一步，具有所得的PAS粒子的比表面积增大的倾向，通过该效果，从而在后述工序3中将PAS用有机溶剂进行了洗涤的情况下，具有易于使PAS中的氯仿提取成分量更减少的倾向。
如上所述，在工序1中从通过反应而获得的反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去而获得包含PAS的固体成分，作为该操作的优异点，可举出可以以低成本实施有机极性溶剂的回收这点。在所得的反应混合物中，不仅包含PAS而且也包含副产盐、未反应的硫化剂等水溶性物质，因此在PAS回收的过程中需要实施很多水洗，但在该过程中产生的滤液中水、水溶性物质和有机极性溶剂全部混入的情况多。在从那样的滤液通过蒸馏操作等而回收有机极性溶剂的情况下，由于水为蒸发潜热大的物质因此花费很大的成本，结果具有PAS制造成本显著增大的倾向。在本发明中由于通过最初进行有机极性溶剂的回收从而可以避免上述事态，因此能够以低成本制造PAS。
(7-4)工序2
本发明中的工序2是在工序1之后，将包含PAS的固体成分用水进行洗涤，将水溶性物质除去的工序。在工序1中将有机极性溶剂进行了蒸馏除去后获得的固体成分中，不仅包含PAS而且也包含副产盐、未反应的硫化剂等水溶性物质，因此在接下来的工序2中进行水洗涤，从而将这些水溶性物质除去。
对将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去的方法没有特别限制，可以例示例如，通过在包含PAS的固体成分中加入水而进行了浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离，作为固体成分而将PAS分离回收，从而将水溶性物质除去到滤液侧的方法；将PAS在滤材上铺满，从其上洒水而冲洗的方法等。另外，在上述浆料化操作中，从有效率地将水溶性物质除去的观点考虑，优选进行搅拌。
在将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去时，对水量相对于PAS量的浴比(重量浴比)没有特别限制，但作为下限，以相对于PAS重量的浴比计可以例示1以上，可以例示优选为2以上，更优选为3以上。另一方面，作为上限，以相对于PAS重量的浴比计可以例示100以下，可以例示优选为50以下，更优选为20以下。如果使包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的浴比为上述优选的范围，则具有可以效率好地将水溶性物质除去的倾向。此外，在浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离的情况下，具有可以在短时间进行处理的倾向。
对将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的温度(浆料温度)没有特别限制，但作为下限，可以例示0℃以上，可以例示优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，更加优选为180℃以上。另一方面，作为上限，可以例示250℃以下，可以例示优选为220℃以下，更优选为200℃以下。如果使PAS用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的温度为上述优选的范围，则具有装置的内压不会过度上升，关于被包入PAS的粒子内部的水溶性物质也可以效率好地提取的倾向。另外，对使温度上升到水的沸点以上的方法没有特别限制，可以例示例如，在耐压性容器中加入PAS和水而浆料化，进行密闭而加热的方法。
此外，对将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的搅拌时间没有特别限制，作为下限，可以例示0.1分钟以上，优选为1分钟以上。此外，作为上限，可以例示3小时以下，优选为1小时以下。如果将PAS用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的搅拌时间设为上述优选的范围，则具有可以将PAS所包含的水溶性物质效率好地提取的倾向。
此外，对在将包含PAS的固体成分用水进行了浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离时的固液分离装置内的温度也没有特别限制，但作为下限，可以例示0℃以上，优选为20℃以上，更优选为50℃以上。另一方面，作为上限，可以例示100℃以下。如果固液分离装置内的温度为上述优选的范围，则不影响常压下的水的沸点、熔点，可以使用简便的装置进行固液分离操作。
此外，关于将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去的操作的次数也没有特别限制，但在操作的次数为1次的情况下，具有来源于在分离后获得的固体成分中的母液而水溶性物质易于残留的倾向，因此优选采用进行2次以上洗涤操作。通过这样地进行多次洗涤操作，从而能够进一步将水溶性物质除去。
此外，将包含PAS的固体成分用水进行洗涤而将水溶性物质除去时的气氛，在大气下实施没有任何问题，但从防止末端基的分解、氧化的观点考虑优选在非氧化性条件下进行。在该情况下，优选为氮气、氦气、和氩气等非活性气体气氛，特别是，从经济性和操作的容易性的观点考虑更优选为氮气气氛下。
此外，在将包含PAS的固体成分用水进行洗涤时，在所使用的水中添加酸进行洗涤的方法也具有PAS所包含的金属含量减少的倾向，优选被采用。所添加的酸只要不显示使PAS氧化/分解/劣化的作用就没有特别限制，无机酸、有机酸都可以使用。此时，优选在酸洗涤中的浆料pH成为小于7那样的条件下进行酸洗涤，调整选自无机酸和有机酸中的酸的种类、添加量进行控制。作为所添加的酸，可以例示例如乙酸、盐酸、稀硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，这些酸可以单独使用也可以混合使用。其中从成本的观点考虑优选使用乙酸、盐酸。另外，优选在添加酸进行了水洗涤后，至少1次以上追加实施通常的采用水的洗涤，使添加了的酸在PAS中不残留。
此外，为了抑制PAS的末端基的分解、氧化，期望添加酸进行PAS的水洗涤时的气氛为非活性气氛下。
此外，在工序2中，经过采用水的洗涤而PAS成为湿润状态，但然后也能够实施PAS的干燥。由于水为PAS中的氯仿提取成分的不良溶剂，因此通过在工序2中预先将PAS干燥，从而在接下来的工序3中将PAS用有机溶剂进行洗涤时，具有洗涤效果易于增大的倾向。另外，在工序3中使用的有机溶剂为非水溶性的情况下，具有PAS无论是干燥状态还是湿润状态洗涤效果都不变的倾向，因此不一定需要在工序2中进行PAS的干燥。
在工序2中将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下，具有如果干燥温度过高则PAS粒子彼此熔合而比表面积变小，在后述工序3中不能发挥充分的洗涤效果的倾向。因此，作为干燥温度的下限，可以例示优选为70℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。此外作为上限，可以例示优选为170℃以下，更优选为150℃以下。如果PAS的干燥温度为上述优选的范围，则具有干燥后的PAS的比表面积变大，在后述工序3中易于充分地将PAS中的氯仿中的提取成分洗涤除去的倾向。此外，具有可以在短时间效率好地干燥的倾向。此外，期望干燥时的气氛为非氧化性条件，优选为氮气、氦气、和氩气等非活性气体气氛，特别是，从经济性和操作的容易性的观点考虑更优选为氮气气氛下。通过在这样的气氛下将PAS干燥，从而具有可以防止由PAS的氧化引起的改性的倾向。
此外，在工序2中将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下，对其时间没有特别限制，但作为下限，可以例示0.5小时以上，可以例示优选为1小时以上。此外作为上限，可以例示50小时以下，可以例示优选为20小时以下，更优选为10小时以下。如果PAS的干燥时间为上述优选的范围，则可以在工业上效率好地制造PAS。
这里，在工序2中在将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下，对所使用的干燥机没有特别限制，可以使用一般的真空干燥机、热风干燥机，也能够使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置、流化床干燥机等。另外，从使PAS效率好地均匀地干燥这样的观点考虑，优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置进行干燥。
(7-5)工序3
本发明中的工序3是在工序2之后，将PAS用有机溶剂进行洗涤，使PAS中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下的工序。在通过优选的方法而进行PAS制造的情况下，(特别是，具有在反应时使用的有机极性溶剂量受影响的倾向，)在结束工序2的时刻，PAS中的氯仿提取成分量成为2.0重量％以上且5.0重量％以下的情况多。如上所述，该PAS中的氯仿提取成分由于被确认为将PAS成型加工时的模具污染的主要的原因物质，因此通过实施工序3而减少PAS中的氯仿提取成分的含有率，从而能够减少成型加工时的模具污染。
在工序3中，优选通过将PAS用有机溶剂进行洗涤，从而使PAS中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下。在PAS中的氯仿提取成分量超过1.7重量％的情况下，将PAS成型加工时的模具污染未被明确地改善，得不到本发明的效果。另外，作为PAS中的氯仿提取成分量的下限，从减少模具污染的观点考虑越少越优选，因此最优选为在PAS中完全不包含氯仿提取成分的0重量％。另一方面，作为上限，更优选为1.2重量％以下，进一步优选为0.9重量％以下。如果PAS中的氯仿提取成分量为上述优选的范围，则具有将PAS进行成型加工时的模具污染被更明确地改善的倾向。
在工序3中作为PAS的洗涤所使用的有机溶剂，只要PAS中的氯仿提取成分的溶解性高，另一方面，PAS的溶解性低，并且不显示使PAS氧化/分解/劣化的作用就没有特别限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑烷酮等酰胺系极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃、二苯基醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1-氯萘等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇/酚系溶剂、正己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯等脂肪族/芳香族烃系溶剂等，但其中N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、1-氯萘、甲苯、对二甲苯由于具有对PAS中的氯仿提取成分的溶解性高的倾向因此可以优选采用，进一步，也作为PAS的聚合溶剂而被使用的情况多的N-甲基-2-吡咯烷酮从获得容易性的观点考虑特别优选被采用。此外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂而使用。
这里，本发明中的PAS中的氯仿提取成分量通过以下方法测定。首先，量取PAS10g用氯仿100g进行3小时索格利特提取。测定从该提取液将氯仿进行了蒸馏除去后的重量，求出相对于加入聚合物重量的比例，设为氯仿提取成分量。
另外，后述工序4是一边流通非活性气体一边加热而将在工序3中使用的有机溶剂蒸馏除去的工序，但在优选的条件下实施工序4的情况下，在该工序4的实施前后PAS中的氯仿提取成分量基本上没有变化。因此，工序3实施后的PAS中的氯仿提取成分量以工序4实施后的PAS中的氯仿提取成分量进行评价。
此外，在工序3中，用有机溶剂进行洗涤前的PAS的水分含量优选为30重量％以下。由于水为PAS中的氯仿提取成分的不良溶剂，因此通过预先减少PAS的水分含量从而在将PAS用有机溶剂进行了洗涤时具有易于使氯仿提取成分更减少的倾向。另外，在工序3中的PAS的洗涤所使用的有机溶剂为氯仿、甲苯等非水溶性的有机溶剂的情况下，由于具有与PAS的水分含量无关地获得稳定的洗涤效果的倾向，因此不一定需要使PAS的水分含量为30重量％以下，但从获得容易性的观点考虑如果考虑作为特别优选的洗涤溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮为水溶性的有机溶剂这点，则预先减少PAS中的水分量可以说是更优选的方法。这里，作为用有机溶剂进行洗涤前的PAS的水分含量的下限，为了提高洗涤效果而越少越优选，水分最优选为在PAS中完全不包含的0重量％。另一方面，作为上限，可以例示更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，更加优选为1重量％以下。在工序3中，如果用有机溶剂进行洗涤前的PAS的水分含量为上述优选的范围，则在将水溶性的有机溶剂使用于PAS洗涤的情况下，具有易于将PAS中的氯仿提取成分量更减少的倾向。另外，作为使水分含量为30重量％以下的方法，可举出如先前描述的那样，在工序2的采用水的洗涤后实施PAS的干燥的方法。
这里，本发明中的PAS的水分含量测定按照日本工业标准JIS K 7251，利用卡尔费歇尔法实施。
一般而言，在将粒子用溶剂进行洗涤的操作中，已知具有粒子的比表面积越大则洗涤效率越增大的倾向，在工序3中的洗涤中也具有那样的倾向。具体而言，在工序3中，关于用有机溶剂进行洗涤前的PAS的比表面积，作为下限，可以例示优选为5m2/g以上，可以例示更优选为8m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上。另一方面，作为上限，可以例示优选为50m2/g以下。在工序3中，如果用有机溶剂进行洗涤前的PAS的比表面积为上述优选的范围，则在将PAS用有机溶剂进行洗涤的情况下，具有易于使PAS中的氯仿提取成分量更减少的倾向。
另外，在工序3中用有机溶剂进行洗涤前的PAS的比表面积如上所述，可以通过在工序1中从反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去的温度、和在工序2中将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下通过该干燥温度等来调整。作为在工序1中从反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去的温度的下限，可以例示优选为200℃以上，更优选为220℃以上。另一方面，作为上限，可以例示优选为250℃以下，更优选为240℃以下。如果在工序1中从反应混合物使有机极性溶剂蒸馏除去的温度为上述优选的范围，则具有可以防止PAS的粒子彼此熔合，在工序3中可以将用有机溶剂进行洗涤前的PAS的比表面积调整为上述优选的范围的倾向。此外，如在工序2中描述的那样，在将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下的干燥温度优选为70℃以上且170℃以下。如果在工序2中在将PAS用水进行洗涤后进行干燥的情况下的干燥温度为上述优选的范围，则具有可以防止PAS的粒子彼此熔合，在工序3中将用有机溶剂进行洗涤前的PAS的比表面积易于调整为上述优选的范围的倾向。
这里，PAS的比表面积的测定方法是，将PAS0.2g量取到玻璃单元中，在室温下减压脱气了5小时后，通过氪气吸附法进行测定，通过采用BET多点法的解析而求出。
对将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去的方法没有特别限制，可以例示例如，通过在PAS中加入有机溶剂进行了浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离，作为固体成分而分离回收PAS，从而将PAS中的氯仿提取成分除去到滤液侧的方法；将PAS在滤材上铺满，从其上洒有机溶剂而冲洗的方法等。另外，在上述浆料化操作中，从有效率地将PAS中的氯仿提取成分除去的观点考虑，优选进行搅拌。
在将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时，对有机溶剂量相对于PAS量的浴比(重量浴比)没有特别限制，但作为下限，以相对于PAS重量的浴比计可以例示1以上，可以例示优选为2以上，更优选为3以上。另一方面，作为上限，以相对于PAS重量的浴比计可以例示100以下，可以例示优选为50以下，更优选为20以下。如果将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的浴比为上述优选的范围，则具有可以效率好地将PAS中的氯仿提取成分除去的倾向。此外，在浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离的情况下，具有可以在短时间进行处理的倾向。
对将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的温度(浆料温度)没有特别限制，但作为下限，可以例示0℃以上，可以例示优选为20℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，作为上限，可以例示300℃以下，可以例示优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。如果将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的温度为上述优选的范围，则具有压力不会过度上升，可以将PAS中的氯仿提取成分效率好地提取的倾向。此外，在将PAS用有机溶剂进行浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离时，具有固液分离速度上升，可以效率好地进行处理的倾向。另外，对使温度上升到有机溶剂的沸点以上的方法没有特别限制，可以例示例如，在耐压性容器中加入PAS和有机溶剂而浆料化，进行密闭而加热的方法。
此外，对将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的搅拌时间没有特别限制，但作为下限，可以例示0.1分钟以上，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上。此外，作为上限，可以例示3小时以下，优选为1小时以下，更优选为30分钟以下。如果将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的搅拌时间为上述优选的范围，则具有可以将氯仿提取成分效率好地提取的倾向。
此外，对在将PAS用有机溶剂进行了浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离时的固液分离装置内的温度也没有特别限制，但作为下限，可以例示0℃以上，可以例示优选为20℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，作为上限，可以例示300℃以下，可以例示优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。如果固液分离装置内的温度为上述优选的范围，则可以不使用昂贵的耐压设备，而使用简便的装置进行固液分离操作。此外，具有固液分离速度上升，可以效率好地进行处理的倾向。
这里，作为固液分离的具体操作，可举出过滤、离心分离等操作，但为了减少在固液分离后获得的固体成分所包含的母液的量，也优选采用在固液分离后将固体成分加压压制的方法。通过附加地进行这样的操作，从而具有固体成分所包含的母液的量被减少，易于将PAS中的氯仿提取成分更减少的倾向。
此外，关于将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去的操作的次数也没有特别限制，但在操作的次数为1次的情况下，具有来源于在分离后获得的固体成分中的母液而PAS中的氯仿提取成分易于残留的倾向，因此优选进行2次以上洗涤操作。通过这样地进行多次洗涤操作，从而能够更加将氯仿提取成分除去。
此外，将PAS用有机溶剂进行洗涤而将PAS中的氯仿提取成分除去时的气氛在大气下实施没有任何问题，但从防止末端基的分解、氧化的观点考虑优选在非氧化性条件下进行。在该情况下，优选为氮气、氦气、和氩气等非活性气体气氛，特别是，从经济性和操作的容易性的观点考虑更优选为氮气气氛下。
(7-6)工序4
本发明中的工序4是在工序3之后，一边以每1kgPAS0.2L/分钟以上的流量流通非活性气体一边加热而将在工序3中使用的有机溶剂蒸馏除去的工序。通过进行该工序4，从而可以获得成型加工时的模具污染少，熔融流动性优异，并且与偶联剂的反应性高的PAS。
在工序4中，在非活性气体的流量相对于每1kgPAS为少于0.2L/分钟的条件下加热而将工序3中使用的有机溶剂蒸馏除去的情况下，具有PAS易于热改性的倾向，具有PAS与偶联剂的反应性降低而与其它树脂、无机填料熔融混炼而获得的复合物的耐水解性不易上升的倾向。这里，作为在工序4中将有机溶剂蒸馏除去时的非活性气体的流量的下限，可以例示优选为0.4L/分钟以上，更优选为0.8L/分钟以上。此外，作为上限，可以例示优选为50L/分钟以下，更优选为25L/分钟以下。如果在工序4中将有机溶剂蒸馏除去时的非活性气体的流量为上述优选的范围，则具有可以更抑制PAS的热改性，与其它树脂、无机填料熔融混炼而获得的复合物的耐水解性更提高的倾向。
这里，所谓非活性气体，是不发生化学反应的稳定的气体，可以优选使用氮气、氦气、氩气，但特别是从经济性和操作的容易性的观点考虑更优选使用氮气。另外，关于在工序4中将有机溶剂蒸馏除去的装置内的氧气浓度，虽然为了流通非活性气体因此具有必然成为低浓度的倾向，但作为装置内的氧气浓度的下限，为了防止PAS的氧化而越低越优选，最优选为在装置内完全不包含氧气的0体积％。另一方面，作为上限，可以例示优选为1体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选为0.01体积％以下。如果在工序4中将有机溶剂蒸馏除去的装置内的氧气浓度为上述优选的范围，则具有可以更防止由PAS的氧化引起的改性的倾向。
另外，对在工序4中将有机溶剂蒸馏除去的装置内的压力没有特别限制，常压、减压、加压的任何条件都可以采用，但为了采用减压、加压条件而需要导入可耐受该压力环境的昂贵的设备，因此从更经济地制造PAS的观点考虑优选为常压下。这里所谓常压，是大气的标准状态附近的压力，是约25℃附近的温度、以绝对压力计为101kPa附近的大气压条件。
此外，对在工序4中，将有机溶剂蒸馏除去的温度没有特别限制，但作为下限，可以例示70℃以上，可以例示优选为100℃以上，更优选为120℃以上。此外作为上限，可以例示优选为250℃以下，更优选为230℃以下。如果PAS的干燥温度为上述优选的范围，则具有可以不使PAS熔合而在短时间效率好地干燥的倾向。
此外，对在工序4中将有机溶剂蒸馏除去的时间没有特别限制，但作为下限，可以例示0.1小时以上，可以例示优选为1小时以上。此外作为上限，可以例示50小时以下，可以例示优选为20小时以下，更优选为10小时以下。如果PAS的干燥时间为上述优选的范围，则可以抑制PAS的热改性同时在工业上效率好地制造。
这里，对在工序4中为了将有机溶剂蒸馏除去而使用的干燥机没有特别限制，可以使用一般的真空干燥机、热风干燥机，也能够使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置、流化床干燥机等。另外，从使PAS效率好地均匀地干燥这样的观点考虑，优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置进行干燥。
此外，在工序3中洗涤所使用的有机溶剂的沸点高的情况下，由于具有在工序4中将有机溶剂蒸馏除去的处理为高温并且长时间化的倾向，因此在减轻其的目的下，也优选采用在实施工序4前，将PAS所包含的有机溶剂置换成沸点更低的其它溶剂后进行干燥的方法。这里，进行置换的溶剂只要是与洗涤所使用的溶剂混合的溶剂就没有特别限制，但从可以便宜地获得，并且具有较低沸点的观点考虑，优选采用水、丙酮的情况多。作为将PAS所包含的有机溶剂置换成沸点更低的其它溶剂的方法，可以例示在PAS中加入置换用的溶剂而进行了浆料化后通过过滤、离心分离等操作进行固液分离的方法；将PAS在滤材上铺满，从其上洒置换用的溶剂而冲洗的方法等。该操作即使仅实施1次也获得效果，但是通过2次以上实施而使溶剂置换更进行，从而具有易于将干燥处理更低温、短时间化的倾向。
另外，本发明中的工序4是一边流通非活性气体一边加热而将在工序3中使用了的将有机溶剂蒸馏除去的工序，但在优选的条件下实施工序4的情况下，在该工序4的实施前后PAS中的氯仿提取成分量基本上没有变化。因此，工序3实施后的PAS中的氯仿提取成分量能够以工序4实施后的PAS中的氯仿提取成分量进行评价。
(8)其它后处理
这样获得的PAS虽然成为成型加工时的模具污染充分少的PAS，但为了使模具污染更加减少，也可以例示优选对在工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理(熟化)，制成具有交联结构的(A)聚芳撑硫醚。
对对在该工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理的温度没有特别限制，但作为下限，可以例示150℃以上，可以例示优选为160℃以上。此外，作为上限，可以例示270℃以下，可以例示优选为260℃以下。如果进行PAS的热处理的温度为上述优选的范围，则可以不使PAS过度地热改性，而将在PAS的成型加工时产生的模具污染更加减少，并且机械强度也易于提高。此外，具有不使PAS熔合而易于均匀地热处理的倾向。
此外，对对在工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理的时间没有特别限制，但作为下限，可以例示0.2小时以上，可以例示优选为0.3小时以上。此外，作为上限，可以例示50小时以下，可以例示优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为6小时以下。如果进行PAS的热处理的时间为上述优选的范围，则可以不使PAS过度地热改性，而将在PAS的成型加工时产生的模具污染更加减少，并且机械强度也易于提高。
这里，在对在工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理的情况下，对所使用的装置没有特别限制，可以使用一般的真空干燥机、热风干燥机，也能够使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置、流化床干燥机等。另外，从使PAS效率好地均匀地热处理这样的观点考虑，优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置进行热处理。此外，对在工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理时的气氛，从防止末端基的分解、氧化的观点考虑优选在非氧化性条件下进行热处理，但该热处理也有时在提高PAS的熔融粘度的目的下进行，在该情况下也有时在含有某程度的氧气的气氛下进行热处理。作为该情况下的氧气浓度，作为下限，可以例示0.5体积％以上，可以例示优选为1体积％以上。另一方面，作为上限，可以例示50体积％以下，可以例示优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下。如果进行PAS的热处理时的气氛中氧气浓度为上述优选的范围，则具有不使PAS过度地热改性，易于将PAS的熔融粘度控制为所希望的粘度的倾向。此外，从效率好地进行热处理的观点考虑，对在工序4的实施后获得的PAS，附加地进行热处理时的气流优选是以某程度的流速流通气流。作为该流速，作为下限，相对于树脂1kg，可以例示0.1L/分钟以上。另一方面，作为上限，相对于树脂1kg，可以例示50L/分钟以下，可以例示优选为30L/分钟以下，更优选为15L/分钟以下。如果进行PAS的热处理时的气流的流速为上述优选的范围，则具有可以将PAS效率好地进行热处理的倾向。
作为具有优选的交联结构的PAS的指标，可以例示在250℃下在20倍重量的1-氯萘中经5分钟溶解，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行加压热过滤时的残渣量为4.0重量％以下。在本发明中使用的(A)PAS优选上述残渣量为4.0重量％以下。如果上述残渣量为4.0重量％以下，则PAS的热氧化交联适度地进行，可以防止树脂中的凝胶化物的增加。通过使PAS的热氧化交联适度地进行，从而除了防止PAS的水压破坏强度、却贝冲击强度的降低以外，还可以抑制熔融粘度上升而将熔融成型加工性维持在优异的水平。作为残渣量的更优选的上限，可以例示3.0重量％以下，进一步优选为2.0重量％以下。作为残渣量的下限，没有特别限定，但可以例示优选为0.5重量％以上。
另外，上述残渣量是将PAS压膜化为约80μm厚的物质作为试样，使用具备高温过滤装置和气压盖与收集漏斗的SUS试管而测定的。具体而言，首先在SUS试管放置孔径1μm的膜滤器后，称量压膜化为约80μm厚的PAS和20倍重量的1-氯萘而密闭。将其放置于250℃的高温过滤装置而加热振荡5分钟。接着将包含空气的注射器与气压盖连接后推出注射器的活塞，进行采用气压的趁热过滤。作为残渣量的具体的定量方法，由过滤前的膜滤器和在过滤后在150℃下真空干燥了1小时的膜滤器的重量差求出。将在本发明中使用的PAS的残渣量控制为4.0重量％以下的方法优选例示将处理温度设定为160～220℃，将氧气体积浓度设定为2体积％以上且25体积％以下，将处理时间设定为0.2～20小时而将PAS适度地进行热氧化处理。如果为该氧化处理的条件则适度的氧化交联进行，可以使PAS的残渣量为4.0重量％以下。
(9)本发明中使用的PAS的特性
在本发明中使用的(A)PAS需要羧基含量为60μmol/g以上。通过这样地PAS中的羧基含量增加，从而与玻璃纤维、具有官能团的有机硅烷偶联剂、环氧树脂等添加剂的反应位点增加，以焊接强度为代表的机械强度、环氧粘接强度提高，并且注射成型时的毛刺的产生也易于被减少。作为PAS中的羧基含量的优选的下限，优选为65μmol/g以上，更优选为70μmol/g以上，进一步优选为80μmol/g以上。关于羧基含量的上限，没有特别限定，但优选为300μmol/g以下，更优选为200μmol/g以下。作为获得羧基含量为60μmol/g以上的PAS的方法，没有特别限定，可举出例如如上所述在聚合开始时添加单卤代芳香族化合物。
本发明中使用的(A)PAS如果通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)而测定分子量，则可知分子量分布显示在以往的PAS中未见的特征性的形状。具体而言，显示将分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量4,000时的累积积分值成为48以上且53以下那样的分子量分布的形状。例如，对于采用所谓的淬火法的PAS的制造方法，通过在将PAS聚合后在PAS粒子析出前在体系内注水后缓慢冷却从而进行使PAS粒径较大地生长的操作，但如果进行这样的处理则PAS粒子易于多孔质化，通过用有机溶剂进行洗涤从而具有甚至是不相当于模具污染的原因物质的低聚物成分都被过度洗涤除去的倾向。通过该淬火法而获得的PAS具有成为显示将分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量4,000时的累积积分值成为小于48那样的分子量分布的形状，虽然成型加工时的模具污染少但是熔融流动性低，成型加工性低的材料的倾向。另一方面，对于采用所谓的闪蒸法的PAS的制造方法，在将PAS聚合后将高温状态的反应体系闪蒸到常压或减压下的容器而将聚合溶剂蒸馏除去，但是该方法的最大优点被广泛认为是可以便宜地制造PAS这点，没有花费附加的成本而进行采用有机溶剂的洗涤操作的想法。通过该闪蒸法而获得的PAS具有成为显示将分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量4,000时的累积积分值成为大于53那样的分子量分布的形状，熔融流动性高，但成型加工时的模具污染多的材料的倾向。相对于上述以往的PAS，本发明中使用的PAS成为兼有成型加工时的模具污染少这点、与熔融流动性高这点的材料，可以说是成型加工性更优异的材料。这里，本发明中的PAS的熔融流动性评价通过按照ASTM-D1238-70而测定熔体流动速率(每10分钟的树脂排出量)，将其值进行比较来进行。
此外，本发明中使用的(A)PAS，在将PAS的熔体流动速率设为MFR1，将PAS与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1进行混合而在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，需要由MFR2/MFR1表示的变化率成为0.085以下。这意味着PAS与环氧硅烷偶联剂反应而熔融粘度增大，该变化率越小则意味着熔融粘度越增大。在由MFR2/MFR1表示的变化率超过0.085的情况下，在与其它树脂、无机填料熔融混炼而制成了复合物的情况下，具有机械强度、耐水解性差的问题。为了获得这样的PAS，只要在本发明的工序4中一边以相对于每1kgPAS为0.2L/分钟以上的流量流通非活性气体一边加热而将在工序3中使用的有机溶剂蒸馏除去即可。这样地与环氧硅烷偶联剂反应而熔融粘度大幅增大的PAS在与其它树脂、无机填料熔融混炼而制成了复合物的情况下具有机械强度、耐水解性提高的倾向，可以在要求耐水解性的用途中很好地使用。这里，对由MFR2/MFR1表示的变化率的下限没有特别限制，可以例示0.0001以上，可以例示优选为0.001以上，更优选为0.002以上。此外，作为上限，如上所述为0.085以下，可以例示优选为0.080以下，更优选为0.070以下，进一步优选为0.060以下。如果由MFR2/MFR1表示的变化率为上述优选的范围，则在将PAS与其它树脂、无机填料熔融混炼而制成了复合物的情况下，具有机械强度、耐水解性更提高的倾向，在要求焊接强度、耐水解性的用途中可以特别优选使用。这里，关于本发明中的由MFR2/MFR1表示的变化率，首先在315.5℃、滞留时间5分钟、荷重5,000g的条件下，按照ASTM-D1238-70而测定PAS的熔体流动速率而求出MFR1，接着关于将PAS1g与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン制KBM-303)0.01g使用研钵和杵进行混合而成的混合物，测定熔体流动速率而求出MFR2，算出MFR2/MFR1。另外，在以MFR计高于约1,500g/10分钟的程度粘度低的PAS的情况下，由于对于MFR，荷重大达5,000g而易于产生测定误差，因此作为使荷重小达345g的熔体流动速率，可以测定ER(每10分钟的树脂排出量：g/10分钟)，由MFR＝64×ER的换算式导出MFR的值。
此外，在本发明中，也能够将多个PAS混合使用。在该情况下，可以优选并用羧基含量小于60μmol/g，并且上述累积积分值为48以上且53以下、MFR2/MFR1为0.0085以下的PAS。该情况下的混配量相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的PAS100重量份，优选为10～500重量份。通过为10重量份以上从而不会与玻璃纤维、具有官能团的有机偶联剂等过剩地反应，从可以维持成型时的流动性的观点考虑是优选的，通过为500重量份以下，从而可以抑制成型品的毛刺的产生因此是优选的。
此外，本发明中使用的PAS具有降温结晶温度成为210℃以上且250℃以下的倾向。本发明中使用的PAS具有与一般的PAS相比结晶性高的倾向，因此在树脂的注射成型用途中可以特别优选使用。一般而言，对于注射成型，已知在从熔融状态冷却/固化的过程中降温结晶温度区域中的降温速度越慢则结晶化越被促进，结晶性低的树脂往往为了不使冷却速度变快而将模具温度设定得高，通过本发明的方法而获得的PAS由于具有结晶性高的倾向，因此即使在较低的模具温度下结晶化也充分进行，能够效率好地将PAS成型加工。通过本发明的优选的方法而获得的PAS的降温结晶温度根据聚合条件、洗涤条件而变动，但作为下限，具有成为210℃以上的倾向，成为215℃以上的倾向更大。此外，作为上限，具有成为250℃以下的倾向，成为240℃以下的倾向更大。
(B)玻璃纤维
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配了(B)玻璃纤维10～400重量份。作为更优选的(B)玻璃纤维的混配量的下限，优选为30重量份以上，50重量份以上从获得更高的强度的观点考虑是优选的。作为(B)玻璃纤维的混配量的上限，优选为300重量份以下，280重量份以下从抑制脆化的观点考虑是优选的。
本发明所使用的(B)玻璃纤维优选用收束剂或表面处理剂进行了处理。作为收束剂或表面处理剂，可举出环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物和钛酸酯系化合物等官能性化合物，环氧含量多的环氧系化合物从增强纤维的反应性提高的观点考虑是特别优选的。
关于本发明所使用的(B)玻璃纤维的截面形状，没有特别限制，但除了一般的圆形以外，还可以例示优选为扁平形、茧形、长圆形、椭圆形、半圆或圆弧形、矩形或它们的类似形状的截面形状。
本发明所使用的(B)玻璃纤维的截面形状为圆形的玻璃纤维(以下有时简写为圆形玻璃纤维)的纤维直径优选为直径4μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。在纤维直径为上述优选的范围的情况下，在熔融混炼时玻璃纤维不会易于折损。作为纤维直径的上限，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。随着该纤维直径变细，每单位重量的玻璃纤维的根数变多，增强效果变大因此是优选的。
此外，在本发明中，(B)玻璃纤维优选在聚芳撑硫醚树脂组合物中开纤。这里，所谓开纤的状态，是指聚芳撑硫醚树脂组合物中的(B)玻璃纤维开纤到单纤维的状态，具体而言，是指在观察到的增强纤维中成为10根以上束的增强纤维的根数为增强纤维的总根数的40％以下。
本发明所使用的(B)玻璃纤维的截面形状为圆形的玻璃纤维例如可以从日本电气硝子(株)以T-760H这样的商品名获得。
本发明所使用的(B)玻璃纤维从成型品的翘曲减少、提高热循环性的观点考虑，优选使用其截面为扁平形状的异形截面玻璃纤维(以下，有时简写为扁平玻璃纤维)。作为扁平玻璃纤维，优选为在与长度方向垂直的截面中，长径(截面的最长的直线距离)与短径(与长径成直角的方向的最长的直线距离)之比(以下，有时称为扁平率。)为1.3～10的玻璃纤维，更优选为1.5～5，进一步优选为1.5～4。
通过上述长径与短径之比为1.3以上从而获得相对于变形的效果，此外从制品的制造的观点考虑优选为10以下。此外，为了使比重小等目的，玻璃纤维也能够使用中空纤维。
本发明所使用的扁平玻璃纤维的截面积优选为2×10-5～8×10-3mm2。更优选为8×10-5～8×10-3mm2，特别优选为8×10-5～8×10-4mm2。如果扁平玻璃纤维的截面积为上述优选的范围，则获得充分的增强效果，另一方面，操作也变得容易。
扁平玻璃纤维的长度是任意的，但通过成型品的机械性质与变形的平衡，从而为了使成型品的变形量小而优选短，但从机械强度方面考虑优选平均纤维长度为至少30μm以上，根据所要求的性能来适当选择。通常优选为50～1,000μm。
作为扁平玻璃纤维的市售品，例如，可以从日东纺(株)获得CSG3PA-830。此外，可以从日本电气硝子(株)以T-760FGF这样的商品名获得。
(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物也可举出相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，以机械强度、韧性等的提高作为目的，混配了(C)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的有机硅烷偶联剂(以下，有时简写为(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂。)0.1～10重量份作为优选的方案。通过添加(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂，从而能够提高机械强度、韧性等。作为更优选的(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂的混配量的下限，可以例示0.2重量份以上，从获得充分的机械强度提高效果的观点考虑可以例示进一步优选为0.4重量份以上。作为(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂的混配量的上限，更优选为5重量份以下，从抑制过度的增稠的观点考虑可以例示进一步优选为2重量份以下。
作为这样的(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂的具体例，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。在具有环氧基的有机硅烷偶联剂中，从更优异的机械强度、耐湿热性表现的观点考虑，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。如果将(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂的官能团进行比较，则从与具有环氧基的有机硅烷偶联剂相比表现优异的机械强度、耐湿热性的观点考虑，可以例示优选为具有选自氨基和异氰酸酯基中的至少任一者的有机硅烷偶联剂。
(D)非纤维状的无机填料
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物也可举出相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配了(D)非纤维状的无机填料10～250重量份作为优选的方案。作为更优选的(D)非纤维状的无机填料的混配量的下限，可以例示30重量份以上，50重量份以上从尺寸稳定性提高的观点考虑是优选的。作为(D)非纤维状的无机填料的混配量的上限，优选为200重量以下，从抑制脆化的观点考虑优选可以例示150重量份以下。
作为(D)非纤维状的无机填料，使用富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等，它们可以为中空的，也能够进一步将这些无机填料2种以上并用。此外，也可以将这些无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。其中，可以例示优选为即使高混配也在PAS中比较易于良好分散的碳酸钙。
(E)环氧树脂
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物也可举出以环氧粘接性的提高为目的，相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配(E)环氧树脂0.1～15重量份作为优选的方案。作为(E)环氧树脂，特别优选为双酚型的环氧树脂，可举出例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚AF、双酚AD型的环氧树脂，其中更优选为双酚A型的环氧树脂。这样的(E)环氧树脂的环氧当量的下限可以例示优选为800以上，更优选为1,500以上，进一步优选2,000以上。通过使环氧等量为800以上，从而可以抑制在成型时过度的增稠发生而产生气体量也增加，是优选的。作为环氧等量的上限，优选为3,500以下，更优选为3,400以下，进一步优选为3,300以下。通过使环氧等量为3,500以下，从而环氧粘接性提高，是优选的。作为相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份的、(E)环氧树脂的混配量的适合的下限，从获得更充分的环氧粘接强度的观点考虑，优选为0.5份以上，更优选为0.8份以上。作为(E)环氧树脂的混配量的适合的上限，可以例示优选为10重量份以下。如果环氧树脂的混配量为上述优选的范围，则PAS树脂组合物的熔融流动性不易上升，不易引起产生气体量的增加、模具污染的增加，因此成型加工性优异。
对本发明的PAS树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以举出将各原料混合，供给到单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机进行混炼的方法等作为代表例。
其中，使用螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上且100以下的双轴挤出机进行熔融混炼的方法是适合的。L/D更适合为20以上且100以下，进一步适合为30以上且100以下。
这样操作而获得的PAS树脂组合物为机械强度被改善，并且熔融时的气体产生量少，成型加工性优异的树脂组合物。具体而言，作为本发明的PAS树脂组合物的优选的加热减量，为1.00重量％以下，更优选为0.90重量％以下，进一步优选为0.80重量％以下。另外，关于加热减量，在预先在330℃下加热了3小时的铝杯中称量PAS组合物颗粒10g，用320℃的热风干燥机加热了2小时后，取出放到加有干燥剂的干燥器内而冷却后称量重量，作为相对于加热前的重量的减量值的重量百分率而计算。
本发明的PAS树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但特别适于注射成型用途。
本发明的PAS树脂组合物由于环氧粘接强度提高，因此适合于通过环氧树脂而被粘接或密封的用途。具体而言，可以作为电源模块、膜电容器壳体、变压器线圈、相机透镜镜筒等而有效地使用。
此外，本发明的PAS树脂组合物由于焊接强度、低翘曲性优异，因此可以作为便携型个人电脑、便携电话、便携型电子设备的壳体构成品等而有效地使用。
除此以外，作为由本发明的PAS树脂组合物形成的成型品的能够应用的用途，也能够用于例如以传感器、LED灯、民用连接器、插口、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、振荡器、各种端子板、变换器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/レーザーディスク(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公电气制品部件。除此以外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调器用恒温器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电气安装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、车灯反射镜、灯壳、制动器活塞、螺线管线圈、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆衬套等汽车/车辆相关部件等各种用途。
实施例
以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的记载的限定。
[在参考例中制造出的PAS的评价方法]
(1)羧基含量
PAS树脂的羧基含量使用傅里叶变换红外分光装置(以下简写为FT-IR)而算出。
首先，将作为标准物质的苯甲酸利用FT-IR进行测定，读取作为苯环的C-H键的吸收的3,066cm-1的峰的吸收强度(b1)与作为羧基的吸收的1,704cm-1的峰的吸收强度(c1)，求出相对于苯环1单元的羧基量(U1)，(U1)＝(c1)/[(b1)/5]。接下来，将PAS树脂在320℃下熔融压制1分钟后，骤冷，进行所得的非晶膜的FT-IR测定。读取3,066cm-1的吸收强度(b2)与1,704cm-1的吸收强度(c2)，求出了相对于苯环1单元的羧基量(U2)，(U2)＝(c2)/[(b2)/4]。在PAS树脂为PPS树脂的情况下，由于由苯硫醚单元构成，因此由以下式子计算相对于PPS树脂1g的羧基含量。PPS树脂的羧基含量(μmol/g)＝(U2)/(U1)/108.161×1,000,000。
(2)分子量测定和分子量分布形状的评价方法
PAS的分子量测定通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)而实施。测定试样通过在PAS5mg中加入1-氯萘5g而加热到250℃使其溶解，将该溶液冷却到室温而制成浆状，用膜滤器(孔径0.1μm)进行过滤来调制。将调制出的试样在下述条件下进行GPC测定，以聚苯乙烯换算而计算数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
装置：(株)センシュー科学制SSC-7110
柱名：Shodex UT806M×2
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/分钟
试样进样量：300μL。
关于PAS的分子量分布形状的评价，将通过上述GPC测定而获得的色谱图的浓度分率进行依次累计，在横轴绘制分子量(对数值)，在纵轴绘制浓度分率的累计值，首先制作积分分子量分布曲线，切出该积分分子量分布曲线的横轴的分子量值为100～10,000的范围，算出分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，将该值设为分子量分布形状。
(3)熔体流动速率(MFR)
PAS的熔融流动性评价通过在按照ASTM-D1238-70的以下条件下测定熔体流动速率(每10分钟的树脂排出量：g/10分钟)，将其值进行比较来进行。
装置：(株)东洋精机制作所制熔体指数测定仪(使用长度8.0mm、孔直径2.095mm的孔口)
荷重：5,000g
样品量：7g
温度：315.5℃(熔融时间5分钟)。
但是，关于以MFR计以高于约1500g/10分钟的程度粘度低的PAS，在按照ASTM-D1238-70的以下条件下测定ER(每10分钟的树脂排出量：g/10分钟)，将其值通过下述式而换算为MFR的值。
式：MFR＝64×ER
装置：(株)东洋精机制作所制熔体指数测定仪(使用长度31.75mm、孔直径2.095mm的孔口)
荷重：345g
样品量：5g
温度：315.5℃(熔融时间5分钟)。
(4)由MFR2/MFR1表示的变化率
在将PAS的熔体流动速率设为MFR1，将PAS与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1进行混合而在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，关于由MFR2/MFR1表示的变化率，首先按照ASTM-D1238-70测定PAS的熔体流动速率而求出MFR1，接着关于将PAS1g与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-303)0.01g使用研钵和杵进行了混合的混合物，在315.5℃下加热5分钟而测定熔体流动速率而求出MFR2，计算MFR2/MFR1。
(5)残渣量
在具备气压盖和收集漏斗的(株)センシュー科学制的SUS试管中，放置预先称量的孔径1μm的PTFE膜滤器，量入压膜化为约80μm厚的PAS100mg和1-氯萘2g后密闭。将其嵌入(株)センシュー科学制的高温过滤装置SSC-9300，在250℃下加热振荡5分钟而将PAS溶解于1-氯萘。将包含空气的20mL的注射器与气压盖连接了后，推出活塞而将溶液用膜滤器进行过滤。取出膜滤器，在150℃下真空干燥1小时后称量。将过滤前后的膜滤器重量之差设为残渣量(重量％)。
(A)PAS
[参考例1]PAS：A1的调制
在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、和离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边将反应容器经约3小时缓慢地加热直到225℃而进行了脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馏出了的时刻结束加热，开始冷却。此时刻相对于加入碱金属氢硫化物每1摩尔，体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗了的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩尔。另外，随着硫化氢的飞散，在体系内氢氧化钠新生成1.4摩尔。
然后，将反应容器冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.08kg(68.60摩尔)、对氯苯甲酸0.32kg(2.06摩尔)和NMP9.37kg(94.50摩尔)后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边在以下反应条件下进行聚合工序。
从200℃以0.8℃/分钟经38分钟升温到230℃后，从230℃以0.6℃/分钟经25分钟升温到245℃。将反应物取样，将在样品中残存的p-DCB量利用气相色谱进行了定量，由所得的结果计算p-DCB的消耗率，即转化率，结果p-DCB的转化率为64％。
接着从245℃以0.6℃/分钟经52分钟升温到276℃，然后在276℃的恒温状态下进行65分钟反应。
(工序1)
在反应结束后，将高压釜底部的取出阀打开，将1.10MPa、275℃的反应液经15分钟闪蒸到加热到220℃的常压的带有搅拌机的容器(带有蒸馏用装置)。然后，一边搅拌一边将容器维持于240℃而将N-甲基-2-吡咯烷酮进行蒸馏除去后，停止加热而冷却，回收容器内的固体成分。
(工序2)
将在工序1中获得的固体物质加入到其它带有搅拌机的容器中，加入离子交换水108kg而在70℃下搅拌30分钟后，用加压过滤器进行过滤而获得滤饼。
将上述获得的滤饼加入到带有搅拌机的耐压性容器中，加入离子交换水128kg进行了氮气置换后升温到192℃而搅拌了30分钟。然后将容器冷却而取出浆料，用加压过滤器进行过滤而获得了滤饼。
将上述获得的滤饼再次加入到带有搅拌机的容器中，加入离子交换水108kg而在70℃下搅拌了30分钟后，用加压过滤器进行过滤而获得滤饼，将该工序重复3次。
将所得的湿润状态的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥3小时从而获得了干燥聚芳撑硫醚(PAS)。将所得的干燥PAS的水分含量按照JIS K7251所示的方法利用卡尔费歇尔法进行测定，结果为0.1重量％。
(工序3)
将在工序2中获得的干燥PAS加入到带有搅拌机的容器中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮54kg(相对于PAS的重量浴比为5)而在30℃下搅拌了20分钟后，用加压过滤器进行过滤而获得了滤饼。
(工序4)
将在工序3中获得的湿润状态的滤饼(作为PAS而包含10.8kg)一边以4L/分钟(相对于每1kg聚芳撑硫醚为0.4L/分钟)的流量进行氮气流通，一边在200℃下加热20小时从而将NMP蒸馏除去，获得了干燥PAS。
将所得的PAS：A1进行了分析，结果羧基含量为98μmol/g，重均分子量Mw为19,800，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为53。此外，MFR1为8,342g/10分钟，MFR2为250g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.029。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为0.5重量％。
[参考例2]PAS：A2的调制
关于在参考例1中获得的PAS：A1，在氧气浓度2％、220℃、12小时的条件下进行了热氧化处理。将所得的PAS：A2进行了分析，结果羧基含量为80μmol/g，重均分子量Mw为21,200，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为52。此外，MFR1为6,743g/10分钟，MFR2为243g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.036。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为1.4重量％。
[参考例3]PAS：A3的调制
关于在参考例1中获得的PAS：A1，在氧气浓度11％、220℃、12小时的条件下进行了热氧化处理。将所得的PAS：A3进行了分析，结果羧基含量为68μmol/g，重均分子量Mw为30,500，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为51。此外，MFR1为1,002g/10分钟，MFR2为366g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.036。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为5.8重量％。
[参考例4]PAS：A’1的调制
将蒸馏用装置和碱阱与具备搅拌机和底部具备取出阀的高压釜连接，加入48.3％氢硫化钠水溶液11.6kg(100摩尔)、48.9％氢氧化钠水溶液8.25kg(101摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮16.4kg(165摩尔)、乙酸钠1.56kg(19.0摩尔)，将反应容器内充分地进行了氮气置换。
在高压釜内通入氮气一边以60rpm搅拌一边经3小时缓慢地加热直到237℃而进行脱液，获得了馏出液12kg。将该馏出液用气相色谱进行了分析，结果可知馏出液的组成为水10.2kg，N-甲基-2-吡咯烷酮为1.8kg，在该阶段，在反应体系内水残存20g(1摩尔)，N-甲基-2-吡咯烷酮残存14.6kg。另外，通过脱水操作而从反应体系飞散了的硫化氢为0.675摩尔。
接着，将高压釜冷却直到170℃以下后，加入对二氯苯15kg(101.8摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮14.6kg(147摩尔)，再次将反应容器内充分地氮气置换，进行了密封。由此，混合物中的二卤代芳香族化合物的使用量成为相对于硫化剂的每1摩尔硫为102.5摩尔。另外，通过加入操作而内温降低直到130℃。
接着，一边以250rpm搅拌一边从130℃经约2小时将反应容器内升温到275℃，进一步在275℃下保持70分钟使其反应了。体系内的压力为1.10MPa。
然后，与参考例1同样地实施了工序1、工序2、工序3和工序4。
将所得的PAS：A’1进行了分析，结果羧基含量为35μmol/g，重均分子量Mw为40,000，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为52。此外，MFR1为637g/10分钟，MFR2为32g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.050。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为0.6重量％。
[参考例5]PAS：A’2的调制
不实施参考例1的工序3，除此以外，与参考例1同样地操作而获得了PAS。将所得的PAS：A’2进行了分析，结果羧基含量为105μmol/g，重均分子量Mw为20,100，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为58。此外，MFR1为8,520g/10分钟，MFR2为289g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.034。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为1.6重量％。
[参考例6]PAS：A’3的调制
不添加参考例1的对氯苯甲酸，除此以外，与参考例1同样地操作而获得了PAS。将所得的PAS：A’3进行了分析，结果羧基含量为41μmol/g，重均分子量Mw为19,800，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为53。此外，MFR1为8,520g/10分钟，MFR2为383g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.045。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为1.6重量％。
[参考例7]PAS：A’4的调制
不实施参考例4的工序3，除此以外，与参考例4同样地操作而制造出PAS。将所得的PAS：A’4进行分析，结果羧基含量为49μmol/g，重均分子量Mw为39,000，计算将分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时的分子量从100到4,000的范围的累积积分值，结果为54。MFR1为657g/10分钟，MFR2为41g/10分钟，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.062。溶解于1-氯萘溶剂后的残渣量为0.6重量％。
(B)玻璃纤维
B1：日本电气硝子(株)制T-760H(扁平率1.0)
B2：日东纺绩(株)制CSG 3PA-830(扁平率4.0)
B3：日本电气硝子(株)制T-760FGF(扁平率4.0)
(C)具有官能团的有机硅烷偶联剂
C1：信越化学工业(株)制KBM-303(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)
(D)非纤维状无机填料
D1：三共精粉(株)制エスカロン#800(重质碳酸钙)
(E)环氧树脂
E1：三菱化学(株)制jER1009(双酚A型环氧树脂)。
[在实施例中制造出的PAS树脂组合物的评价方法]
(1)加热减量
在预先在330℃下加热了3小时的铝杯中称量本发明的PAS树脂组合物颗粒10g，用320℃的热风干燥机加热2小时。然后取出放在加有干燥剂的干燥器内而冷却后称量重量，作为相对于加热前的重量的、加热前后的重量减少值的重量百分率而计算了加热减量(％)。
(2)降温结晶温度
称量本发明的PAS树脂组合物的颗粒约10mg，使用パーキンエルマー社制差示扫描量热计DSC-7，以升温速度20℃/分钟升温，在340℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的速度使其降温，测定此时的结晶峰(放热峰)温度(℃)。
(3)抗拉强度
将本发明的PAS树脂组合物颗粒，使用热风干燥机在130℃下干燥3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE-50D)，使用ISO 20753(2008)所规定的A1型试验片形状的模具，在通过中央平行部的截面积的熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下注射成型而获得了评价用的试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO 527-1,2法，在夹具间距离：115mm、试验速度：5mm/s的条件下进行了抗拉强度(MPa)的测定。
(4)抗弯强度、弯曲弹性模量
将本发明的PAS树脂组合物颗粒，使用热风干燥机在130℃下干燥3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE-50D)，使用ISO 20753(2008)所规定的A1型试验片形状的模具，在通过中央平行部的截面积的熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下进行注射成型，获得了试验片。将该试验片的中央平行部切出，获得了B2型试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO 178(2010)法，在跨距64mm、试验速度：2mm/s、温度：23℃的条件下测定抗弯强度(MPa)、弯曲弹性模量(GPa)。
(5)焊接强度
将本发明的PAS树脂组合物颗粒，使用热风干燥机在130℃下干燥了3小时后，供给到设定为料筒温度：320℃、模具温度：145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE-50D)，使用ISO 20753(2008)所规定的依照A1型的焊接试验片形状的模具，进行注射成型，获得了试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，按照ISO 527-1,2法，在夹具间距离：115mm、试验速度：5mm/s的条件下进行抗拉强度测定而设为焊接强度(MPa)。
(6)环氧粘接强度
将本发明的PAS树脂组合物颗粒供给到设定为料筒温度320℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，使用温度调节为模具温度130℃的ASTM1号哑铃片成型用模具进行注射成型，获得了ASTM1号哑铃片。将所得的ASTM1号哑铃片从中央进行2等分，将以与环氧粘接剂接触的面积成为50mm2的方式制作出的间隔物(厚度：1.8～2.2mm，开口部：5mm×10mm)夹在进行了2等分的ASTM1号哑铃片2片之间，使用夹具进行了固定后，在开口部中注入环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制双组分型环氧树脂，主剂：XNR5002，固化剂：XNH5002，混配比为主剂：固化剂＝100：90)，在设定为105℃的热风干燥机中加热3小时使其固化/粘接。在23℃下冷却1天后，取下间隔物，使用所得的试验片在应变速度1mm/分钟、支点间距离80mm、23℃下使用インストロン社制拉伸试验机测定拉伸断裂强度，除以粘接面积，将所得的值设为环氧粘接强度(MPa)。
(7)毛刺长度
使用住友重机械工业(株)制注射成型机(SE30D)，使用在圆周上具有(a)宽度5mm×长度20mm×厚度1,000μm、(b)宽度5mm×长度20mm×厚度700μm、(c)宽度5mm×长度20mm×厚度500μm、(d)宽度5mm×长度20mm×厚度300μm、(e)宽度5mm×长度20mm×厚度100μm、(f)宽度5mm×长度20mm×厚度50μm、(g)宽度5mm×长度20mm×厚度20μm、(h)宽度5mm×长度20mm×厚度10μm、这8个突起部的40mm直径×3mm厚的圆盘形状模具，在成型温度320℃、模具温度130℃的温度条件下注射成型，测定(b)的突起部被填充直到前端时的(h)的突起部的填充长度，设为毛刺长度(μm)。另外，浇口位置设为圆板中心部分(如果毛刺长度短则低毛刺性良好)。
(8)热循环性
使用住友重机械工业(株)制注射成型机(SE-30D)，在料筒温度320℃、模具温度130℃的条件下，将在中央部具有2个孔的盒形状的金属进行了嵌入成型而得到图1所示的金属嵌入成型品，使用该成型品。将其以130℃×1小时进行处理后，以-40℃×1小时进行处理，将其设为1次，进行冷热冲击处理，每5次通过目视而确认裂缝的产生有无。本成型品为通过在中央部设置孔从而有意图地产生焊接部的成型品，设想了焊接部的耐冷热冲击性。将确认到裂缝产生的冷热冲击处理数(循环)设为热循环性。
(9)翘曲量
使用住友重机械工业(株)制注射成型机(SE-30D)，在料筒温度320℃、模具温度130℃的条件下，从侧面的针点浇口在模具内通过注射成型而成型图2所示的、宽度30mm、高度30mm、进深30mm、厚度1.5mm的箱型成型品，在23％、50％RH环境下放置24小时后，对于成型品的针点浇口部分的侧面向反浇口侧的内侧的面的倾斜量、即距离本来的平面的最大拉进尺寸用(株)ミツトヨ制3维尺寸测定机测定5次，将其平均设为翘曲量(mm)。
[实施例1～11和比较例1～4]
使用将料筒温度设定为310℃的、具有26mm直径的中间添加口的双轴挤出机(东芝机械(株)制TEM-26SS L/D＝64.6)，将(A)PAS、根据需要的(C)有机硅烷偶联剂、(D)非纤维状填料、和(E)环氧树脂，以表1和表2所示的重量比进行干式掺混，从最上游的挤出机原料供给口添加而形成熔融状态，将(B)玻璃纤维以表1和表2所示的重量比从中间添加口供给，在s/r转速300rpm、总排出量40kg/小时的条件下熔融混炼而获得了树脂组合物颗粒。将所得的树脂组合物颗粒供于上述注射成型而获得各种成型品后，评价抗拉强度、抗弯强度、弯曲弹性模量、焊接强度、环氧粘接强度、毛刺长度、热循环性、翘曲量。结果如表1和表2所示那样。
表2
将上述实施例1～11与比较例1～4的结果进行比较而说明。
根据表1所示的实施例1～11，通过使用下述PAS，从而加热减量减少，抗拉强度、抗弯强度、焊接强度、环氧粘接强度提高，并且毛刺长度被减少了，上述PAS的特征在于，是羧基含量为60μmol/g以上，在将分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值为48以上且53以下的聚芳撑硫醚，在将聚芳撑硫醚的熔体流动速率设为MFR1，将聚芳撑硫醚与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1进行混合而在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.085以下。
另一方面，比较例1由于在将PAS的分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值超过53，因此与实施例1相比加热减量多，抗拉强度、抗弯强度、弯曲弹性模量、焊接强度、环氧粘接强度、毛刺、热循环性也差。
此外，比较例2由于PAS的羧基含量小于60μmol/g，因此焊接强度、环氧粘接强度、毛刺、热循环性差。
此外，比较例3与4由于在将PAS的分子量分布曲线中的分子量从100到10,000的范围的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值超过53，因此与各自对应的实施例4与5进行比较，抗拉强度、抗弯强度、焊接强度、毛刺、热循环性差。
产业可利用性
本发明的PAS树脂组合物由于机械强度、特别是焊接强度优异，并且毛刺被减少，与环氧树脂的粘接性优异，因此可以作为汽车部件、电气电子部件等结构体而适合地利用。
附图符号说明
1 嵌入金属
2 浇口
3 金属嵌入成型品。
Claims (9)
1.一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)羧基含量为60μmol/g以上的聚芳撑硫醚100重量份，混配有(B)玻璃纤维10～400重量份，所述(A)聚芳撑硫醚在将分子量分布曲线中的分子量100～10,000的累积积分值设为100时，分子量4,000时的累积积分值为48以上且53以下，在将所述(A)聚芳撑硫醚的熔体流动速率设为MFR1、且将所述(A)聚芳撑硫醚与环氧硅烷偶联剂以重量比100：1混合并在315.5℃下加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.085以下。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述(B)玻璃纤维是截面为扁平形状的异形截面玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚树脂组合物中，相对于所述(A)聚芳撑硫醚100重量份，进一步混配有(C)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的有机硅烷偶联剂0.1～10重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述(A)聚芳撑硫醚具有交联结构。
5.根据权利要求4所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，具有交联结构的所述(A)聚芳撑硫醚在250℃下在20倍重量的1-氯萘中经5分钟熔融，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行加压热过滤时的残渣量为4.0重量％以下。
6.一种成型品，其由权利要求1～5中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物制成。
7.根据权利要求6所述的成型品，所述成型品被环氧树脂粘接或密封。
8.根据权利要求7所述的成型品，所述成型品为选自电源模块、膜电容器壳体、变压器线圈和相机透镜镜筒中的任一者。
9.根据权利要求6所述的成型品，所述成型品为选自便携型个人电脑、便携电话和便携型电子设备中的任一者的壳体构成品。
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