CN110651005B - 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110651005B
CN110651005B CN201880033303.XA CN201880033303A CN110651005B CN 110651005 B CN110651005 B CN 110651005B CN 201880033303 A CN201880033303 A CN 201880033303A CN 110651005 B CN110651005 B CN 110651005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
mass
vinyl
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880033303.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110651005A (zh
Inventor
柴田拓哉
荒木琢
长谷隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=64455451&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110651005(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN110651005A publication Critical patent/CN110651005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110651005B publication Critical patent/CN110651005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供耐冲击性优异，同时兼具特别高的透明性、良好的色调的热塑性树脂组合物。本发明是一种热塑性树脂组合物，其特征在于，具有：接枝共聚物(A)，上述接枝共聚物(A)是在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)进行接枝共聚而获得的；以及乙烯基系共聚物(B)，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下。

Description

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及 成型品的制造方法
技术领域
本申请主张基于2017年6月1日申请的申请号2017-109214的日本专利申请的优先权，其全部公开内容通过参照而并入到本申请中。
本发明涉及热塑性树脂组合物。
背景技术
已知在二烯系橡胶等橡胶质聚合物中含有将(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、和(iii)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯化合物共聚而得的接枝共聚物而获得的透明ABS树脂(例如，专利文献1)。该透明ABS树脂由于(i)透明性、(ii)耐冲击性、刚性等的机械强度平衡、成型加工性、性价比等优异，因此在家电制品、通信相关设备和一般杂货等用途中被广泛利用。
迄今为止，作为表现透明ABS树脂的透明性的方法，提出了以下方法。例如，在专利文献1、专利文献2中，提出了使橡胶强化苯乙烯系树脂的丙酮不溶部与丙酮可溶部的折射率之差小于0.02的方法。在专利文献3中，提出了使用聚丁二烯橡胶，将丁二烯系橡胶强化树脂的丙酮可溶物的折射率调整为1.514～1.520，进一步使丙酮可溶物与丙酮不溶物的折射率之差为0.006以下的方法。在专利文献4中，提出了将橡胶质聚合物成分与热塑性树脂组合物的丙酮可溶物的折射率之差调整为0.03以下，进一步使橡胶质聚合物与接枝成分的折射率之差为0.03以下的方法。
此外，作为表现进一步高的透明性的方法，在专利文献5中，提出了对由分光光度计测得的波长700nm的透射率和450nm的透射率进行规定的方法。
另一方面，作为改善透明ABS树脂的色调的方法，在专利文献6中，提出了在将乙烯基系单体(a)进行连续本体聚合或连续溶液聚合来制造乙烯基系(共)聚合物(A)，接着向熔融状态的乙烯基系(共)聚合物(A)侧进料预先进行了脱水干燥的接枝共聚物(B)，进行熔融混炼而连续地制造热塑性树脂组合物的方法中，从接枝共聚物(B)进料输送部将水添加到接枝共聚物(B)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-128848号公报
专利文献2：日本特开2003-277454号公报
专利文献3：日本特开2002-3548号公报
专利文献4：日本特开2002-212369号公报
专利文献5：日本特开2014-181315号公报
专利文献6：日本特开2005-343946号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，利用任一方法，透明性和色调改善都不充分。因此，有透明ABS树脂的使用用途受限制的情况、通过上蓝调色而透明ABS树脂的成型品变暗等课题。
本发明的课题是解决上述的现有技术中的问题，即，其目的是提供耐冲击性优异，同时兼具特别高的透明性、良好的色调的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在调制在将含有橡胶质聚合物的接枝共聚物分散于将乙烯基系单体混合物共聚而成的乙烯基系共聚物而得的热塑性树脂组合物时，在满足特定条件的情况下，可获得耐冲击性优异，且兼具特别高的透明性、良好的色调的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方案如下所述。
(1)一种热塑性树脂组合物，其特征在于，具有：接枝共聚物(A)，上述接枝共聚物(A)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下进行接枝共聚而获得的；以及
乙烯基系共聚物(B)，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)进行共聚而获得的，
其中，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，
热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下。
(2)根据(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂组合物的二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％。
(3)根据(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)为聚丁二烯。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15μm以上且0.4μm以下。
(5)一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备下述工序：将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下进行接枝共聚而获得接枝共聚物(A)的工序；
将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)进行共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；以及
将接枝共聚物(A)与乙烯基系共聚物(B)进行混合的工序，
其中，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，
热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下。
(6)根据(5)所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，热塑性树脂组合物的二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％。
(7)根据(5)或(6)所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，接枝共聚物(A)通过乳液聚合法制造。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，乙烯基系共聚物(B)通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造。
(9)一种成型品，其是将(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而获得的。
(10)一种成型品的制造方法，其具备：
(5)～(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法；以及
将热塑性树脂组合物成型而获得成型品的工序。
发明的效果
通过本发明，可以获得耐冲击性优异，同时兼具特别高的透明性、良好的色调的热塑性树脂组合物。
附图说明
图1为热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。
图2为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的一例。
图3为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的C≡N的碳的放大图的一例。
具体实施方式
本发明的一实施方式中的热塑性树脂组合物通过在后述的接枝共聚物(A)中配合后述的乙烯基系共聚物(B)而形成。通过配合接枝共聚物(A)，可以使热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的耐冲击性、透明性、色调提高。此外，通过配合乙烯基系共聚物(B)，可以使热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的透明性、色调提高。
构成本实施方式的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下进行接枝共聚而获得的。乙烯基系单体混合物(a)可以进一步含有后述的能够与(a1)～(a3)共聚的其它单体。
这里，所谓“来源于氰化乙烯基系单体的单元”，是指由下述式(1)表示的单元。来源于氰化乙烯基系单体的单元为通过氰化乙烯基系单体聚合而导入到共聚物的部分。
Figure GDA0002280438970000061
(在通式(1)中，R表示氢原子或烷基)
此外，所谓“实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元”，是指将所得的接枝共聚物(A)通过设定为230℃的加热压机进行加热加压，制作成厚度30±5μm，对所得的膜进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在。
作为橡胶质聚合物(r)，可举出例如，聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。作为橡胶质聚合物(r)，可以使用2种以上的上述材料。在橡胶质聚合物(r)中，从使耐冲击性、透明性、色调更加提高的观点考虑，优选为聚丁二烯、SBR、天然橡胶，最优选为聚丁二烯。
橡胶质聚合物(r)的折射率为1.510以上且1.520以下。在橡胶质聚合物(r)的折射率小于1.510和超过1.520的情况下，透明性和色调恶化。
这里，橡胶质聚合物(r)的折射率可以通过以下步骤测定。首先，在将150ml甲醇以300rpm搅拌的状态下，添加乳化状态的橡胶胶乳10ml，然后，加入调整到10质量％的硫酸20ml，从而获得了橡胶质聚合物(r)的析出物。使所得的橡胶质聚合物(r)的析出物在60℃下减压干燥5小时后，通过设定为230℃的加热压机进行加热加压，制作出厚度30±5μm的膜。将所得的膜作为测定样品，滴加少量1-溴萘，使用钠灯D线作为光源，在使测定温度为23℃的条件下，使用阿贝折射率计测定折射率。需要说明的是，在本说明书中，在没有特别记载的情况下，在使用阿贝折射率计测定折射率时，使用钠灯D线作为光源，使测定温度为23℃。
橡胶质聚合物(r)的含量优选相对于构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物(r)和乙烯基系单体混合物(a)的总量为20质量％以上且80质量％以下。如果橡胶质聚合物(r)的含量为20质量％以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为35质量％以上。另一方面，如果橡胶质聚合物(r)的含量为80质量％以下，则可以使热塑性树脂组合物的成型性、成型品的耐冲击性更加提高。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为60质量％以下。
橡胶质聚合物(r)的质均粒径优选为0.15μm以上，更优选为0.25μm以上，优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下。通过橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15μm以上，可以抑制成型品的耐冲击性的降低。此外，通过橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.4μm以下，可以抑制成型品的透明性、色调降低。
作为乙烯基系单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。作为芳香族乙烯基系单体(a1)，可以含有它们的2种以上。在芳香族乙烯基系单体(a1)中，从使热塑性树脂组合物的成型性和成型品的透明性、刚性更加提高的观点考虑，优选为苯乙烯。
从使热塑性树脂组合物的成型性和成型品的刚性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为乙烯基系单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，优选为例如碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，可以含有它们的2种以上。在(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)中，从使成型品的透明性提高的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，所谓“(甲基)”，可以有“甲基”，也可以没有。例如，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
从使成型品的透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另一方面，从使成型品的透明性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作为氰化乙烯基系单体(a3)，可以含有它们的2种以上。在氰化乙烯基系单体(a3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选为丙烯腈。
关于乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量，实质上不含有，优选不含有。
此外，能够与芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)中的至少一者共聚的其它单体只要是除上述芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、氰化乙烯基系单体(a3)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为其它单体，可举出例如，不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。作为其它单体，可以含有2种以上。
作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量没有特别限制，优选为30,000以上，更优选为35,000以上。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量为30,000以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量优选为60,000以下，更优选为50,000以下。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量为60,000以下，则可以使热塑性树脂组合物的成型性更加提高。
这里，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的数均分子量可以如下求出：对于通过将从接枝共聚物(A)过滤出丙酮不溶物后的滤液用旋转式蒸发器进行浓缩而采取的丙酮可溶物，将约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而制作约0.2质量％的溶液。由使用该溶液测定的GPC色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算，从而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件进行测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
对接枝共聚物(A)的接枝率没有特别限制，从使成型品的耐冲击性提高的观点考虑，优选为10％以上且100％以下。
这里，接枝共聚物(A)的接枝率可以通过以下方法求出。首先，在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，从而获得丙酮不溶物。使所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶物)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶物)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，可以使成型品的透明性、色调提高。
接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，可以使折射率为所希望的范围。特别是，在通过乳液聚合法使高分子量体转换率为95％以上的情况下，接枝成分的组成与乙烯基系单体混合物(a)的组成几乎同等。
接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物的情况下，可以通过下述式推测接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率。
nD(G)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
这里，nD(G)表示接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。需要说明的是，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
此外，接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率可以对通过将接枝共聚物(A)溶解于丙酮，并对过滤出丙酮可溶物后的残渣进行干燥而获得的接枝成分，利用阿贝折射率计进行测定。
从可以将橡胶质聚合物(r)的粒径容易地调整到所希望的范围、可以通过聚合时的除热而容易地调整聚合稳定性考虑，接枝共聚物(A)的制造方法更优选为乳液聚合法。
在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，橡胶质聚合物(r)和乙烯基系单体混合物(a)的加入方法没有特别限定。例如，可以将它们全部在初期一并加入，为了调整共聚物组成的分布，也可以将乙烯基系单体混合物(a)的一部分连续地加入，也可以将乙烯基系单体混合物(a)的一部分或全部分开加入。这里，所谓将乙烯基系单体混合物(a)的一部分连续加入，是指将乙烯基系单体混合物(a)的一部分在初期加入，将剩余部分经时地连续加入。此外，所谓将乙烯基系单体混合物(a)分开加入，是指将乙烯基系单体混合物(a)在初期加入后的时刻加入。
在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，可以添加各种表面活性剂作为乳化剂。作为各种表面活性剂，特别优选为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂，可以将阴离子系表面活性剂组合2种以上。需要说明的是，作为这里所谓的盐，可举出例如，钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。
作为羧酸盐型的乳化剂，可举出例如，辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山
Figure GDA0002280438970000111
酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。
作为硫酸酯盐型的乳化剂，可举出例如，蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。
作为磺酸盐型的乳化剂，可举出例如，十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。
在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，根据需要可以添加引发剂。作为引发剂，可举出例如，过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等，可以将它们2种以上组合。此外，作为引发剂，可以使用氧化还原系聚合引发剂。
作为过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙基苯、过氧化二枯基、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化叔丁基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二-叔丁基、过辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。过氧化物中，特别优选使用氢过氧化异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
作为偶氮系化合物，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。偶氮系化合物中，特别优选使用1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈。
为了制造接枝共聚物(A)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的数均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。
在制造接枝共聚物(A)的情况下，可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以将接枝共聚物(A)的数均分子量和接枝率容易地调整到所希望的范围。作为链转移剂，可举出例如，(i)正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、(ii)萜品油烯等萜等，可以将它们2种以上组合。链转移剂中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制。但从易于将接枝共聚物(A)的数均分子量和分散度、接枝率调整到上述范围这样的观点考虑，为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为0.7质量份以下，更优选为0.6质量份以下。
在通过乳液聚合制造接枝共聚物(A)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的数均分子量和分散度调整到上述范围这样的观点、乳化稳定性的观点考虑，优选为40℃以上且70℃以下。
在通过乳液聚合法制造接枝共聚物(A)的情况下，通常在接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，回收接枝共聚物(A)。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。
作为用作凝固剂的酸，可举出例如，硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为用作凝固剂的水溶性盐，可举出例如，氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，可以将它们2种以上组合。从使成型品的色调提高的观点考虑，优选使热塑性树脂组合物中不残存乳化剂。因此，优选的是，使用碱性脂肪酸盐作为乳化剂，使其酸凝固，接着，用例如氢氧化钠等碱进行中和，从而除去乳化剂。
构成本实施方式的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)进行共聚而获得的。进一步，乙烯基系单体混合物(b)可以进一步含有能够与上述的(b1)～(b3)共聚的其它单体。
作为芳香族乙烯基系单体(b1)，可举出作为芳香族乙烯基系单体(a1)而例示的单体，优选为苯乙烯。
从使热塑性树脂组合物的成型性和成型品的刚性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)，可举出作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)而例示的单体，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
从使成型品的透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使成型品的透明性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
作为氰化乙烯基系单体(b3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，作为氰化乙烯基系单体(b3)，可以含有它们的2种以上。氰化乙烯基系单体(b3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选为丙烯腈。
从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，从使成型品的色调提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、氰化乙烯基系单体(b3)共聚的其它单体只要是除上述的(b1)～(b3)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为其它单体，具体而言，可举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，可以含有它们的2种以上。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
乙烯基系共聚物(B)的数均分子量优选为40,000以上，更优选为50,000以上。通过使乙烯基系共聚物(B)的数均分子量为40,000以上，可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，乙烯基系共聚物(B)的数均分子量优选为100,000以下，更优选为70,000以下。通过使乙烯基系共聚物(B)的数均分子量为100,000以下，可以使热塑性树脂组合物的成型性更加提高。数均分子量在40,000以上且100,000以下的范围的乙烯基系共聚物(B)例如可以通过使用后述的引发剂、链转移剂、使聚合温度为后述的优选范围等来容易地制造。
这里，乙烯基系共聚物(B)的数均分子量可以如下求出：由使用将乙烯基系共聚物(B)约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液测定的GPC色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算，从而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
乙烯基系共聚物(B)与后述的橡胶质聚合物(r)的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将乙烯基系共聚物(B)的折射率与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，可以使成型品的透明性、色调提高。
乙烯基系共聚物(B)的折射率由于主要依赖于作为原料的乙烯基系单体的组成，因此通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，可以使折射率为所希望的范围。需要说明的是，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物的情况下，可以通过下述式推测乙烯基系共聚物(B)的折射率。
nD(B)＝(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
这里，nD(B)表示乙烯基系共聚物(B)的折射率，MA表示丙烯腈含量(质量％)，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)。1.510表示聚丙烯腈的折射率，1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。需要说明的是，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率都可以利用阿贝折射率计测定。
此外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
乙烯基系共聚物(B)的制造方法没有特别限制，从所得的热塑性树脂组合物的成型性、成型品的透明性和色调的观点考虑，优选使用连续本体聚合法或连续溶液聚合法。这里，所谓连续本体聚合法，是经时地连续投入单体混合物，将进行了本体聚合的乙烯基系共聚物经时地连续排出的方法，所谓连续溶液聚合法，是经时地连续投入单体混合物和溶剂，将由进行了溶液聚合的乙烯基系共聚物和溶剂构成的溶液经时地连续排出的方法。
作为通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B)的方法，能够采用任意方法，可以举出例如，将乙烯基系单体混合物(b)在聚合槽中进行了聚合后，进行脱单体(脱溶剂/脱挥)的方法。
作为聚合槽，可以使用例如，具有桨叶片、涡轮叶片、螺旋桨叶片、ブルマージン叶片、多段叶片、锚叶片、Maxblend叶片、双螺旋叶片等搅拌叶片的混合型的聚合槽、各种塔式的反应器等。此外，也可以使用多管反应器、捏合机式反应器和双螺杆挤出机等作为聚合反应器(例如，参照高分子制造工艺的评估10“耐冲击性聚苯乙烯的评估(耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント)”高分子学会，1989年1月26日发行等。)。
在制造乙烯基系共聚物(B)时，可以使用2台(槽)以上的上述聚合槽或聚合反应器，根据需要可以将2种以上的聚合槽或聚合反应器组合。从使乙烯基系共聚物(B)的分散度小的观点考虑，聚合槽或聚合反应器优选为2台(槽)以下，更优选为1槽式的完全混合型聚合槽。
用上述聚合槽或聚合反应器进行聚合而获得的反应混合物通常通过接下来供于脱单体工序，来除去单体和溶剂的其它挥发成分。作为进行脱单体的方法，可举出例如，用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机在加热下、常压或减压下从通气孔除去挥发成分的方法；用鼓中内置有离心型等的板翅型加热器的蒸发器除去挥发成分的方法；用离心型等的薄膜蒸发器除去挥发成分的方法；使用多管式热交换器进行预热、发泡并向真空槽闪蒸而除去挥发成分的方法等。在进行脱单体的方法中，特别优选使用用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机除去挥发成分的方法。
在制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，可以适当使用引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可举出与在接枝共聚物(A)的制造方法中例示的引发剂和链转移剂相同的引发剂和链转移剂。
对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.03质量份以下。
为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.05质量份以上且0.30质量份以下。
在通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的数均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，优选为120℃以上且140℃以下。
在通过连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，从生产性方面考虑，溶剂的量在聚合溶液中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。作为溶剂，从聚合稳定性方面考虑，优选为乙基苯或甲基乙基酮，特别优选使用乙基苯。
本实施方式的热塑性树脂组合物优选通过相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，配合接枝共聚物(A)10质量份以上且60质量份以下和乙烯基系共聚物(B)40质量份以上且90质量份以下而形成。通过接枝共聚物(A)为10质量份以上，乙烯基系共聚物(B)为90质量份以下，可以抑制成型品的耐冲击性降低。更优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，使接枝共聚物(A)为20质量份以上，使乙烯基系共聚物(B)为80质量份以下。此外，通过接枝共聚物(A)为60质量份以下，乙烯基系共聚物(B)为40质量份以上，可以抑制热塑性树脂组合物的熔融粘度上升，同时抑制成型性的降低，也可以抑制透明性、色调的降低。更优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，配合接枝共聚物(A)50质量份以下，乙烯基系共聚物(B)50质量份以上。
本实施方式的热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，优选不含有。这里，所谓丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对后述的丙酮不溶物(C)成分进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在。如果丙酮不溶物(C)实质上含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，则成型品的透明性、色调显著降低。
此外，本申请的热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下。这里，所谓丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对后述的丙酮可溶物(D)成分进行13C-NMR分析时，在归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N的碳的122ppm存在峰。通过丙酮可溶物(D)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，从而成型品的耐冲击性提高。
在来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％小于2质量％的情况下，成型品的耐冲击性降低。另一方面，在来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％超过20质量％的情况下，成型品的透明性、色调显著降低。
这里，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元在FT-IR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量可以通过以下方法求出。首先，在热塑性树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，获得了丙酮不溶物(C)。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物(D)。将所得的丙酮不溶物(C)和丙酮可溶物(D)分别在80℃下减压干燥5小时。
关于所得的丙酮不溶物(C)，可以对通过设定为230℃的加热压机而制作的厚度30±5μm的膜进行FT-IR分析，由在FT-IR的光谱图出现的下述峰的强度比利用预先制作的标准曲线来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量。以下，记载单元与峰的关系。
来源于苯乙烯单体的单元(a1)：归属于苯环的振动的1605cm-1的峰。
来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元(a2)：作为归属于酯的羰基C＝O伸缩振动的1730cm-1的峰的倍频峰的3460cm-1的峰。
来源于丙烯腈单体的单元(a3)：归属于C≡N伸缩的2240cm-1的峰。
橡胶质聚合物(r)：归属于C＝C的960cm-1的峰。
另一方面，热塑性树组合物的丙酮可溶物(D)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元的NMR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量可以通过以下方法求出。
首先，关于所得的丙酮可溶物(D)，可以使约1g溶解于氘代氯仿(氯仿-d)5ml而进行13C-NMR分析，由NMR的光谱图出现的下述峰强度比来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚物的情况下如以下所述，由各峰强度算出数分率(摩尔％)，换算成质量比。以下，记载单元与数分率(摩尔％)的关系。
来源于苯乙烯单体的单元(a1)、(b1)：[128ppm的峰强度]/5
来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元(a2)、(b2)：[177ppm的峰强度]
来源于丙烯腈单体的单元(a3)、(b3)：[122ppm的峰强度]
以下示出13C-NMR的测定条件。
装置：日本电子(株)制JNM-GX270型
测定法：门控去偶(gated decoupling)
观测频率：67.9402MHz
溶剂：氯仿-d
浓度：1g/5ml(试样/氯仿-d)
化学位移基准：Me4Si
温度：室温
观测宽度：20000Hz
数据点：65536
翻转角(flip angle)：45°(10μs)
脉冲延迟时间(pulse delay time)：16.0s
累计次数：12000次
试样转速：13.0Hz
作为使热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且使来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量为上述范围的方法，可举出例如，使接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的组成为上述的优选范围的方法等。
本实施方式的热塑性树脂组合物优选二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％。这里，所谓二甲基亚砜可溶物(E)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对后述的二甲基亚砜可溶物(E)成分进行13C-NMR分析时，在归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N的碳的122ppm存在峰。通过二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，成型品的耐冲击性提高，因此是优选的。
另一方面，所谓“三单元组”，表示在单体共聚时的共聚物中连续的3个来源于单体的单元。所谓来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组，表示来源于氰化乙烯基系单体的单元3个连续地导入到共聚物中。来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的通式可以通过下述式(2)表现。
Figure GDA0002280438970000211
(在通式(2)中，R表示氢原子或烷基)
此外，所谓“在二甲基亚砜可溶物(E)中，相对于三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％”，是指在存在于二甲基亚砜可溶物(E)的三单元组中，相对于来源于氰化乙烯基系单体的单元存在于三单元组的中央的总数，其左右相邻也为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例小于1％。
在二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元的情况下，成型品的耐冲击性提高。此外，在二甲基亚砜可溶物(E)中，在三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％的情况下，成型品的透明性、色调提高。
来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组为上述式(2)所示的链段。在具有这样的链段的共聚物暴露于高温的情况下，成为着色原因的下述式(3)所示的分子内环化反应易于进行。因此，通过在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％，可以抑制着色。
Figure GDA0002280438970000212
(在通式(3)中，R表示氢原子或烷基)
这里，二甲基亚砜可溶物(E)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元在NMR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例可以通过以下方法求出。首先，在热塑性树脂组合物约10g中加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)50ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，获得二甲基亚砜可溶物(E)。将二甲基亚砜可溶物(E)作为试样，确认在NMR的光谱图出现的归属于来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的122ppm的峰的有无。此外，利用在13C-NMR出现的来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的信号位移因为相邻单体种类的不同而若干不同的情况，由该信号积分值来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的三单元组的比例，以摩尔％算出三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例。需要说明的是，作为三单元组中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的例子，可举出-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、―S-A-M-。(这里，“S”表示来源于苯乙烯单体的单元，“M”表示来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元，“A”表示来源于丙烯腈单体的单元)
三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例(摩尔％)为[-A-A-A-的峰强度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-的峰强度]×100。
三单元组的组合和峰位置如下述所述。
-A-A-A-：119.4～120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0～123.8ppm
13C-NMR测定条件如以下所述。
装置：日本电子(株)制ECZR-600型
测定法：具有反门控1H去耦的单13C脉冲(single 13C pulse with inverse gated1H decoupling)
探针：SuperCOOL开放型
观测频率：150.9MHz
溶剂：DMSO-d6
浓度：100mg/0.6ml(试样/DMSO-d6)
化学位移基准：Me4Si
温度：110℃
观测宽度：37900Hz
数据点：32768
翻转角：45°(5.25μs)
脉冲延迟时间：5.0s
累计次数：12988次
在本申请的热塑性树脂组合物中，丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下。即，通过在接枝共聚物(A)中实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)，仅使乙烯基系共聚物(B)含有氰化乙烯基系单体(b3)，从而可以维持耐冲击性，同时改善色调、透明性。
在利用乳液聚合法制造接枝共聚物(A)时，氰化乙烯基系单体(a3)与芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)相比在水中的溶解度高。因此，在利用乳液聚合法制造接枝共聚物(A)时，未引入到乳化胶束的氰化乙烯基系单体(a3)存在于水中。而且，发明人等发现由于仅仅在水中存在的氰化乙烯基系单体(a3)聚合，从而来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例增加，起因于该增加而色调恶化。因此，发明人等在本实施方式的热塑性树脂组合物中，使来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例显著降低。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，在不损害效果的范围，可以配合例如，玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃薄片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬粘土、烧成粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材料；有机硅化合物等冲击改性剂；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等的抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等的紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺系或高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等的抗静电剂；炭黑、颜料、染料等着色剂、上蓝剂等。
接下来，对本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。本实施方式的热塑性树脂组合物例如可以通过将上述的接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，更优选为将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合，进一步连续地将接枝共聚物(A)和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法。
在图1中，显示优选使用的热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。如图1所示，在热塑性树脂组合物的制造装置中，用于制造乙烯基系共聚物(B)的反应槽1、与用于将所得的乙烯基系共聚物(B)加热到规定温度的预热机2、与双螺杆挤出机型脱单体机3依次地连接。进一步，在热塑性树脂组合物的制造装置中，以进行侧进料的方式对双螺杆挤出机型脱单体机3连接用于供给接枝共聚物(A)的双螺杆挤出机型进料机5。反应槽1具有搅拌机(螺带式叶片)7，双螺杆挤出机型脱单体机3具有用于除去未反应的单体等挥发成分的通气口8。
从反应槽1连续地供给的反应生成物被预热机2加热到规定温度，接着，供给到双螺杆挤出机型脱单体机3。在双螺杆挤出机型脱单体机3中，一般而言，在150～280℃左右的温度并且常压或减压下，未反应单体等挥发成分从通气口8被除去到体系外。该挥发成分的除去一般进行直到挥发成分变为规定量，例如为10质量％以下，更优选为5质量％以下为止。此外，被除去的挥发成分优选被再次供给到反应槽1。
通过在靠近双螺杆挤出机型脱单体机3的中途的下游侧的位置设置的开口部，从双螺杆挤出机型进料机5供给接枝共聚物(A)。双螺杆挤出机型进料机5优选具有加热装置，通过将接枝共聚物(A)在半熔融或熔融状态下供给到双螺杆挤出机型脱单体机3，可以形成良好的混合状态。接枝共聚物(A)的加热温度一般为100～220℃。作为双螺杆挤出机型进料机5，可以举出例如，由螺杆、料筒和螺杆驱动部构成，且料筒具有加热/冷却功能的双螺杆的挤出机型进料机。
在双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置，为了抑制由之后的除去未反应单体的操作引起的橡胶成分的热劣化，优选未反应单体的含量被降低直到10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在作为双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置以后的下游区域的熔融混炼区域4内，乙烯基系共聚物(B)与接枝共聚物(A)被熔融混炼，热塑性树脂组合物从排出口6被排出到体系外。优选在熔融混炼区域4设置水注入口9，添加规定量的水，被注入的水和未反应单体等挥发成分进一步从设置在下游的最终通气口10被除去到体系外。
本申请的热塑性树脂组合物可以通过任意的成型方法成型。作为成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气辅成型等，优选使用注射成型。注射成型时的料筒温度优选为210℃以上且320℃以下，模具温度优选为30℃以上且80℃以下。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以制成任意形状的成型品而广泛使用。作为成型品，可举出例如，膜、片、纤维、布、无纺织物、注射成型品、挤出成型品、真空加压成型品、吹塑成型品、与其它材料的复合体等。
本实施方式的热塑性树脂组合物由于可以获得耐冲击性优异，同时兼具特别高的透明性、良好的色调的热塑性树脂组合物，因此作为家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途是有用的。
实施例
以下，举出实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例。首先，对实施例中的评价方法进行说明。
(1)橡胶质聚合物的质均粒径
使橡胶质聚合物(r)的胶乳用水介质稀释、分散后，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置“LS 13 320”(ベックマン·コールター(株))测定了粒径分布。由该粒径分布，算出橡胶质聚合物(r)的质均粒径。
(2)橡胶质聚合物(r)的折射率
在将150ml甲醇以300rpm搅拌的状态下，添加乳化状态的橡胶胶乳10ml，然后加入调整为10质量％的硫酸20ml，从而获得了橡胶质聚合物(r)的析出物。使橡胶质聚合物(r)的析出物在60℃下减压干燥5小时后，通过设定为230℃的加热压机进行加热加压，制作出厚度30±5μm的膜。将所得的膜作为测定样品，少量滴加1-溴萘，使用钠灯D线作为光源，在使测定温度为23℃的条件下，使用阿贝折射率计测定了折射率。
(3)数均分子量
由使用将接枝共聚物(A)的丙酮可溶物或乙烯基系共聚物(B)的样品约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液进行测定而得的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算，从而可以求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件测定。
设备：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
(4)接枝共聚物(A)的接枝率
在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，从而获得丙酮不溶物。使所得的丙酮不溶物在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元在FT-IR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量
在热塑性树脂组合物约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，获得了丙酮不溶物(C)。此外，将滤液用旋转式蒸发器浓缩，获得了丙酮可溶物(D)。将所得的丙酮不溶物(C)和丙酮可溶物(D)分别在80℃下减压干燥5小时。
关于所得的丙酮不溶物(C)，可以对通过设定为230℃的加热压机制作的厚度30±5μm的膜进行FT-IR分析，由在FT-IR的光谱图出现的下述峰的强度比利用预先制作的标准曲线来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量。以下，记载单元与峰的关系。
来源于苯乙烯单体的单元(a1)：归属于苯环的振动的1605cm-1的峰。
来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元(a2)：作为归属于酯的羰基C＝O伸缩振动的1730cm-1的峰的倍频峰的3460cm-1的峰。
来源于丙烯腈单体的单元(a3)：归属于C≡N伸缩的2240cm-1的峰。
橡胶质聚合物(r)：归属于C＝C的960cm-1的峰。
(6)热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元在NMR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量
关于通过(5)所记载的步骤而获得的热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)，可以使约1g溶解于氘代氯仿(氯仿-d)5ml而进行13C-NMR分析，由在NMR的光谱图出现的下述峰强度比来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚物的情况下如以下所述，由各峰强度算出摩尔比，换算成质量比。图2显示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的一例。图2所记载的大写字母S、M、A分别表示来源于苯乙烯单体的单元、来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元、来源于丙烯腈单体的单元，小写字母的a、b、c、d、e表示构成各来源于单体的单元的碳。此外，将各个峰的归属以大写字母与小写字母的组合而示于图2。
来源于苯乙烯单体的单元(a1)、(b1)：[128ppm的峰强度]/5
来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元(a2)、(b2)：[177ppm的峰强度]
来源于丙烯腈单体的单元(a3)、(b3)：[122ppm的峰强度]
以下显示13C-NMR的测定条件。
装置：日本电子(株)制JNM-GX270型
测定法：门控去偶
观测频率：67.9402MHz
溶剂：氯仿-d
浓度：1g/5ml(试样/氯仿-d)
化学位移基准：Me4Si
温度：室温
观测宽度：20000Hz
数据点：65536
翻转角：45°(10μs)
脉冲延迟时间：16.0s
累计次数：12000次
试样转速：13.0Hz
(7)接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶物)和乙烯基系共聚物(B)的折射率
通过(5)所记载的步骤制作出接枝共聚物(A)的丙酮不溶物的膜。关于乙烯基系共聚物(B)也在与(5)同样的条件下制作出膜。在所得的膜中少量滴加1-溴萘，使用阿贝折射率计在以下条件下测定了折射率。
光源：钠灯D线
测定温度：23℃。
(8)热塑性树脂组合物的二甲基亚砜可溶物(E)中的来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例
在热塑性树脂组合物约10g中加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)50ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，过滤出不溶物，获得二甲基亚砜可溶物(E)。将二甲基亚砜可溶物(E)作为试样，确认了在NMR的光谱图出现的归属于来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的122ppm的峰的有无。此外利用在13C-NMR出现的来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的信号位移由于相邻单体种类的不同而若干不同的情况，由该信号积分值来定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的三单元组的比例，以摩尔％算出三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例。图3显示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的C≡N的碳的放大图的一例。图3所记载的大写字母S、M、A分别表示来源于苯乙烯单体的单元、来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元、来源于丙烯腈单体的单元。
三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例(摩尔％)为[-A-A-A-的峰强度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-的峰强度]×100。
三单元组的组合和峰位置如下述所述。
-A-A-A-：119.4～120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0～123.8ppm
13C-NMR测定条件如以下所述。
装置：日本电子(株)制ECZR-600型
测定法：具有反门控1H去耦的单13C脉冲
探针：SuperCOOL开放型
观测频率：150.9MHz
溶剂：DMSO-d6
浓度：100mg/0.6ml(试样/DMSO-d6)
化学位移基准：Me4Si
温度：110℃
观测宽度：37900Hz
数据点：32768
翻转角：45°(5.25μs)
脉冲延迟时间：5.0s
累计次数：12988次。
(9)透明性(雾度、全光线透射率)
将通过各实施例和比较例而获得的热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充在将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，立即成型出厚度3mm的方板成型品。使用东洋精机(株)制直读雾度计，测定了所得的方板成型品的雾度、全光线透射率。
(10)色调(YI值、L值)
将通过各实施例和比较例而获得的热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，立即成型出厚度3mm的方板成型品。关于所得的方板成型品各5个，按照JIS K7103(1971年制定)测定YI值和L值，算出其数均值。
(11)耐冲击性(夏比冲击强度)
将通过各实施例和比较例而获得的热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，立即成型出厚度4mm的哑铃试验片。关于所得的哑铃试验片各5个，通过按照ISO179的方法测定夏比冲击强度，算出其数均值。
(制造例1)接枝共聚物(A-1)
在具备搅拌叶片的内容量5升的四口烧瓶中，加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm、折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节到60℃，一边搅拌，一边经45分钟初期添加苯乙烯3质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份和叔十二烷基硫醇0.07质量份的单体混合物。
接着，经5小时连续滴加氢过氧化异丙基苯0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地，经50分钟连续追加滴加苯乙烯2质量份、甲基丙烯酸甲酯8质量份和叔十二烷基硫醇0.08质量份的单体混合物后，经130分钟连续添加苯乙烯7.5质量份、甲基丙烯酸甲酯17.5质量份和叔十二烷基硫醇0.17质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-1)(单体比率：苯乙烯25质量％，甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A-1)的丙酮不溶物的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为50％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为40,000。
(制造例2)接枝共聚物(A-2)
代替橡胶平均粒径0.30μm、折射率1.516的聚丁二烯胶乳，使用了橡胶平均粒径0.13μm、折射率1.516的聚丁二烯胶乳，除此以外，通过与制造例1同样的方法获得了接枝共聚物(A-2)(单体比率：苯乙烯25质量％，甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A-2)的丙酮不溶物的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为48％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为40,000。
(制造例3)接枝共聚物(A-3)
代替橡胶平均粒径0.42μm、折射率1.516的聚丁二烯胶乳，使用了橡胶平均粒径0.13μm、折射率1.516的聚丁二烯胶乳，除此以外，通过与制造例1同样的方法获得了接枝共聚物(A-3)(单体比率：苯乙烯25质量％，甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A-3)的丙酮不溶物的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为55％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为40,000。
(制造例4)接枝共聚物(A-4)
在具备搅拌叶片的内容量5升的四口烧瓶中加入苯乙烯-丁二烯胶乳(单体比率：苯乙烯5质量％，丁二烯：95质量％，橡胶的质均粒径0.32μm，折射率1.520)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节到60℃，一边搅拌，一边经45分钟初期添加苯乙烯4.3质量份、甲基丙烯酸甲酯10.7质量份和叔十二烷基硫醇0.07质量份的单体混合物。
接着，经5小时连续滴加氢过氧化异丙基苯0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地，经50分钟连续追加滴加苯乙烯2.8质量份、甲基丙烯酸甲酯7.2质量份和叔十二烷基硫醇0.08质量份的单体混合物后，经130分钟连续添加苯乙烯7.1质量份、甲基丙烯酸甲酯35.8质量份和叔十二烷基硫醇0.17质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-4)(单体比率：苯乙烯28.4质量％，甲基丙烯酸甲酯71.6质量％)。所得的接枝共聚物(A-4)的丙酮不溶物的折射率为1.521，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为51％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为39,000。
(制造例5)接枝共聚物(A-5)
在具备搅拌叶片的内容量5升的四口烧瓶中加入苯乙烯-丁二烯胶乳(单体比率：苯乙烯10质量％，丁二烯：90质量％，橡胶的质均粒径0.32μm，折射率1.524)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节到60℃，一边搅拌，一边经45分钟初期添加苯乙烯4.9质量份、甲基丙烯酸甲酯10.1质量份和叔十二烷基硫醇0.07质量份的单体混合物。
接着，经5小时连续滴加氢过氧化异丙基苯0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地，经50分钟连续追加滴加苯乙烯3.2质量份、甲基丙烯酸甲酯6.8质量份和叔十二烷基硫醇0.08质量份的单体混合物后，经130分钟连续添加苯乙烯8.1质量份、甲基丙烯酸甲酯16.9质量份和叔十二烷基硫醇0.17质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-5)(单体比率：苯乙烯32.4质量％，甲基丙烯酸甲酯67.6质量％)。所得的接枝共聚物(A-5)的丙酮不溶物的折射率为1.525，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为51％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为38,000。
(制造例6)接枝共聚物(A-6)
在具备搅拌叶片的内容量5升的四口烧瓶中加入苯乙烯-丁二烯胶乳(单体比率：苯乙烯25质量％，丁二烯75质量％，橡胶的质均粒径0.33μm，折射率1.536)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节到60℃，一边搅拌，一边经45分钟初期添加苯乙烯6.6质量份、甲基丙烯酸甲酯8.4质量份和叔十二烷基硫醇0.07质量份的单体混合物。
接着，经5小时连续滴加氢过氧化异丙基苯0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地，经50分钟连续追加滴加苯乙烯4.3质量份、甲基丙烯酸甲酯5.7质量份和叔十二烷基硫醇0.08质量份的单体混合物后，经130分钟连续添加苯乙烯11质量份、甲基丙烯酸甲酯14质量份和叔十二烷基硫醇0.17质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-6)(单体比率：苯乙烯43.8质量％，甲基丙烯酸甲酯56.2质量％)。所得的接枝共聚物(A-6)的丙酮不溶物的折射率为1.538，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.002。接枝率为52％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为37,000。
(制造例7)接枝共聚物(A-7)
在具备搅拌叶片的内容量5升的四口烧瓶中加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节到60℃，一边搅拌，一边经45分钟初期添加苯乙烯3.6质量份、丙烯腈0.6质量份、甲基丙烯酸甲酯10.8质量份和叔十二烷基硫醇0.15质量份的单体混合物。
接着，经5小时连续滴加氢过氧化异丙基苯0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地，经5小时连续追加滴加苯乙烯8.4质量份、丙烯腈1.4质量份、甲基丙烯酸甲酯25.2质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，保持1小时而使聚合结束。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-7)(单体比率：苯乙烯24质量％，丙烯腈4质量％，甲基丙烯酸甲酯72质量％)。所得的接枝共聚物(A-7)的丙酮不溶物的折射率为1.517，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为47％。此外，丙酮可溶物的数均分子量为34,000。
表1显示上述的接枝共聚物的制造条件和测定结果。
[表1]
Figure GDA0002280438970000351
[实施例1]
使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式叶片的2m3的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、双螺杆挤出机型脱单体机、和以侧进料的方式与距脱单体机的下游(出口)侧前端为1/3长度近前的筒部连接的双螺杆挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法实施乙烯基系共聚物和热塑性树脂组合物的制造。
首先，将由苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.26质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)以150kg/小时连续地供给到完全混合型聚合槽，将聚合温度保持于130℃、槽内压保持于0.08Mpa的同时进行连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。
接下来，将聚合反应混合物通过单螺杆挤出机型预热机预热后，供给到双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应单体从双螺杆挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。使回收了的未反应单体连续地向完全混合型聚合槽回流。向在距双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相对于全长为1/3近前的位置表观的聚合率成为99％以上且以150kg/小时供给的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过双螺杆挤出机型进料机，以0.225kg/小时供给作为酚系稳定剂的叔丁基羟基甲苯、以0.225kg/小时供给作为磷系稳定剂的三(壬基苯基)亚磷酸酯、以50.5kg/小时供给制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的半熔融状态物，从而在双螺杆挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在距双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相对于全长为1/6近前的位置以2kg/小时供给水。使该水和其它挥发成分从双螺杆挤出机型脱单体机的进一步设置在下游的通气口减压蒸发而除去。然后，使熔融混炼物排出成条状，通过切割器切断而获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
此外，停止从双螺杆挤出机型进料机的供给，排出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，取样。通过上述方法评价了所得的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和热塑性树脂组合物的特性。
[实施例2]
使制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的供给量为84.4kg/小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物颗粒。
[实施例3]
代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例2中制造的接枝共聚物(A-2)，使接枝共聚物(A-2)的供给量为60.7kg/小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例4]
代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例3中制造的接枝共聚物(A-3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例5]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯22质量％、丙烯腈15质量％、甲基丙烯酸甲酯63质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例6]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯27质量％、丙烯腈4.5质量％、甲基丙烯酸甲酯68.5质量％，代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例4中制造的接枝共聚物(A-4)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例1]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯25质量％、甲基丙烯酸甲酯75质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例2]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯31.5质量％、丙烯腈4.5质量％、甲基丙烯酸甲酯64质量％，代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例5中制造的接枝共聚物(A-5)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例3]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯43质量％、丙烯腈4.5质量％、甲基丙烯酸甲酯52.5质量％，代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例6中制造的接枝共聚物(A-6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例4]
代替制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)，使用了制造例7中制造的接枝共聚物(A-7)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例5]
使单体混合物(b)的组成为苯乙烯20质量％、丙烯腈25质量％、甲基丙烯酸甲酯55质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了热塑性树脂组合物的颗粒。
将热塑性树脂组合物的组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
[表2]
Figure GDA0002280438970000391
[表3]
Figure GDA0002280438970000401
如实施例1～6的评价结果所示那样，本实施方式的热塑性树脂组合物可以获得耐冲击性优异，同时兼具特别高的透明性、良好的色调的成型品。
另一方面，比较例1由于在单体混合物(b)中不含有氰化乙烯基系单体(b3)，丙酮可溶物(D)的来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量小于2质量％，因此耐冲击性差。此外，比较例2、3由于橡胶质聚合物(r)的折射率超过1.520，因此透明性和色调差。进一步，比较例4由于单体混合物(a)中实质上含有氰化乙烯基系单体(a3)，丙酮不溶物(C)中也实质上含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，因此透明性和色调差。此外，比较例5由于丙酮可溶物(D)的氰化乙烯基系单体(b3)的含量超过20质量％，因此透明性和色调差。
产业可利用性
本实施方式的热塑性树脂组合物和成型品可以广泛利用于家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途。
符号的说明
1…反应槽，2…预热机，3…双螺杆挤出机型脱单体机，4…熔融混炼区域，5…双螺杆挤出机型进料机，6…排出口，7…搅拌机(螺带式叶片)，8…通气口，9…水注入口，10…最终通气口。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，具有：
接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下进行接枝共聚而获得的；以及
乙烯基系共聚物(B)，所述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)进行共聚而获得的，
其中，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，
热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％而言为2质量％以上且20质量％以下，
热塑性树脂组合物的二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数而言小于1％，
所述实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)中的所述实质上不含有氰化乙烯基系单体，是指将所述接枝共聚物(A)通过设定为230℃的加热压机进行加热加压，制作成厚度30±5μm，对所得的膜进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在，
所述热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对所述丙酮不溶物(C)成分进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)为聚丁二烯。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15μm以上且0.4μm以下。
4.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)且实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)存在下进行接枝共聚而获得接枝共聚物(A)的工序；
将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)进行共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；以及
将接枝共聚物(A)与乙烯基系共聚物(B)进行混合的工序，
其中，热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，
热塑性树脂组合物的丙酮可溶物(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶物(D)100质量％而言为2质量％以上且20质量％以下，
热塑性树脂组合物的二甲基亚砜可溶物(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，
在二甲基亚砜可溶物(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数而言小于1％，
所述实质上不含有氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)中的所述实质上不含有氰化乙烯基系单体，是指将所述接枝共聚物(A)通过设定为230℃的加热压机进行加热加压，制作成厚度30±5μm，对所得的膜进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在，
所述热塑性树脂组合物的丙酮不溶物(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对所述丙酮不溶物(C)成分进行FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，接枝共聚物(A)通过乳液聚合法制造。
6.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，乙烯基系共聚物(B)通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法制造。
7.一种成型品，其是将权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而获得的。
8.一种成型品的制造方法，其具备：
权利要求4～6中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法；以及
将热塑性树脂组合物成型而获得成型品的工序。
CN201880033303.XA 2017-06-01 2018-03-23 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法 Active CN110651005B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-109214 2017-06-01
JP2017109214 2017-06-01
PCT/JP2018/011706 WO2018220961A1 (ja) 2017-06-01 2018-03-23 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110651005A CN110651005A (zh) 2020-01-03
CN110651005B true CN110651005B (zh) 2020-10-09

Family

ID=64455451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880033303.XA Active CN110651005B (zh) 2017-06-01 2018-03-23 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10730981B2 (zh)
EP (1) EP3632981B1 (zh)
JP (1) JP6519709B2 (zh)
KR (1) KR102425911B1 (zh)
CN (1) CN110651005B (zh)
ES (1) ES2873878T3 (zh)
MY (1) MY200051A (zh)
TW (1) TWI743344B (zh)
WO (1) WO2018220961A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395638B (zh) * 2018-02-24 2021-04-13 金发科技股份有限公司 一种透明抗静电的ic包装管用树脂组合物
CN113574111B (zh) * 2019-03-15 2022-06-21 东丽株式会社 苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法
KR102474481B1 (ko) 2019-06-13 2022-12-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2021039368A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 東レ株式会社 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法
KR20220161274A (ko) * 2020-03-31 2022-12-06 도레이 카부시키가이샤 폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법
JP2022552728A (ja) * 2020-05-21 2022-12-19 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物
CN113943469A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 中国石油天然气股份有限公司 改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物
JP7145271B1 (ja) * 2021-04-20 2022-09-30 デンカ株式会社 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物
US20230383041A1 (en) * 2021-07-26 2023-11-30 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273270A (ja) * 1999-01-21 2000-10-03 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2001226547A (ja) * 2000-02-10 2001-08-21 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品
JP2003242679A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 光ディスク基板
JP2004339418A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2010116427A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN105264012A (zh) * 2013-05-28 2016-01-20 日本A&L株式会社 橡胶强化热塑性树脂组合物及树脂成型品
WO2016104259A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121152A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5378763A (en) * 1992-10-30 1995-01-03 Enichem S.P.A. Miscible blends of polysulfones and aromatic alkyl methacrylate polymers
US6600937B1 (en) 1999-03-17 2003-07-29 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Vibrator assembly for mobile telephone
JP4852199B2 (ja) 2000-04-21 2012-01-11 テクノポリマー株式会社 レーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物
JP2002012735A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
MY124925A (en) * 2000-07-26 2006-07-31 Toray Industries Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same
JP2002128848A (ja) 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。
JP5044869B2 (ja) 2001-01-19 2012-10-10 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
JP2003147146A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2003277454A (ja) 2002-03-27 2003-10-02 Nippon A & L Kk 高温多湿環境用樹脂成形品
JP2005343946A (ja) 2004-06-01 2005-12-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
KR100626954B1 (ko) * 2004-08-19 2006-09-20 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR101126016B1 (ko) * 2005-10-04 2012-03-19 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법
US20090269531A1 (en) * 2007-10-26 2009-10-29 Dominique Arnould Resinous compositions, articles made therefrom and process
CN103649141B (zh) * 2011-07-12 2016-03-02 日本A&L株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法
TWI465509B (zh) * 2012-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
JP6111770B2 (ja) 2013-03-21 2017-04-12 東レ株式会社 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6737713B2 (ja) * 2015-02-10 2020-08-12 テクノＵｍｇ株式会社 メッキされた部品を備えた物品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273270A (ja) * 1999-01-21 2000-10-03 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2001226547A (ja) * 2000-02-10 2001-08-21 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品
JP2003242679A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 光ディスク基板
JP2004339418A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2010116427A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN105264012A (zh) * 2013-05-28 2016-01-20 日本A&L株式会社 橡胶强化热塑性树脂组合物及树脂成型品
WO2016104259A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品

Also Published As

Publication number Publication date
ES2873878T3 (es) 2021-11-04
US10730981B2 (en) 2020-08-04
CN110651005A (zh) 2020-01-03
KR20200015489A (ko) 2020-02-12
MY200051A (en) 2023-12-06
EP3632981B1 (en) 2021-04-07
US20200115479A1 (en) 2020-04-16
TW201903032A (zh) 2019-01-16
EP3632981A1 (en) 2020-04-08
TWI743344B (zh) 2021-10-21
KR102425911B1 (ko) 2022-07-27
WO2018220961A1 (ja) 2018-12-06
JP6519709B2 (ja) 2019-05-29
EP3632981A4 (en) 2020-05-13
JPWO2018220961A1 (ja) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110651005B (zh) 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法
CN107001760B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法及其成型品
JP2024052793A (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法
CN113574111B (zh) 苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法
CN114127140B (zh) 透明热塑性树脂组合物及其成型品
CN113906085B (zh) 聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物
TW202110989A (zh) 透明熱可塑性樹脂組成物、其製造方法及成形品、暨成形品之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant