JP2022552728A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体；（メタ）アクリレート系単量体単位；及び第２スチレン系単量体単位を含み、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は２以下であり、重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである熱可塑性樹脂組成物に関する。
Description
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０２０年５月２１日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００６０７３０号及び２０２１年３月３０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００４１２１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、２０２０年５月２１日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００６０７３０号及び２０２１年３月３０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００４１２１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、透明性、耐衝撃性、加工性、耐化学性、及びガンマ線に対する抵抗性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
最近、環境問題に加えて、素材産業にも多くの変化があった。特に、医療用や食品容器として使用する素材に対しても、環境ホルモンや廃棄などの問題において、これまで使用されたポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを代替するための多くの努力が行われている。特に、内部に液状を保管保存使用する注射器やチューブコネクタなどに使用される医療用透明素材の分野で新しい素材の開発が必要な状況である。
一方、通常使用される透明樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル－スチレンなどが使用されている。しかし、ポリカーボネートは、衝撃強度及び透明性に優れているが、加工性が低下して複雑な製品を作製し難く、耐化学性に優れていない。そして、ポリカーボネートの製造時に使用されるビスフェノールＡにより、使用がますます制限されている。また、ポリメチルメタクリレートは、優れた光学特性を有するが、耐衝撃性及び耐化学性に優れていない。また、ポリスチレン及びポリアクリロニトリル－スチレンも耐衝撃性及び耐化学性に優れていない。また、ジエン系グラフト重合体は、耐衝撃性及び加工性にバランスよく優れているが、透明性に優れていない。
したがって、透明性、耐衝撃性、耐化学性及び加工性のいずれも優れた医療用素材の開発が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐衝撃性及び加工性がバランスをとり、（メタ）アクリレート系単量体の使用量を減らして耐化学性及びガンマ線に対する抵抗性を改善させることができ、製造費用が節減可能な熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。また、医療用として使用可能な熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
前述した課題を解決するために、本発明は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体；（メタ）アクリレート系単量体単位；及び第２スチレン系単量体単位を含み、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は２以下であり、重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、加工性、耐化学性、及びガンマ線に対する抵抗性に優れているだけでなく、（メタ）アクリレート系単量体の使用量を減らすことができるので、製造費用の節減が可能である。また、医療用素材として用いることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明を詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明における平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定してよく、詳しくは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＮｉｃｏｍｐ３８０装備を用いて測定してよい。本発明における平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径を意味してよい。
本発明における平均粒径は、透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で測定してよい。
本発明における屈折率は、物質の絶対屈折率を意味するものであって、屈折率は、自由空間での電磁気輻射線の速度対物質内での輻射線の速度の比として認識され得る。ここで、輻射線は、波長が４５０ｎｍ～６８０ｎｍである可視光線であってよく、具体的には、波長が５８９．３ｎｍである可視光線であってよい。屈折率は、公知の方法、すなわち、アッベ屈折計（Ａｂｂｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で測定してよい。
本発明においては、グラフト共重合体及び非グラフト共重合体を０．２ｍｍの厚さに広げた後、２５℃で波長が５８９．３ｎｍである可視光線を用いて、アッベ屈折計（Ａｂｂｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で測定してよい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物に含まれたゴム質重合体、ジエン系単量体単位、（メタ）アクリレート系単量体単位、第１スチレン系単量体単位及び第２スチレン系単量体単位の重量は、赤外線分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定してよい。ここで、赤外線分光法測定装置としては、Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標） ｉＳ２０ ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（モデル名、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いてよい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物の衝撃補強領域は、ゴム質重合体と前記ゴム質重合体とグラフトされた単量体単位とからなる領域を意味してよく、マトリックス領域は、衝撃補強領域を除いた領域、グラフト共重合体のゴム質重合体とグラフトされない単量体単位と非グラフト共重合体に含まれた単量体単位とからなる領域を意味してよい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物又はグラフト共重合体の重量平均分子量は、熱可塑性樹脂組成物又はグラフト共重合体をアセトンに溶かした後、遠心分離して上澄液と沈殿物を分離し、上澄液を乾燥し、テトラヒドロフランに溶かしてフィルタリングした後、ゲル透過クロマトグラフィーを介して標準ポリスチレン試料に対する相対値として求めてよい。
詳しくは、熱可塑性樹脂組成物又はグラフト共重合体粉末１ｇを、アセトン５０ｇに２４時間攪拌しながら溶かした後、遠心分離機（商品名：ＳＵＰＲＡ３０Ｋ、製造社：Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）に投入し、１６，０００ｒｐｍ、－１０℃の条件下で４時間遠心分離して上澄液と沈殿物を分離し、上澄液を５０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥してよい。得た乾燥物を、１重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶かし、１μｍフィルターを介して濾過した後、ゲル透過クロマトグラフィーを介して標準ポリスチレン試料に対する相対値として測定してよい。
一方、ゲル透過クロマトグラフィーの測定時、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ｓｙｓｔｅｍを用いてよく、測定条件は、下記のとおりである。
屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＲＩ））：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ
ＲＩ温度：３５℃
データ処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ／分
サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：１０μｌ
カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
標準試料：ポリスチレン
ＲＩ温度：３５℃
データ処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ／分
サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：１０μｌ
カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
標準試料：ポリスチレン
本発明における非グラフト共重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン試料に対する相対値として測定してよい。
本発明における第１スチレン系単量体単位は、ゴム質重合体に含まれたスチレン系単量体単位を意味してよく、第２スチレン系単量体単位は、熱可塑性樹脂組成物内に含まれるが、ゴム質重合体に含まれないスチレン系単量体単位を意味してよい。
本発明における第１及び第２スチレン系単量体単位は、それぞれスチレン系単量体から由来した単位であってよい。前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン及びｐ－メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、スチレンが好ましい。
本発明における（メタ）アクリロニトリル系単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル系単量体から由来した単位であってよい。前記（メタ）アクリロニトリル系単量体は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、メチルメタクリレートが好ましい。
本発明におけるアクリロニトリル系単量体単位は、アクリロニトリル系単量体から由来した単位であってよい。前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα－クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、アクリロニトリルが好ましい。
本発明におけるジエン系単量体単位は、ジエン系単量体から由来した単位であってよい。前記ジエン系単量体単位は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、１，３－ブタジエンが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体；（メタ）アクリレート系単量体単位；及び第２スチレン系単量体単位を含み、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は２以下であり、重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体；（メタ）アクリレート系単量体単位；及び第２スチレン系単量体単位を含み、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は２以下であり、重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明者は、ゴム質重合体の組成及び平均粒径を調節し、熱可塑性樹脂組成物に含まれた第２スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比を調節し、重量平均分子量を調節すると、透明性、耐衝撃性、加工性、耐化学性、及びガンマ線に対する抵抗性に優れた熱可塑性樹脂組成物が製造されることを見出し、ここに本発明を完成した。
以下、本発明に対して詳しく説明する。
ゴム質重合体としてジエン系単量体単位のみを含む場合、熱可塑性樹脂組成物の衝撃補強領域とマトリックス領域との屈折率の差がないようにするか最小化するために、マトリックス領域に（メタ）アクリレート系単量体単位を過量に含まなければならない。しかし、（メタ）アクリレート系単量体単位は、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性を低下させる原因となり、単量体の単価が高いので、製造費用を上昇させる原因となる。また、スチレン系単量体単独では、ゴム質重合体が製造され得ない。一方、本発明に係るゴム質重合体は、ジエン系単量体単位だけでなく、第１スチレン系単量体単位を含むことにより、ゴム質重合体の屈折率を高めることができ、これにより、マトリックス領域に（メタ）アクリレート系単量体単位を少量含むことが可能である。したがって、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系単量体単位から誘発される耐化学性の低下及び製造費用の上昇を最小化することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、好ましくは１５：８５～３０：７０の重量比で含んでよい。前述した条件を満たすと、耐衝撃性を改善させ得、屈折率を高めることができるため、（メタ）アクリレート系単量体単位の使用量を減らすことができ、（メタ）アクリレート系単量体単位による耐化学性の低下及び製造費用の上昇を最小化することができる。しかし、第１スチレン系単量体単位の含量が前述した範囲未満であれば、耐化学性及びガンマ線に対する抵抗性が顕著に低下する。また、第１スチレン系単量体単位の含量が前述した範囲を超過すれば、透明性及び耐衝撃性が顕著に低下する。
前記ゴム質重合体は、ジエン系単量体単位と第１スチレン系単量体とを前述した重量比で含むので、ジエン系単量体のみからなるゴム質重合体よりも屈折率が高いことがある。具体的な例として、前記ゴム質重合体は、屈折率が１．５２３０～１．５４２０、好ましくは１．５３００～１．５４００であってよい。
また、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物に含まれたゴム質重合体は、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであり、好ましくは３００～３５０ｎｍであってよい。本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物が前述した範囲未満のゴム質重合体を含む場合、加工性及び耐衝撃性が顕著に低下する可能性がある。また、平均粒径が前述した範囲を超過するゴム質重合体を含む場合、表面光沢の特性が低下する可能性がある。また、乳化重合によりゴム質重合体を製造する際に、ゴム質重合体のラテックス安定性が顕著に低下する問題が発生するため、好ましくない。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が２以下、好ましくは０．８～２であってよい。前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が２を超過するということは、（メタ）アクリレート系単量体単位を過量に含むことを意味するものであって、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が２を超過する場合、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性が顕著に低下し、過量の（メタ）アクリレート単量体の投入により製造費用が上昇する原因となる。また、前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が０．８未満の場合、耐衝撃性が低下する。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１４０，０００～２１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記重量平均分子量は、以下に記載するグラフト共重合体及び非グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、すなわち、衝撃補強領域とマトリックス領域とを含む熱可塑性樹脂組成物自体に対する重量平均分子量を意味するものであり、熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量が前述した範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性が低下し、前述した範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下する。
一方、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム質重合体２０．００～４０．００重量％；前記（メタ）アクリレート系単量体単位２３．００～５１．００重量％；及び前記第２スチレン系単量体単位１８．００～４１．００重量％を含んでよい。好ましくは、前記ゴム質重合体２７．００～３７．００重量％；前記（メタ）アクリレート系単量体単位２７．００～４５．００重量％；及び前記第２スチレン系単量体単位２２．００～３７．００重量％で含んでよい。前述した条件を満たすと、耐衝撃性、耐化学性及び加工性が全て改善した熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、耐化学性をより改善させるために、アクリロニトリル系単量体単位をさらに含んでよい。前記アクリロニトリル系単量体単位は、耐化学性を改善させながら黄変現象が最小限でしか発生しないようにするために、３．００～１２．００重量％、好ましくは５．００～１０．００重量％で含んでよい。
一方、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体及び非グラフト共重合体を含んでよい。
前記グラフト共重合体は、屈折率が１．５２３０～１．５４２０、好ましくは１．５３００～１．５４００であってよい。前述した範囲を満たすと、前述したゴム質重合体と屈折率が一致するか類似して、グラフト共重合体の透明性がより改善され得る。
前記グラフト共重合体と非グラフト共重合体は、屈折率の差が０．０１００以下であってよく、０であることが好ましい。前述した条件を満たすと、熱可塑性樹脂組成物がより透明になることができる。
前記グラフト共重合体と非グラフト共重合体との重量比は、４０：６０～８０：２０、好ましくは５０：５０～７０：３０であってよい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性が低下せず、加工性がより改善され得る。
前記グラフト共重合体は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体、前記ゴム質重合体にグラフトされた（メタ）アクリレート系単量体単位、及び前記ゴム質重合体にグラフトされた第２スチレン系単量体単位を含んでよい。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物に含まれたゴム質重合体と前記グラフト共重合体に含まれたゴム質重合体とは、同一のものであってよい。
前記グラフト共重合体は、前記ゴム質重合体にグラフトされない（メタ）アクリレート系単量体単位と第２スチレン系単量体単位とも含んでよい。
一方、前記グラフト共重合体の透明性は、前記ゴム質重合体と前記ゴム質重合体にグラフトされた単量体単位を含むシェルの屈折率により決定されてよい。また、シェルの屈折率は、単量体単位の混合比により調節されてよい。すなわち、ゴム質重合体とシェルの屈折率が類似していなければならず、一致することが好ましい。これにより、前記グラフト共重合体に含まれたゴム質重合体の屈折率と前記ゴム質重合体にグラフトされた単量体単位の屈折率との差は、０．０１００以下であってよく、０であることが好ましい。前述した条件を満たすと、熱可塑性樹脂組成物がより透明になることができる。
前記グラフト共重合体は、前記ゴム質重合体を３０．００～６５．００重量、好ましくは３５．００～６０．００重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性に優れ、グラフト共重合体の製造時にグラフティングが十分に行われ、グラフト共重合体に優れた透明性を具現することができる。
前記ゴム質重合体は、第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、好ましくは１５：８５～３０：７０の重量比で含んでよい。前述した条件を満たすと、耐衝撃性を改善させ得、屈折率を高めることができるので、（メタ）アクリレート系単量体単位の使用量を減らすことができ、（メタ）アクリレート系単量体単位による耐化学性の低下及び製造費用の上昇を最小化することができる。しかし、第１スチレン系単量体単位の含量が前述した範囲未満であれば、耐化学性及びガンマ線に対する抵抗性が顕著に低下する。また、第１スチレン系単量体単位の含量が前述した範囲を超過すれば、透明性及び耐衝撃性が顕著に低下する。
前記グラフト共重合体は、前記（メタ）アクリレート系単量体単位を１１．００～４６．００重量％、好ましくは１５．００～４０．００重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体に優れた透明性を具現することができる。
前記グラフト共重合体は、前記第２スチレン系単量体単位を１０．００～３６．００重量％、好ましくは１５．００～３０．００重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体に優れた加工性を具現することができる。
前記グラフト共重合体は、耐化学性をより改善させるために、アクリロニトリル系単量体単位をさらに含んでよい。前記アクリロニトリル系単量体単位は、耐化学性を改善させながら黄変現象が最小限でしか発生しないようにするために、９．００重量％以下、好ましくは１．００～９．００重量％で含んでよい。
前記グラフト共重合体は、重量平均分子量が７０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性及び加工性がより改善され得る。
前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を前述した条件で製造するために、乳化重合を用いることが好ましい。
前記非グラフト共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体単位及び第２スチレン系単量体単位を含む非グラフト共重合体を含んでよい。
前記非グラフト共重合体は、前記（メタ）アクリレート系単量体単位を４５．００～７０．００重量％、好ましくは５０．００～６５．００重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、透明性が改善した熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
前記非グラフト共重合体は、前記第２スチレン系単量体単位を３０．００～５５．００重量％、好ましくは３５．００～５０．００重量％で含んでよい。前述した条件を満たすと、加工性が改善した熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
前記非グラフト共重合体は、耐化学性をより改善させるために、アクリロニトリル系単量体単位をさらに含んでよい。前記アクリロニトリル系単量体単位は、耐化学性を改善させながら黄変現象が最小限でしか発生しないようにするために、１５．００重量％以下、好ましくは５．００～１５．００重量％で含んでよい。
前記非グラフト共重合体は、重量平均分子量が１４０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１６０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性及び加工性がより改善され得る。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
製造例１：グラフト共重合体粉末Ａ－１の製造
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３５０ｎｍであり、屈折率が１．５３８０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３５０ｎｍであり、屈折率が１．５３８０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２１．２０重量部、スチレン２０．８０重量部、アクリロニトリル３．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５５．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－１を得た。
製造例２：グラフト共重合体粉末Ａ－２の製造
スチレン１０重量％及び１，３－ブタジエン９０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン１０重量％及び１，３－ブタジエン９０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２８．４４重量部、スチレン１４．５６重量部、アクリロニトリル７．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０７重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５２３であり、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－２を得た。
製造例３：グラフト共重合体粉末Ａ－３製造
スチレン１５重量％及び１，３－ブタジエン８５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２６８であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン１５重量％及び１，３－ブタジエン８５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２６８であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２６．５８重量部、スチレン１６．４２重量部、アクリロニトリル７．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５２６８であり、重量平均分子量が１７０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－３を得た。
製造例４：グラフト共重合体粉末Ａ－４の製造
スチレン２３重量％及び１，３－ブタジエン７７重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５３３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン２３重量％及び１，３－ブタジエン７７重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５３３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２４．９０重量部、スチレン２０．１０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１００重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部（固形分基準）が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５３３０であり、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－４を得た。
製造例５：グラフト共重合体粉末Ａ－５の製造
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５３７９であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５３７９であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２１．００重量部、スチレン２２．００重量部、アクリロニトリル７．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５３７９であり、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－５を得た。
製造例６：グラフト共重合体粉末Ａ－６の製造
スチレン３５重量％及び１，３－ブタジエン６５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５４１６であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン３５重量％及び１，３－ブタジエン６５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５４１６であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２０．５８重量部、スチレン２４．４２重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５４１６であり、重量平均分子量が１９０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－６を得た。
製造例７：グラフト共重合体粉末Ａ－７の製造
スチレン６重量％及び１，３－ブタジエン９４重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２００であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン６重量％及び１，３－ブタジエン９４重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２００であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート３１．３７重量部、スチレン１３．６３重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５２であり、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－７を得た。
製造例８：グラフト共重合体粉末Ａ－８の製造
スチレン４０重量％及び１，３－ブタジエン６０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５４５４であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン４０重量％及び１，３－ブタジエン６０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５４５４であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート１８．７２重量部、スチレン２６．２８重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５４５４であり、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－８を得た。
製造例９：グラフト共重合体粉末Ａ－９の製造
１，３－ブタジエンを乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５１６０であるブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
１，３－ブタジエンを乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５１６０であるブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２４．９０重量部、スチレン２０．１０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５４５４であり、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－９を得た。グラフト共重合体粉末Ａ－９は、ブタジエンゴム質重合体とこれにグラフトされた硬質共重合体との間の屈折率の差により不透明になるので、屈折率が測定されなかった。
製造例１０：グラフト共重合体粉末Ａ－１０の製造
スチレン２３重量％及び１，３－ブタジエン７７重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が１００ｎｍであり、屈折率が１．５３３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン２３重量％及び１，３－ブタジエン７７重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が１００ｎｍであり、屈折率が１．５３３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２４．９０重量部、スチレン２０．１０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５３３０であり、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－１０を得た。
製造例１１：グラフト共重合体粉末Ａ－１１の製造
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３５０ｎｍであり、屈折率が１．５３８０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン３０重量％及び１，３－ブタジエン７０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３５０ｎｍであり、屈折率が１．５３８０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート２１．２０重量部、スチレン２０．８０重量部、アクリロニトリル３．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５５．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－１１を得た。
製造例１２：グラフト共重合体粉末Ａ－１２の製造
スチレン１０重量％及び１，３－ブタジエン９０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
スチレン１０重量％及び１，３－ブタジエン９０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５２３０であるスチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート３３．００重量部、スチレン１６．００重量部、アクリロニトリル１．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記スチレン／ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５２３０であり、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－１２を得た。
製造例１３：グラフト共重合体粉末Ａ－１３の製造
１，３－ブタジエンを乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５１６０であるブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
１，３－ブタジエンを乳化重合して、平均粒径が３００ｎｍであり、屈折率が１．５１６０であるブタジエンゴム質重合体ラテックスを製造した。
メチルメタクリレート３５．００重量部、スチレン１２．００重量部、アクリロニトリル３．００重量部、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．２重量部を均一に混合して混合溶液を製造した。
前記ブタジエンゴム質重合体ラテックス５０．００重量部が存在する反応器を７５℃に昇温した後、前記混合溶液を５時間連続投入して重合した。連続投入が終了した後、前記反応器を８０℃に昇温して１時間熟成し、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを得た。
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで凝集し、洗浄、脱水及び乾燥して、屈折率が１．５１６０であり、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体粉末Ａ－１３を得た。
製造例１４：非グラフト共重合体ペレットＢ－１の製造
反応器に、メチルメタクリレート４４．１０重量部、スチレン４４．９０重量部、アクリロニトリル１１．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０５重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量は２００，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート４４．１０重量部、スチレン４４．９０重量部、アクリロニトリル１１．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０５重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量は２００，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１を製造した。
製造例１５：非グラフト共重合体ペレットＢ－２の製造
反応器に、メチルメタクリレート６０．５２重量部、スチレン３０．４８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２３０であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－２を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート６０．５２重量部、スチレン３０．４８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２３０であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－２を製造した。
製造例１６：非グラフト共重合体ペレットＢ－３の製造
反応器に、メチルメタクリレート５６．７２重量部、スチレン３４．２８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２６８であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－３を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート５６．７２重量部、スチレン３４．２８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２６８であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－３を製造した。
製造例１７：非グラフト共重合体ペレットＢ－４の製造
反応器に、メチルメタクリレート５２．００重量部、スチレン３９．００重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３１５であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－４を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート５２．００重量部、スチレン３９．００重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３１５であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－４を製造した。
製造例１８：非グラフト共重合体ペレットＢ－５の製造
反応器に、メチルメタクリレート４５．６２重量部、スチレン４５．３８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３７９であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－５を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート４５．６２重量部、スチレン４５．３８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３７９であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－５を製造した。
製造例１９：非グラフト共重合体ペレットＢ－６の製造
反応器に、メチルメタクリレート４１．９２重量部、スチレン４９．０８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５４１６であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－６を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート４１．９２重量部、スチレン４９．０８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５４１６であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－６を製造した。
製造例２０：非グラフト共重合体ペレットＢ－７の製造
反応器に、メチルメタクリレート６３．５２重量部、スチレン２７．４８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２００であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－７を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート６３．５２重量部、スチレン２７．４８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２００であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－７を製造した。
製造例２１：非グラフト共重合体ペレットＢ－８の製造
反応器に、メチルメタクリレート３８．１２重量部、スチレン５２．８８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５４５４であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－８を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート３８．１２重量部、スチレン５２．８８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０６重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５４５４であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－８を製造した。
製造例２２：非グラフト共重合体ペレットＢ－９の製造
反応器に、メチルメタクリレート５６．７２重量部、スチレン３４．２８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０１重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２６８であり、重量平均分子量は３５０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－９を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート５６．７２重量部、スチレン３４．２８重量部、アクリロニトリル９．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０１重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２６８であり、重量平均分子量は３５０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－９を製造した。
製造例２３：非グラフト共重合体ペレットＢ－１０の製造
反応器に、メチルメタクリレート４４．１０重量部、スチレン４４．９０重量部、アクリロニトリル１１．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１０を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート４４．１０重量部、スチレン４４．９０重量部、アクリロニトリル１１．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５３８０であり、重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１０を製造した。
製造例２４：非グラフト共重合体ペレットＢ－１１の製造
反応器に、メチルメタクリレート６３．５０重量部、スチレン３１．５０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０８重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２３０であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１１を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート６３．５０重量部、スチレン３１．５０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０８重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５２３０であり、重量平均分子量は１９０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１１を製造した。
製造例２５：非グラフト共重合体ペレットＢ－１２の製造
反応器に、メチルメタクリレート７０．４０重量部、スチレン２４．６０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．１重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５１６０であり、重量平均分子量は１５０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１２を製造した。
反応器に、メチルメタクリレート７０．４０重量部、スチレン２４．６０重量部、アクリロニトリル５．００重量部、トルエン３０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．１重量部を含む混合溶液を、平均重合時間が３時間になるように連続投入した。ここで、重合温度は１４８℃に維持した。前記反応器から連続排出された重合溶液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を揮発させ、重合体の温度を２１０℃に維持させながら、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて、屈折率が１．５１６０であり、重量平均分子量は１５０，０００ｇ／ｍｏｌである非グラフト共重合体ペレットＢ－１２を製造した。
実施例及び比較例
下記表１～表３に記載された含量でグラフト共重合体粉末と非グラフト共重合体ペレットとを均一に混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
下記表１～表３に記載された含量でグラフト共重合体粉末と非グラフト共重合体ペレットとを均一に混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１～表３に記載した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１～表３に記載した。
１）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン５０ｇに２４時間攪拌しながら溶かした後、遠心分離機（商品名：ＳＵＰＲＡ３０Ｋ、製造社：Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）に投入し、１６，０００ｒｐｍ、－１０℃の条件下で４時間遠心分離して上澄液と沈殿物を分離し、上澄液を５０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した。得た乾燥物を１重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶かし、１μｍフィルターを介して濾過した後、ゲル透過クロマトグラフィーを介して標準ポリスチレン試料に対する相対値として測定した。
一方、ゲル透過クロマトグラフィーの測定時、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ｓｙｓｔｅｍを用い、測定条件は下記のとおりである。
屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＲＩ））：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ
ＲＩ温度：３５℃
データ処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ／分
サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：１０μｌ
カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－ＢＧｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
標準試料：ポリスチレン
ＲＩ温度：３５℃
データ処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ／分
サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：１０μｌ
カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）
＋１×ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－ＢＧｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
標準試料：ポリスチレン
２）メチルメタクリレート単位／第２スチレン単位（ＭＭＡ ｕｎｉｔ／ＳＴｕｎｉｔ）：Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標） ｉＳ２０ ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（モデル名、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて、赤外線分光法で熱可塑性樹脂組成物内のメチルメタクリレート単位とゴム質重合体に含まれないスチレン単位との重量を導出した後、スチレン単位に対するメチルメタクリレート単位の重量比を算出した。
実験例２
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物１００重量部、滑剤０．３重量部及び酸化防止剤０．２重量部を均一に混合した後、シリンダー温度が２２０℃である二軸押出混練機を用いてペレットを製造した。前記ペレットの物性を下記の方法で測定し、その結果を表１～表３に記載した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物１００重量部、滑剤０．３重量部及び酸化防止剤０．２重量部を均一に混合した後、シリンダー温度が２２０℃である二軸押出混練機を用いてペレットを製造した。前記ペレットの物性を下記の方法で測定し、その結果を表１～表３に記載した。
１）流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した。
実験例３
実験例２で製造したペレットを射出して試験片を製造し、下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表１～表３に記載した。
実験例２で製造したペレットを射出して試験片を製造し、下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表１～表３に記載した。
１）ヘイズ（Ｈａｚｅ ｖａｌｕｅ、％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて試験片（厚さ：１／８ｉｎｃｈ）の透明度を測定した。
２）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、１／４ｉｎｃｈ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて２３℃で測定した。
３）耐化学性：治具歪み０．５％である治具に固定された試験片に７０％イソプロピルアルコールをつけて１０分間観察した。変化がない場合はＯＫ、クラックが発生した場合はＮＧと記載した。
４）ガンマ線の変色：３ｍｍ厚さの試験片のＬ、ａ、ｂ値を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４に基づいて測定した。そして、３ｍｍ厚さの試験片にガンマ線を照射し、２１日間保管した後、Ｌ、ａ、ｂ値をＡＳＴＭ Ｄ２２４４に基づいて測定した。
前記式で、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、ガンマ線を照射した試験片を２１日間保管した後、Ｌ、ａ及びｂをＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定した値であり、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、ガンマ線を照射しない試験片のＬ、ａ及びｂをＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定した値である。
前記表１～表３を参照すれば、スチレン１０～３５重量％、１，３－ブタジエン６５～９０重量％を重合して製造したスチレン／ブタジエンゴム質重合体を用いた実施例１～実施例６は、加工性、透明性、耐衝撃性、耐化学性、及びガンマ線に対する抵抗性のいずれも優れた。しかし、スチレン６重量％と１，３－ブタジエン９４重量％を重合して製造したスチレン／ブタジエンゴム質重合体を用いた比較例１は、実施例１～実施例６に対して耐化学性及びガンマ線に対する抵抗性が顕著に低下した。
スチレン４０重量％と１，３－ブタジエン６０重量％を重合して製造したスチレン／ブタジエンゴム質重合体を用いた比較例２は、実施例１～実施例６に対して透明性及び耐衝撃性が顕著に低下した。
一方、熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌである比較例３は、重量平均分子量が高すぎて、射出加工時に成形されなかった。これにより物性評価ができなかった。
平均粒径が３００ｎｍであるブタジエンゴム質重合体を含む比較例４は、透明性が顕著に低下した。
平均粒径が１００ｎｍであるスチレン／ブタジエンゴム質重合体を用いる比較例５は、耐衝撃性が顕著に低下した。
熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量が８５，０００ｇ／ｍｏｌである比較例６及び比較例７は、耐化学性が顕著に低下した。
第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が約２．０４である比較例８は、透明性、耐化学性、及びガンマ線に対する抵抗性が顕著に低下した。
第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比が約２．８８である比較例９は、メチルメタクリレート単位を過量に含んで耐化学性が低下し、高価の原料であるメチルメタクリレートを過量に使用して製造費用が上昇した。また、ガンマ線に対する抵抗性が顕著に低下した。
Claims (10)
- 第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体と、
（メタ）アクリレート系単量体単位と、
第２スチレン系単量体単位と、を含み、
前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は２以下であり、
重量平均分子量が１３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである熱可塑性樹脂組成物。 - 前記第２スチレン系単量体単位に対する前記（メタ）アクリレート系単量体単位の重量比は０．８０～２．００である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量は１４０，０００～２１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム質重合体２０．００～４０．００重量％と、
前記（メタ）アクリレート系単量体単位２３．００～５１．００重量％と、
前記第２スチレン系単量体単位１８．００～４１．００重量％を含むものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - アクリロニトリル系単量体単位を含むものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アクリロニトリル系単量体単位を３．００～１２．００重量％で含むものである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 第１スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位を１０：９０～３５：６５の重量比で含み、平均粒径が２５０～４５０ｎｍであるゴム質重合体、前記ゴム質重合体にグラフトされた（メタ）アクリレート系単量体単位、及び前記ゴム質重合体にグラフトされた第２スチレン系単量体単位を含むグラフト共重合体と、
（メタ）アクリレート系単量体単位及び第２スチレン系単量体単位を含む非グラフト共重合体と、を含むものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記グラフト共重合体の屈折率は１．５２３０～１．５４２０である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体は、重量平均分子量が７０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記非グラフト共重合体は、重量平均分子量が１４０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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