JP4558348B2 - 発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物および耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの製造方法。 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の発泡シートを製造する際に用いる発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。
スチレン−メタクリル酸共重合体を押し出し発泡したシートは、耐熱性と断熱性に優れているために主に電子レンジ加熱に供する食品容器に成形され使用されている。
一方で、スチレン−メタクリル酸共重合体の押し出し発泡シートは脆性なために、シート巻き取り時やシート成形時にシートが破断するという問題があった。
この改善策として、スチレン−メタクリル酸共重合体にHI-PS樹脂、MBS樹脂、SBS樹脂を配合する方法が提案されているが、脆性改良のために配合量を増やしていくと、耐熱性や剛性が低下する欠点がある。また、特定の重合開始剤により重合されたスチレン−メタクリル酸共重合体を用いる方法や、特定の重量平均分子量以上のメタクリル酸メチルを主成分とする樹脂を添加する方法が提案されているが、脆性の改良は必ずしも十分ではない。
特開昭６３−２６４３３５
特開平２−５８５４８
特開平３−１０９４４１
特開平８−４１２３３
特開平８−２８３３２２
特開平１０−８７９２９
特開平１０−３３８７８４
本発明が解決しようとする課題は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートの脆性改良である。
本発明は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートの脆性を改良するために、押し出し発泡用核剤組成物として、スチレン−メタクリル酸共重合体に対して特定組成のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体と発泡核剤とからなる発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を用いることを最も主要な特徴とする。
本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を配合して押し出し発泡したスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の発泡シートは脆性が改良されているため、シート巻き取り時やシート成形時のシート破断を防止することができる。
本発明が対象とするスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ）のメタクリル酸単位含有量（Ｘ質量％）は、４〜１１質量％である。４質量％より少ないと、耐熱性に劣り、電子レンジ加熱に供することができるという特徴が失われてしまう。また、１１質量％より多いと、脆性が強くなり、本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を用いても、シート割れを防止することが困難となる。なお、メタクリル酸単位含有量の測定は、特開平８−２８３３２に記載されている方法により測定される。
共重合体（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５万〜４０万である。１５万未満では、脆性が強くなり、本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を用いても、シート破断を防止することが困難となる。４０万を越える場合は、単位時間当たりの押し出し量が極端に低下してしまう。ポリスチレン換算重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより常法に則って測定される。
共重合体（Ｂ）には、共重合体（Ｂ）の特性を損なわない範囲で、少量の共重合可能な単量体が含有されていても良い。また、一部のメタクリル酸単位のカルボン酸同士が分子内あるいは分子間で脱水縮合されていても良い。
本発明が対象とするスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物には、ゴム質を含有する成分としてHI-PS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂やSBS等のスチレン系熱可塑性エラストマーが含有されていても良い。
本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（Ａ）のメタクリル酸メチル単位含有量（Ｙ質量％）は、下記の式（１）を満足する必要がある。
５Ｘ−１０≦Ｙ≦５Ｘ＋３０ 式（１）
５Ｘ−１０より少なくても、また５Ｘ＋３０より多くても共重合体（Ｂ）の発泡シートの脆性を改良することができない。なお、メタクリル酸メチル単位含有量は、赤外分光分析法、又は熱分解ガスクロマトグラフィー法により濃度既知の標準物質から作成された検量線を用いて測定される。
５Ｘ−１０≦Ｙ≦５Ｘ＋３０ 式（１）
５Ｘ−１０より少なくても、また５Ｘ＋３０より多くても共重合体（Ｂ）の発泡シートの脆性を改良することができない。なお、メタクリル酸メチル単位含有量は、赤外分光分析法、又は熱分解ガスクロマトグラフィー法により濃度既知の標準物質から作成された検量線を用いて測定される。
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量に特に制限はないが、７万〜３０万が好ましい。７万未満では、溶融し発泡核剤と混練してペレット化される本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物の強度が乏しくなり、ペレットが割れるという問題が発生する。３０万を越えると溶融粘度が高くなり、本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物の製造が困難となる。ポリスチレン換算重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより常法に則って測定される。
共重合体（Ａ）には、共重合体（Ａ）の特性を損なわない範囲で、少量の共重合可能な単量体が含有されていても良い。
発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、クレー、クエン酸等の単独あるいは混合物を挙げることができ、タルクが最も好ましい。
本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物に含有される発泡核剤の量は、特に制限は無いが、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。３０質量％より少ないとコストアップとなり、７０質量％を越えると、共重合体（Ａ）と溶融混練してペレット化される本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物の強度が乏しくなり、ペレットが割れるという問題が発生する。
本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤、顔料等が含まれていても良い。
本発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物の製造には、単軸押出機、２軸押出機等の公知の溶融混練装置を単独あるいは２機直列にして用いることができる。
実施例１
スチレン単位含有量４２質量％、メタクリル酸メチル単位含有量５８質量％、重量平均分子量１７万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１：電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）５０質量％、５０％粒子径（体積基準中位径dv50）が７μmのタルク（キハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢＳＳ）４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％をタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を、長田製作所製押出機ＯＣＭ１００を用いて、ニーダー回転数２５０rpm、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０rpm、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００kg／hrの条件にて、溶融混練して、ペレット化した。得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−１）とした。なお、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
スチレン単位含有量４２質量％、メタクリル酸メチル単位含有量５８質量％、重量平均分子量１７万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−１：電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）５０質量％、５０％粒子径（体積基準中位径dv50）が７μmのタルク（キハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢＳＳ）４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％をタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を、長田製作所製押出機ＯＣＭ１００を用いて、ニーダー回転数２５０rpm、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０rpm、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００kg／hrの条件にて、溶融混練して、ペレット化した。得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−１）とした。なお、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
スチレン単位含有量９２質量％、メタクリル酸単位含有量８質量％、重量平均分子量２３万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）１．６ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ−１：東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製タフプレン１２５）３質量％の混合原料樹脂組成物に対して（Ｃ−１）を添加し、４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、密度０．１ｇ／ｃｍ３の発泡シートを得た。（Ｃ−１）の添加量は、サーキュラーダイより押し出しされた時の表側のシート表面１ｍｍ３あたりの気泡数が１０±１個になるよう調整した結果、原料樹脂に対して２．０質量部であった。シート巻き取り時に割れが発生しない場合を○、表面に微小な亀裂が発生した場合を△、割れが発生した場合を×とした。シート巻き取り時の割れ発生程度として結果を表３に記載した。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
得られた発泡シートから、押し出し流れ方向（MD方向）に３０mm、その垂直方向に１００mmを切り出してテストピースを準備した。テストピースをＭＤ方向と並行に幅３０mmとなるように支持板に乗せ、その重心に１００mm／分の速度で荷重をかけて曲げ試験を行った。なお、荷重をかける面は、サーキュラーダイより押し出しされた時の表側とした。図−１に試験方法を示す。テストピースが破壊するまでの変位（ｍｍ）を５回測定した値の平均値を表３に記載した。
得られた発泡シートを真空成形機を用いてヒーター温度２５０℃で１０秒間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、内径１２０mm、深さ５０mmの円形丼状容器を得た。５℃刻みで所定の温度まで加熱したサラダ油を容器の約８０％まで注ぎ、１分後にサラダ油を捨て、容器の内側表面の変化を観察した。変化のない状態を○、表層が爛れた状態を△、表層が破れた状態を×とした。容器耐熱性試験として結果を表３に記載した。
実施例及び比較例で使用した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の特性を表１及び表２に示す。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。
実施例２
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−２）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は２．２質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−２）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は２．２質量部であった。
実施例３
実施例１のＳＢＳ樹脂３質量％を、ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＣ−２２３Ａ）３質量％に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．８質量部であった。
実施例１のＳＢＳ樹脂３質量％を、ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＣ−２２３Ａ）３質量％に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．８質量部であった。
実施例４
実施例１の（Ｂ−１）９７質量％、ＳＢＳ樹脂３質量％の混合原料樹脂組成物を、（Ｂ−１）１００質量％に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．５質量部であった。
実施例１の（Ｂ−１）９７質量％、ＳＢＳ樹脂３質量％の混合原料樹脂組成物を、（Ｂ−１）１００質量％に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．５質量部であった。
実施例５
実施例１の（Ａ−１）５０質量％、タルク４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％を、（Ａ−１）３５質量％、タルク６０質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−３）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−３）の添加量は１．５質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）５０質量％、タルク４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％を、（Ａ−１）３５質量％、タルク６０質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−３）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−３）の添加量は１．５質量部であった。
実施例６
実施例１の（Ａ−１）５０質量％、タルク４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％を、（Ａ−１）６５質量％、タルク３０質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−４）としとして使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−４）の添加量は３．０質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）５０質量％、タルク４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％を、（Ａ−１）６５質量％、タルク３０質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−４）としとして使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−４）の添加量は３．０質量部であった。
実施例７
実施例１の（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．８質量部であった。
実施例１の（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−１）の添加量は１．８質量部であった。
実施例８
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−４）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−６）として使用し、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−６）の添加量は２．０質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−４）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−６）として使用し、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−６）の添加量は２．０質量部であった。
比較例１
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−５）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−５）の添加量は２．８質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−５）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−５）の添加量は２．８質量部であった。
比較例２
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−４）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−６）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−６）の添加量は３．０質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−４）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−６）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−６）の添加量は３．０質量部であった。
比較例３
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−５：GP-PS）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−７）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−７）の添加量は３．５質量部であった。
実施例１の（Ａ−１）を（Ａ−５：GP-PS）に変更し、得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を（Ｃ−７）として使用した以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−７）の添加量は３．５質量部であった。
比較例４
実施例２の（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は３．０質量部であった。
実施例２の（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は３．０質量部であった。
比較例５
実施例２の（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は１．８質量部であった。
実施例２の（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は１．８質量部であった。
比較例６
実施例１の（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は３．２質量部であった。
実施例１の（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、（Ｃ−２）の添加量は３．２質量部であった。
比較例７
実施例１の（Ｃ−１）に変えてタルク（キハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢＳＳ）を使用したした以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、タルクの添加量は１．８質量部であった。
実施例１の（Ｃ−１）に変えてタルク（キハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢＳＳ）を使用したした以外は実施例１と同様とした。シート表面の気泡数を制御した結果、タルクの添加量は１．８質量部であった。
本願発明の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を用いて製造されたスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の発泡シートは、シート曲げ試験での破壊するまでの変位量が大きいことからもわかるように、脆性が改良されているためにシート製造時に割れることが無く、またそのシートから成形された容器の耐熱性も高い。実施例２〜８及び比較例１〜７の結果も表３に記載した。
Claims (2)
- ポリスチレン換算重量平均分子量が１５万〜４０万の範囲にあるスチレン単位９６〜８９質量％とメタクリル酸単位４〜１１質量％とからなる共重合体（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物の耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの生産に使用する、スチレン単位とメタクリル酸メチル単位とからなる共重合体（Ａ）と発泡核剤を混合してなり、共重合体（Ａ）のメタクリル酸メチル単位含有量をＹ質量％とし、共重合体（Ｂ）のメタクリル酸単位含有量をＸ質量％とした場合、発泡核剤の含有量が３０〜７０質量％であり、かつ、下記の式（１）を満足することを特徴とする発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物。
５Ｘ−１０≦Ｙ≦５Ｘ＋３０ 式（１） - ポリスチレン換算重量平均分子量が１５万〜４０万の範囲にあるスチレン単位９６〜８９質量％とメタクリル酸単位４〜１１質量％とからなる共重合体（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物からなる耐熱発泡シートを生産するにあたり、請求項１に記載の発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物を使用する耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
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