JP2008195883A

JP2008195883A - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2008195883A
Application number: JP2007034624A
Authority: JP
Inventors: Makoto Saito; 良斉藤
Original assignee: PS Japan Corp
Current assignee: PS Japan Corp
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-08-28

Abstract

【課題】
スチレン系樹脂に特定の無機フィラーを配合することにより、剛性と耐衝撃性に優れるとともに、スチレン系樹脂本来の成形性を損なわない樹脂組成物を開発し、筐体、発泡体等の材料として実用化すること。
【解決手段】
スチレン系樹脂（Ａ）９５〜５０重量％、炭酸カルシウムとタルクからなる特定の複合フィラー（Ｂ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂と無機フィラーからなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは高い剛性と耐衝撃性を併せ持つ樹脂組成物を与え、この樹脂組成物は筐体等の成形体に好ましく用いることができる。

樹脂材料の剛性、強度、耐熱性などの特性を改良する手法の一つとして、無機フィラーを樹脂材料に充填する方法が知られている。これまで、種々の無機フィラーを充填した樹脂組成物が開発され実用化されている。

一般に樹脂材料に無機フィラーを添加することにより、曲げ弾性率等の剛性は向上する一方、耐衝撃性等が低下する。すなわち、硬く脆くなってしまう。ＧＰＰＳやＨＩＰＳに代表されるスチレン系樹脂では耐衝撃性の低下が大きいため、無機フィラー添加による剛性向上の手法はあまり取られていない。

樹脂材料の耐衝撃性をなるべく低下させずに剛性を向上させるべく、種々検討されてきた。たとえば、サイズの小さいフィラー、アスペクト比の大きいフィラーを添加したり、あるいはフィラーの表面処理を行うことで、樹脂材料との密着性を向上させる手法が取られている。
特許文献１には、タルク粉末と炭酸カルシウム粉末とを乾式で高速撹拌によって均一に混合粉砕して得たフィラーを添加することにより、曲げ弾性率を向上させ、かつアイゾット衝撃値の低下を極力抑制していることが開示されている。ただし、同文献に記載されている樹脂はブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ナイロン６なる結晶性樹脂のみであり、スチレン系樹脂の言及はまったくない。
特開２００２−８０６３１

本発明はスチレン系樹脂、とりわけポリスチレン（ＧＰＰＳ）あるいはゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の耐衝撃性をなるべく落とさずに剛性を向上させるものであり、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な耐熱性を兼ね備えている。

本発明者は鋭意検討した結果、ポリスチレンあるいはゴム変性ポリスチレンに特定の複合フィラーを充填することにより剛性と耐衝撃性が両立する材料が得られ、またこの樹脂組成物が様々な成形方法に対応できる流動性、および実用的な耐熱性を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９５〜５０重量％と、平均粒子径が０．０５〜５μｍである炭酸カルシウムと平均粒子径が０．５〜２０μｍである板状フィラーとの重量比が１０：９０〜７０：３０の割合で混合、攪拌して複合化することからなり、その際、回転羽根を周速２０ｍ／ｓ以上の条件で攪拌することによって得られる複合フィラー（Ｂ）５〜５０重量％とを混練することからなる樹脂組成物の製造方法。

本発明により、ポリスチレンあるいはゴム変性ポリスチレンに特定のフィラーを配合することにより高剛性でかつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与え、また、当該樹脂組成物は、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な耐熱性を兼ね備えている。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリスチレン（Ａ）とはスチレンの単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリスチレンは、スチレンの重合度、分子量分布、可塑剤や滑剤の量が調整され、流動性の異なるものが提供されている。本発明で使用されるポリスチレン（Ａ）の流動性はＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０g/10minの範囲にあることが好ましい。ポリスチレン（Ａ）の流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ポリスチレン（Ａ）の流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。

本発明で用いられるゴム変性ポリスチレン（Ａ）とはスチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ゴム変性ポリスチレン（Ａ）に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の流動性は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１〜１０g/10minの範囲にあることが好ましい。ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下したり、さらには樹脂組成物の耐衝撃性が低下して好ましくない。

本発明の（Ａ）成分のポリスチレン及びゴム変性ポリスチレンは各々単独で使用してもよいし、あるいは両者を任意の割合で混合して使用してもよい。ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン両者を使用する場合、複合フィラー（Ｂ）と混合するに先立ち、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン両者を溶融混練等により均一材料としておいてもよいし、あるいは、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンおよび複合フィラー（Ｂ）３者を一緒に溶融混練等で混合してもよい。

本発明に用いる複合フィラー（Ｂ）とは、炭酸カルシウムとタルク、マイカ、クレーなどの板状フィラーの１種以上を乾式で高速撹拌することによって複合化したものである。板状フィラーとしてはタルクが最も好ましい。
本発明における板状フィラーとは、外見上、板状と判断できるものであり、板の面積（Ｓ）と厚さ（ｔ）の関係が概ね√Ｓ／ｔ≧１０を満たすものである。
炭酸カルシウムの平均粒子径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、板状フィラーの平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
平均粒子径が０．０５〜５μｍである炭酸カルシウムと平均粒子径が０．５〜２０μｍである板状フィラーとの重量比が１０：９０〜７０：３０である。
炭酸カルシウム混合比が１０未満（板状フィラーが９０を超える）では、耐衝撃性が低下する。
炭酸カルシウムの混合比が７０を越えた（板状フィラーが３０未満）場合、剛性の向上が不十分である。フィラーの粒子径はレーザー回折・散乱法により測定する。レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布より平均粒子径を求めることができる。平均粒子径が上記範囲外であると、本発明の樹脂組成物の剛性あるいは耐衝撃性が十分発現されず好ましくない。本発明に用いる複合フィラー（Ｂ）は、上記複数種の無機フィラーを乾式で高速撹拌によって均一に混合して製造される。一般に、板状フィラーを樹脂に配合すると剛性は向上するが大幅に耐衝撃性が低下する。一方炭酸カルシウムを配合すると耐衝撃性の低下は少ないが剛性の向上も僅かである。板状フィラーと炭酸カルシウムを混合して高速撹拌することにより、板状フィラーに炭酸カルシウムが均一に付着する。これにより、板状フィラーおよび炭酸カルシウムの凝集が防止される。この複合フィラーを樹脂に混練することにより板状フィラーおよび炭酸カルシウムが凝集することなく高度に樹脂中に分散する。この結果、板状フィラーまたは炭酸カルシウムを単独に添加する場合、あるいは板状フィラーと炭酸カルシウムを単純に混合して添加する場合に比べて、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。乾式での高速撹拌は回転羽根の周速が２０ｍ／ｓ以上、好ましくは２５ｍ／ｓ以上で混合粉砕し、高速撹拌は、フィラーの表面改質剤の存在下に行っても良い。表面改質剤としては、高級脂肪酸あるいはその塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸エステル等が挙げられる。撹拌における回転羽根の周速が２０ｍ／ｓ以下であると、板状フィラーと炭酸カルシウムの複合化、すなわち炭酸カルシウムの板状フィラーへの付着が不十分となる。結果的に、樹脂中でのフィラーの分散が不良となり、本発明の樹脂組成物の引張破壊歪みやシャルピー衝撃強さやデュポン衝撃強さ等の耐衝撃性が低くなり好ましくない。
以上、本発明に用いる複合フィラー（Ｂ）については、特許文献１に記載されている。

本発明に用いる複合フィラー（Ｂ）は市販品を用いてもよい。たとえば、三共精粉株式会社製のハイブリッドフィラー（炭酸カルシウム／タルク）が挙げられる。

ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）と複合フィラー（Ｂ）の合計を１００重量％として、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９５〜５０重量％、複合フィラー（Ｂ）５〜５０重量％である。
好ましくは、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９０〜５５重量％、複合フィラー（Ｂ）１０〜４５重量％である。複合フィラー（Ｂ）が５重量％未満では剛性の向上が僅かであり、実用上未添加品と変わりないため、好ましくない。一方、複合フィラー（Ｂ）が５０重量％を超えると、衝撃強度が大幅に低下してしまい好ましくない。

ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）と複合フィラー（Ｂ）を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合した上記成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。あるいは、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）と複合フィラー（Ｂ）を別々に押出機等にフィードする方法もある。なお、溶融、混練における樹脂温度は２００〜２５０℃が好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）と複合フィラー（Ｂ）を配合、溶融、混練、造粒するときに、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、異型押出成形、ブロー成形といった方法で成形されて樹脂製品となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜スチレン系樹脂（Ａ）−１＞
（Ａ）−１；ポリスチレン「６８５」＜ＰＳジャパン（株）製＞
基礎物性を（表−１）に示す。
＜ゴム変性ポリスチレン（Ａ）−２＞
（Ａ）−２；ゴム変性ポリスチレン、ゴム含量８．６重量％
基礎物性を（表−１）に示す。

＜複合フィラー（Ｂ）＞
（Ｂ）−１；ハイブリッドフィラーＡＨＴ８０２０Ｃ＜三共精粉（株）製＞
平均粒径３．４μｍのタルクと平均粒径８０ｎｍの炭酸カルシウムを重量比８０／２０の割合で乾式で高速撹拌によって複合化した。
（Ｂ）−２；ハイブリッドフィラーＡＨＴ６０４０Ｃ＜三共精粉（株）製＞
平均粒径３．４μｍのタルクと平均粒径８０ｎｍの炭酸カルシウムを重量比６０／４０の割合で乾式で高速撹拌によって複合化した。
（Ｂ）−３；ハイブリッドフィラーＡＨＴ５０５０＜三共精粉（株）製＞
平均粒径３．４μｍのタルクと平均粒径１．４μｍの炭酸カルシウムを重量比５０／５０の割合で乾式で高速撹拌によって複合化した。
＜炭酸カルシウム＞
カルシーズＰＬ−１０＜神島化学（株）製＞
平均粒径；１００ｎｍ
＜タルク＞
マイクロエースＰ−３＜日本タルク（株）製＞
平均粒径５．１μｍ

＜樹脂組成物の製造＞
ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）と複合フィラー（Ｂ）あるいは炭酸カルシウム、タルクを（表−２）〜（表−４）の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ２５）でシリンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。

＜物性の測定＞
メルトフローレイトおよび機械物性の測定；
上記で製造した樹脂組成物のメルトフローレイトをＩＳＯ１１３３にしたがって測定した。又、上記で製造した樹脂組成物をＩＳＯタイプＡ試験片に射出成形し、ＩＳＯ５２７−１に従って引張強さ、引張破壊歪みを、ＩＳＯ１７８に従って曲げ強さ、曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強さ、ＩＳＯ３０６に従ってビカット軟化温度、ＩＳＯ７５−２に従って荷重撓み温度を測定した。
デュポン衝撃試験；
ＪＩＳＫ５４００に従い、デュポン衝撃試験を行った。デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯の先端Ｒが３ｍｍ、受け台のへこみＲが６ｍｍの条件で、厚さ２ｍｍの射出成形板に撃芯を落下させ、成形板に亀裂を発生させるエネルギーを求めた。
以上の測定結果を（表−２）〜（表−４）の下段および（図−１）〜（図−４）に示した。

（表−２）続き

（表−３）続き

（表−４）続き

参考例２、実施例９〜１１、１３〜１５、比較例６〜１１について、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強さの関係を（図−１）に、曲げ弾性率とデュポン衝撃強さの関係を（図−２）に示す。
参考例３、実施例１６〜１９、比較例１２〜１５について、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強さの関係を（図−３）に、曲げ弾性率とデュポン衝撃強さの関係を（図−４）に示す。

＜表―２＞
実施例１〜８は、ポリスチレン（Ａ）−１（ＧＰＰＳ）に複合フィラー（Ｂ）を配合した本発明の樹脂組成物である。比較例１〜４はポリスチレン（ＧＰＰＳ）にそれぞれ炭酸カルシウムまたはタルクを配合した樹脂組成物である。炭酸カルシウム配合系は複合フィラー配合系に比べて、曲げ弾性率が低く、シャルピー衝撃強さやデュポン衝撃強さも低い傾向にある。また、タルク配合系は対応する複合フィラー系に比較して曲げ弾性率は同等であるが、衝撃強さ（シャルピー、デュポン）が低い。

＜表−３＞＜図−１＞＜図−２＞
ゴム変性ポリスチレン（Ａ）−２（ＨＩＰＳ）に複合フィラー（Ｂ）を配合した樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルクあるいは炭酸カルシウム／タルク混合物を配合した系に比べて剛性（曲げ弾性率）と衝撃強さ（シャルピー、デュポン）のバランスに優れている（実施例９〜１５）。ただし、複合フィラー（Ｂ）を５０％を越える量を配合すると、曲げ弾性率は高いが、シャルピー衝撃強さやデュポン衝撃強さは大幅に低下してしまう（比較例５）。（図−１）および（図−２）は横軸に曲げ弾性率、縦軸にシャルピー衝撃強さとデュポン衝撃強さを各々取ってプロットしたものである。右上にプロットされるものほど剛性と衝撃強さのバランスに優れていることになる。実際、（図−１）および（図−２）に示すように、複合フィラー（Ｂ）を配合した系は右上にプロットされている。特に曲げ弾性率とデュポン衝撃の関係（図―２）において傾向が明確に出ている。比較例１０および１１では、複合フィラー（Ｂ）−１と同組成になるようにのタルクと炭酸カルシウムを配合しているが、剛性と耐衝撃性のバランスは複合フィラー系に比べて劣っていることがわかる。

＜表−４＞＜図−３＞＜図−４＞
（Ａ）−１（ＧＰＰＳ）と（Ａ）−２（ＨＩＰＳ）の１：１組成をベースとして複合フィラー（Ｂ）を配合した樹脂組成物の物性を（表−４）示す。（図−３）および（図−４）は横軸に曲げ弾性率、縦軸にシャルピー衝撃強さとデュポン衝撃強さを各々取ってプロットしたものである。いずれにおいても、複合フィラー（Ｂ）を配合した系炭酸カルシウムあるいはタルクを配合した系に比べては右上にプロットされており、剛性と耐衝撃性のバランスに優れていることを示している。

本発明の樹脂組成物はポリスチレンの用途である筐体、発泡体等数多くの産業分野に好ましく用いられる。

曲げ弾性率−シャルピー衝撃強さの関係を示すグラフ。曲げ弾性率−デュポン衝撃強さの関係を示すグラフ。曲げ弾性率−シャルピー衝撃強さの関係を示すグラフ。曲げ弾性率−デュポン衝撃強さの関係を示すグラフ。

Claims

ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ａ）９５〜５０重量％と、平均粒子径が０．０５〜５μｍである炭酸カルシウムと平均粒子径が０．５〜２０μｍである板状フィラーとの重量比が１０：９０〜７０：３０の割合で混合、攪拌して複合化することからなり、その際、回転羽根を周速２０ｍ／ｓ以上の条件で攪拌することによって得られる複合フィラー（Ｂ）５〜５０重量％とを混練することからなる樹脂組成物の製造方法。