JP3946614B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は滑剤及びそれを含有する滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。尚、本発明で滑性に優れるとは、離型性及び溶融流動性に優れることをいう。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野等の分野において幅広く利用されているが、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。また、ポリカーボネート樹脂は、射出成形により、各種成形品に成形されているが、成形品が複写機、ファックス等のＯＡ機器、電気・電子機器等の部分品やハウジング等の場合には、形状が複雑になること、リブやボス等の凹凸が成形品に形成されることのために、成形品を金型から脱型することが困難となる場合があり、脱型ができず、成形品に穴があいたり、脱型できても、成形品に変形を生じたり、白化や歪みが残留して、成形品の寸法精度、強度、外観が低下する等の問題点も有している。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物が、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられている。そして、このような組成物に対してもＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化製品等にあってはその部分品、ハウジング等の用途で、機器の軽量化、薄肉化、あるいは形状因子、即ち、成形品にリブやボス等の細かな凹凸、格子状構造等、複雑且つ大型化等に対応できることが求められおり、このような成形品では、特に、射出成形において、成形金型からの、成形品の離型性が重要となってきている。しかし充分に満足できる離型性を有するものは得られておらず、射出成形品の薄肉化や、形状設計が制限されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の離型性を高めるために、離型剤を添加することはよく行われている。例えば、特許文献１には、芳香族カーボネート重合体と特定のエステルを含有する成形用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１の実施例に具体的に開示されている組成物は、離型性や溶融流動性においてまだ充分に満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６１−４１９３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、電気・電子機器、自動車等に用いられる成形品の成形において、良好な成形性、耐衝撃性、強度を維持しつつ、優れた滑性（離型性や溶融流動性）を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルを９０重量％以上含有する滑剤（以下本発明の滑剤という）、及び（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）本発明の滑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［滑剤］
本発明の滑剤は、充分な溶融流動性や射出成型時の離型性を得る観点から、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する。
【０００９】
ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルは、ペンタエリスリトールとパルミチン酸とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、ペンタエリスリトールとパルミチン酸とを、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド等の金属系触媒を、ペンタエリスリトールとパルミチン酸の合計仕込量に対し、０．０１〜０．５重量％使用し、１９０〜２４０℃でエステル化反応を行う方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明の滑剤としては、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルの含有量が９０重量％以上であれば、この反応生成物をそのまま用いることも、更に精製した高純度の精製品を用いることもできる。
【００１１】
本発明の滑剤は、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステル以外に、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルの製造における未反応分であるペンタエリスリトール成分や、パルミチン酸成分、あるいはペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステル以外のエステル等を含有することができる。
【００１２】
ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステル以外のエステルとしては、ジペンタエリスリトールヘキサパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラミリスチン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
［熱可塑性樹脂］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好ましい。２価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、溶液法あるいは溶融法等があり、具体的には２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応等が挙げられる。
【００１５】
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。この他、２価フェノールとして、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特に好ましい２価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。
【００１６】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。
【００１７】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１８】
また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いることもできる。また、共重合体としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々なポリカーボネート樹脂を適宜混合して使用することもできる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体が挙げられる。これらの重合体として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。
【００２１】
また、スチレン系樹脂としてゴム質重合体変性スチレン系樹脂も好ましく利用できる。この変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム質重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴム質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性、熱安定性、溶融流動性、着色防止性等の観点から、２〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。上記ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
【００２３】
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００２４】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の、（ａ）成分の熱可塑性樹脂と、（ｂ）成分の滑剤との配合割合は、溶融流動性、射出成型時の離型性、滑剤のブリード防止性等の観点や、経済的な面から、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を０．１〜５．０重量部、特に０．５〜２．０重量部配合するのが好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的で熱可塑性樹脂に通常用いられる他の添加剤を必要により適宜配合することができるが、その配合量は５重量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分、更には他の添加剤を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、熱可塑性樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、熱可塑性樹脂と溶融混練した、マスターバッチとして添加することもできる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練成形法により得られたペレットとして、あるいはこのペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等により各種成形品として製造することができる。しかし、上記溶融混練成形法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、離型性がもっとも問題となる射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためガス注入成形法を採用することもできる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮成形品を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部分品等がある。
【００２９】
【実施例】
製造例１
１０００ｍｌ四つ口フラスコに純度９６％のパルミチン酸４１３．６ｇとペンタエリスリトール５７．９ｇ、触媒として酸化スズ０．０９ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２３０±５℃の条件でエステル化を行った。途中、酸価、水酸基価を測定し、仕込み調整を行い、エステル化反応を続行した。その後、触媒の中和のため、９０±５℃まで冷却し、８５％リン酸０．１８ｇを加えた。更にキョーワード６００Ｓ（協和化学（株）製）１．５９ｇで触媒残渣の吸着を行い、濾過後、純分９５％のペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルを得た。
【００３０】
実施例１〜３及び比較例１〜４
下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｂ’）成分を用い、各成分を表１に示す割合で、押出機（ラホブラストミル２軸押出機、東洋精機（株）製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー（株）製）０．２重量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業（株）製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い、下記方法でアイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さを測定した。
【００３１】
また、別途、成形品金型として上記試験片に代えて、８０ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍ（深さ）で、肉厚：３ｍｍであり、抜き勾配：０である、離型性の評価試験金型を用いて同様な成形条件で成形を行い、離型性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
なお、実施例１は参考例である。
【００３２】
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、タフロン Ａ１９００（出光石油化学（株）製）、メルトインデックス＝２０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（ａ−２）：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＨＴ４４（出光石油化学（株）製）、ゴム状弾性体（ポリブタジエン）にポリスチレンがグラフト重合したもの、メルトインデックス＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：製造例１で得られたペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステル
＜（ｂ’）成分（比較のエステル化合物）＞
（ｂ’−１）：ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル
（ｂ’−２）：ペンタエリスリトールテトララウリン酸エステル
（ｂ’−３）：ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（脂肪酸組成：パルミチン酸５０重量％、ステアリン酸５０重量％）
＜性能評価方法＞
（１）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ²
（２）スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）：成形温度２６０℃、金型温度６０℃、肉厚３ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力１１０ＭＰａの条件で測定、単位：ｃｍ
（３）離型性：突き出しピンの圧力を測定した。最大圧力２．９MPa、この値は小さい方が離型性がよい。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１の結果から、実施例１〜３の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた衝撃強度、溶融流動性及び離型性を有することが明らかである。また、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、溶融流動性及び離型性が不十分であり、成形品の形状、サイズ等によっては、成形が困難であったり、金型冷却時間を長くすることが必要となり、生産性が低くなる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度を維持しつつ、溶融流動性や離型性が良好であるので、複雑、薄肉化の傾向にある熱可塑性樹脂の各種成形品を、射出成形により、高い生産性で成形することができる。

Claims (2)

1. （ａ）スチレン系樹脂、又はスチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と、（ｂ）ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルを９０重量％以上含有する滑剤を含有する、射出成形品の製造用熱可塑性樹脂組成物。
2. 滑剤が、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステルを９５重量％以上含有するものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。