JP7253334B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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Description

本発明はポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性、耐熱性及び透明性等に優れることから、この特徴を活かして、電気電子分野、自動車分野等における各種部品の材料として用いられる。 これらの部品が使用される場所によっては、摺動性が要求されることがある。この点、例えばビスフェノールAからなるポリカーボネート系樹脂単独では摺動性に劣る傾向があり、摺動性の改良が試みられている。摺動性改良剤を加えたポリカーボネート系樹脂組成物、例えば、ポリテトラフルオロエチレンとの樹脂組成物(特許文献1)、ポリフェニレン樹脂との樹脂組成物(特許文献2)が知られている。
ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン(以下、PC-POSと略記することがある)共重合体は、耐衝撃性や難燃性に優れたポリカーボネート樹脂として知られている(特許文献3参照)。
特開平07-228763号公報 特開2007-023094号公報 特開2010-037495号公報
特許文献1及び2に記載されるように、摺動性改良剤を少量添加しただけでは摺動性の改善効果が不十分である一方で、添加量を増加させるとポリカーボネート系樹脂が本来有する引っ張り特性などの優れた機械特性が低下したり、長期の使用により摺動性が低下するという問題が生じる。特許文献3に記載のポリカーボネート系樹脂組成物ではその摺動性は未だ満足できるものではない。
本発明はより優れた摺動性を有するポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を得ることを目的とする。
本発明者等は、特定の構造と、特定鎖長の組み合わせとを有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体、並びに特定の化合物を有するポリカーボネート系樹脂組成物が他の物性値を損なうことなく、優れた摺動特性を有することを見出した。本発明は下記[1]~[10]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を1質量%以上100質量%以下含むポリカーボネート系樹脂(S)、及び前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、離型剤(B)を0.05質量部以上0.5質量部以下含み、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)が、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が20以上65以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)と、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)の平均鎖長よりも10以上長いポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)とを含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
Figure 0007253334000001

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[2]前記ポリカーボネート系樹脂(S)が、前記ポリカーボネートブロック(A-1)からなるポリカーボネート系樹脂(A’)を1質量%以上99質量%以下含む、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上45質量%以下である、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量が9,000以上50,000以下である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量が9,000以上50,000以下である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の鎖長が30以上500以下である、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が20以上500以下である、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[9]前記離型剤(B)が、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルである、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の有する優れた物性を損なうことなく、摺動特性が改良されたポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。
本発明の実施例1における動摩擦力を測定したグラフ。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び特定構造で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を1質量%以上100質量%以下含むポリカーボネート系樹脂(S)、及び前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、離型剤(B)を0.05質量部以上0.5質量部以下含み、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)が、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が20以上65以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)と、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)の平均鎖長よりも10以上長いポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)とを含む。
<ポリカーボネート系樹脂(S)>
本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート系樹脂(S)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を1質量%以上100質量%以下含む。
Figure 0007253334000002
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
上記一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられ、アルキレン基としては上述したアルキレンが挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられ、アルキリデン基としては上述したアルキリデン基を挙げることができる。
a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0または1である。
中でも、aおよびbが0であり、Xが単結合または炭素数1~8のアルキレン基であるもの、またはaおよびbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
上記一般式(II)中、R3またはR4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3またはR4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3またはR4で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3またはR4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
3及びR4はいずれも好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
上記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、より具体的には、下記一般式(II-I)~(II-III)で表される単位を有することが好ましい。
Figure 0007253334000003
[式中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR3~R6は、互いに同一でも異なっていてもよい。Yは-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、または-R7O-R10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、またはジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、またはジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示し、n-1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。]
3~R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基である。
一般式(II-I)、(II-II)及び/または(II-III)中のR3~R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
Yが示す-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-R7COO-R9-O-、または-R7O-R10-O-におけるR7が表す直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられる。R7が表す環状アルキレン基としては、炭素数5~15、好ましくは炭素数5~10のシクロアルキレン基が挙げられる。
7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式(i)または(ii)の構造を示すことができる。ここで、R7がアリール置換アルキレン基を示す場合、アルキレン基がSiに結合している。
Figure 0007253334000004

(式中cは正の整数を示し、通常1~6の整数である)
7、R9及びR10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、または二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には-Ar1-W-Ar2-で表わされる構造を有する基である。ここで、Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、または2価の有機基を示す。Wの示す2価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
8が示すアルキル基としては炭素数1~8、好ましくは1~5の直鎖または分岐鎖のものである。R8が示すアルケニル基としては、炭素数2~8、好ましくは2~5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。R8が示すアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R8が示すアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
Yとしては、好ましくは-R7O-であって、R7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、式(II-II)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基またはジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)~(vii)で表される2価の基が挙げられる。
Figure 0007253334000005
PC-POS共重合体(A)におけるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長nは20以上500以下であることが好ましい。式(II-I)及び(II-III)中のnが20以上500以下となり、(II-II)の場合にはpとqの和に2を足した数が上記範囲となる。該平均鎖長は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の平均鎖長が20以上500以下であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物は、耐衝撃性や透明性等に優れると共に、優れた摺動安定性を得ることができる。
ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長は、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上、よりさらに好ましくは45以上、特に好ましくは50以上であり、より好ましくは300以下、さらに好ましくは100以下、よりさらに好ましくは80以下、特に好ましくは60以下である。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が20以上65以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)と、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)の平均鎖長よりも10以上長い(Ay)との2種を含むことを要する。
PC-POS共重合体(Ax)と、PC-POS共重合体(Ay)とは、それぞれ鎖長範囲の点で異なり、その他の構造等はPC-POS共重合体(A)について上述した通りである。鎖長範囲の異なるPC-POS共重合体(Ax)及び(Ay)の2種を含むことにより、樹脂組成物中に離型剤を含む際に、優れた摺動特性を得ることを可能にする。
PC-POS共重合体(Ax)の平均鎖長は、より好ましくは25以上、さらに好ましくは30以上、よりさらに好ましくは35以上であり、より好ましくは50以下、さらに好ましくは45以下、よりさらに好ましくは40以下である。
PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長は、PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長よりも10以上長いことを要する。PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長が上記要件を満たすことにより、優れた摺動特性を有するPC系樹脂組成物とすることができる。
PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長は、PC-POS共重合体(Ax)の平均鎖長よりも、好ましくは15以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上、よりさらに好ましくは45以上である。
一実施形態において、PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長範囲は、例えば30以上500以下である。PC-POS共重合体(Ay)の平均鎖長は、好ましくは30以上、より好ましくは35以上、さらに好ましく55以上、さらにより好ましくは75以上であり、特に好ましくは80以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下、さらにより好ましくは95以下である。
PC-POS共重合体(Ax)及びPC-POS共重合体(Ay)の合計100質量%に占めるPC-POS共重合体(Ax)の含有量は、好ましくは10質量%、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、よりさらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下、よりさらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。
PC-POS共重合体(Ax)及びPC-POS共重合体(Ay)を上記の割合で含有することで、より優れた耐衝撃性及び透明性と、優れた摺動特性を得ることができる。
PC-POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、好ましくは0.1質量%以上45質量%以下であることが好ましい。PC-POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサン量が上記範囲内であれば、より優れた耐衝撃性及び透明性と、優れた摺動特性を得ることができる。ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
PC-POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、特に好ましくは4質量%以上であり、より好ましくは35質量%以下、よりさらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは8質量%以下である。
PC-POS共重合体(A)を構成するPC-POS共重合体(Ax)及びPC-POS共重合体(Ay)それぞれについては、共重合体(Ax)及び(Ay)それぞれに含まれるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)含有率の合計が上記範囲内に入る。
PC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤(末端停止剤)等を用いることにより適宜調整ことができる。PC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量は、9,000以上50,000以下であることが好ましい。粘度平均分子量が9,000以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。粘度平均分子量が50,000以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
PC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量は、より好ましくは12,000以上、さらに好ましくは14,000以上、特に好ましくは16,000以上であり、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは25,000以下、よりさらに好ましくは23,000以下、特に好ましくは20,000以下である。PC-POS共重合体(A)を構成するPC-POS共重合体(Ax)及びPC-POS共重合体(Ay)のMvは、上記範囲と同様である。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
Figure 0007253334000006
上記PC-POS共重合体(A)を構成するPC-POS共重合体(Ax)及びPC-POS共重合体(Ay)は、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法を採用した場合には、PC-POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易であり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄等の各洗浄工程におけるPC-POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易である。そのため、効率よくPC-POS共重合体が得られる。PC-POS共重合体を製造する方法として、例えば、特開2014-80462号公報等に記載の方法を参照することができる。
具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p-tert-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC-POS共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステルまたはクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式(1)、(2)及び/または(3)に示すものを用いることができる。
Figure 0007253334000007
式中、R3~R6、Y、β、n-1、p及びqは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Zは、水素またはハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
例えば、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式(1-1)~(1-11)の化合物が挙げられる。
Figure 0007253334000008
上記一般式(1-1)~(1-11)中、R3~R6、n-1及びR8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。cは正の整数を示し、通常1~6の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(4)を有するものを用いてもよい。
Figure 0007253334000009

式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(4)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は下記一般式(II-IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
Figure 0007253334000010

[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)として、下記一般式(II-V)で表される構造を有していてもよい。
Figure 0007253334000011

[式中、R18~R21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~13のアルキル基である。R22は炭素数1~6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~14のアリール基である。Q2は炭素数1~10の2価の脂肪族基である。nは平均鎖長を示し、上記の通りである。]
一般式(II-V)中、R18~R21がそれぞれ独立して示す炭素数1~13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2-エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基が挙げられる。中でも、R18~R21は、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示し、いずれもメチル基を示すことがより好ましい。
22が示す炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R22が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R22が示す炭素数1~6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R22が示す炭素数6~14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R22が水素原子、又は炭素数1~6のアルコキシ基を示すことが好ましく、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基を、さらに好ましくは水素原子を示す。
2が示す炭素数1~10の2価の脂肪族基としては、炭素数1以上10以下の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1以上8以下、より好ましくは2以上6以下、さらに好ましくは3以上6以下、よりさらに好ましくは4以上6以下である。また、平均鎖長nは上記の通りである。
構成単位(II-V)の好ましい態様としては、下記式(II-VI)で表される構造を挙げることができる。
Figure 0007253334000012

[式中、n-1は上記の通りである。]
上記一般式(II-V)または(II-VI)で表されるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、下記一般式(5)または(6)で表されるポリオルガノシロキサン原料を用いることにより得ることができる。
Figure 0007253334000013

[式中、R18~R22、Q2、及びn-1は上記した通りである。]
Figure 0007253334000014

[式中、n-1は上記した通りである。]
前記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11-217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば2-アリルフェノール、4-アリルフェノール、オイゲノール、2-プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在下で反応させ、得られたα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。具体的には、特開2016-098292号公報に記載されるものを用いることができる。
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式(viii)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
Figure 0007253334000015

式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
上記一般式(viii)で表される二価フェノールとしては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POS共重合体となる。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタン等が挙げられる。
得られるPC-POS共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤(分子量調節剤)を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェノール、p-ノニルフェノール、m-ペンタデシルフェノール及びp-tert-アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し[分離工程]、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、及び乾燥[乾燥工程]することによって、PC-POS共重合体(A)を得ることができる。
<ポリカーボネート系樹脂(A’)>
ポリカーボネート系樹脂(A’)はPC-POS共重合体(A)以外のポリカーボネート系樹脂であり、ポリカーボネートブロック(A-1)からなる。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
ポリカーボネート系樹脂(A’)としては、具体的には、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液との存在下で、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジンまたはピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等、従来のポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III’)で表されるものが挙げられる。
Figure 0007253334000016

[式中、R1、R2、X、a及びbは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
該二価フェノール系化合物の具体例としては、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の製造方法で上述したものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
上記ポリカーボネート系樹脂(A’)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A’)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と異なり、式(II)で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さない。例えば、ポリカーボネート系樹脂(A’)はホモポリカーボネート樹脂であってもよく、好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂(S)は、上述したPC-POS共重合体(A)のみからなってもよいし、PC-POS共重合体(A)及びポリカーボネート系樹脂(A’)を含んでいてもよい。
ポリカーボネート系樹脂(S)中のPC-POS共重合体(A)の含有量は、成形体の摺動特性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは50質量%以上、さらにより好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、さらにより好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である(すなわち、ポリカーボネート系樹脂(A’)を含まない)。
ポリカーボネート系樹脂(S)中がポリカーボネート系樹脂(A’)を含む場合には、ポリカーボネート系樹脂(A’)の含有量は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、1質量%以上99質量%以下であることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリカーボネート系樹脂(A’)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上、さらにより好ましくは30質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、さらにより好ましくは70質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下、さらにより好ましくは40質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下である。
上記ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下である。ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が上記範囲にあれば、優れた摺動安定性及び機械特性を得ることができる。
ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、より好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは2.0質量%以上、よりさらに好ましくは3.0質量%以上、特に好ましくは4.0質量%以上であり、より好ましくは9.0質量%以下、さらにより好ましくは8.0質量%以下、よりさらに好ましくは7.0質量%以下、よりさらに好ましくは6.0質量%以下、よりさらに好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは4.5質量%以下である。
ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
上記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤(末端停止剤)等を用いることにより適宜調整ことができる。ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量は、好ましくは9,000以上50,000以下である。粘度平均分子量が9,000以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。50,000以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量は、より好ましくは12,000以上、さらに好ましくは14,000以上、特に好ましくは16,000以上であり、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは25,000以下、よりさらに好ましくは23,000以下、特に好ましくは20,000以下である。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
Figure 0007253334000017
<離型剤(B)>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、離型剤(B)を上記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.05質量部以上0.5質量部以下含むことを要する。離型剤(B)の量が0.05質量部未満では優れた摺動特性を得ることが難しい。離型剤(B)の量が0.5質量部を超えると、樹脂組成物の成形時の金型付着や、成形体の長期耐熱性の低下を引き起こす可能性があるため好ましくない。
ポリカーボネート系樹脂(S)に対する離型剤(B)の量は、好ましくは0.10質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、さらに好ましくは0.20質量部以上、さらにより好ましくは0.25質量部以上であり、好ましくは0.45質量部以下、より好ましくは0.40質量部以下、さらに好ましくは0.35質量部以下、よりさらに好ましくは0.30質量部以下である。
離型剤(B)としては、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルを好ましくは挙げることができる。ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルは、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とをエステル化反応させ、フルエステルとすることにより得られるものである。
フルエステルの構成成分である脂肪族カルボン酸としては、好ましくは、炭素数12~30のものを用いることができる。
脂肪族カルボン酸は、各種の植物性油脂や動物性油脂から製造されるものを用いることができる。これら油脂類は成分として各種の脂肪酸を含むエステル化合物である。そのため、例えば上記植物性油脂や動物性油脂から製造されたステアリン酸は通常パルミチン酸などの他の脂肪酸成分を多量に含んでいる。本発明では、このような植物性油脂や動物性油脂より製造される複数の脂肪酸を含む混合脂肪酸を用いたものであってもよいし、精製分離された脂肪酸であってもよい。
炭素数12~30の脂肪族カルボン酸の中でも炭素数12~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも飽和脂肪酸を用いることが好ましく、特に炭素数12~22の飽和脂肪酸を用いることが更に好ましい。炭素数12~22の飽和脂肪酸の中でもステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が好ましい。
ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルの好ましい具体的な化合物は、ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステル、ペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステル及びペンタエリスリトールベヘン酸フルエステルである。特にペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルとペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルとの混合比が質量比で9:1~1:9、好ましくは、5:5~3:7である混合物を使用することが、欧州REACH規格への適合を考慮する観点等から好ましい。例えば、ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルは従来から広く離型剤としても使用されてきたため、REACHでは既存物質として既に予備登録されている。これに対し、ペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルは新規物質として新たに予備登録が必要になるが、登録に要する経費は高価であり、手続きが更に煩雑となる。このため、ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルの組成比率が高く、ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルとして取り扱える混合物を使用することが好ましい。また、炭素鎖がC18のペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルの方が、C16のペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルに比べて、樹脂組成物にする場合の離型性能等がより優れること等も、ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルの組成比率高いことが好ましい理由として挙げられる。
<その他の添加剤>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の添加剤を配合することができる。その他成分として、例えば耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、補強材、充填剤及び耐衝撃性改良用のエラストマー、染料等を挙げることができる。いくつかの成分について詳述する。
<酸化防止剤>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物に酸化防止剤を配合することにより、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を抑制することができ、酸化劣化による着色等を抑制することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のヒンダードフェノール類が挙げられる。
これら酸化防止剤の中では、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトールジホスファイト構造を持つものやトリフェニルホスフィンが好ましい。
市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、Irganox1010(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox1076(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox1330(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox3114(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox3125(BASFジャパン(株)製、商標)、BHT(武田薬品工業(株)製、商標)、Cyanox1790(サイアナミド社製、商標)及びSumilizerGA-80(住友化学株式会社製、商標)等を挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6-ジベンゾ-1,2-オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィン、トリス(p-ノニルフェニル)ホスフィン、トリス(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル(ヒドロキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(アセトキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(β-エチルカルボキシエチル)ホスフィン、トリス(p-クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル(β-シアノエチル)ホスフィン、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル(1,4-ジヒドロキシフェニル)-2-ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、Irgafos 168(BASFジャパン(株)製、商標)、Irgafos 12(BASFジャパン(株)製、商標)、Irgafos 38(BASFジャパン(株)製、商標)、アデカスタブ2112((株)ADEKA製、商標)、アデカスタブ C((株)ADEKA製、商標)、アデカスタブ 329K((株)ADEKA製、商標)、アデカスタブ PEP36(株)ADEKA製、商標)、JC263(城北化学工業(株)製、商標)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製、商標)、Weston 618(GE社製、商標)、Weston619G(GE社製、商標)及びWeston 624(GE社製、商標)、Doverphos S-9228PC(Dover Chemical社製、商標)等を挙げることができる。
上記酸化防止剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物(S)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.3質量部以下、より好ましくは0.05質量部以上0.3質量部以下である。ポリカーボネート系樹脂組成物(S)100質量部に対する酸化防止剤の量が上記範囲であれば、十分な酸化防止作用が得られ、かつ、成形時の金型汚染を抑制できる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
本発明の一態様において、成分(S)及び成分(B)の合計含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の全量100質量%基準で、好ましくは80~100質量%、より好ましくは95~100質量%、さらに好ましくは97~100質量%、よりさらに好ましくは98~100質量%、特に好ましくは99~100質量%である。
本発明の他の態様において、成分(S)及び成分(B)、並びに上記その他成分の合計含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の全量100質量%基準で、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%、さらに好ましくは97~100質量%、よりさらに好ましくは98~100質量%、特に好ましくは99~100質量%である。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、240℃以上320℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
[成形品]
上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、または得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、例えば、テレビ、ラジオ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、スマートフォン、トランシーバー、ディスプレイ、コンピュータ、タブレット端末、携帯ゲーム機器、据置ゲーム機器、装着型電子機器、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ、通信基地局、バッテリー、ロボット等の電気・電子機器用部品の外装及び内部部品等、並びに自動車、鉄道、船舶、航空機、宇宙産業用機器、医療機器の外装及び内部部品並びに建材の部品として好適に用いることができる。
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
(1)ポリジメチルシロキサン鎖長および含有率
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをPDMSと略記することがある。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H-NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50~2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40~2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
<ポリジメチルシロキサン含有率の定量方法>
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5~1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2~1.4付近に観測されるp-tert-ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(2)粘度平均分子量
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
Figure 0007253334000018
(3)摺動特性評価
摺動特性評価のため、リングオンリング(Ring on Ring)試験機を用いJIS K 7218-1986:A法に従って評価を行った。摺動性評価としては、動摩擦係数の変動幅の測定を行った。
試験機名称:摩擦摩耗試験機(株式会社オリエンテック製,EMF-III-F)
測定を開始した後、2分から3分の1分間における動摩擦係数のうち、最大値と最小値の差を測定した。
リングオンリング試験リング試験片形状:外径25.6mm,内径20.0mm,高さ15.0mm
相手材:同一材(共材),外径25.6mm,外径20.0mm,高さ15.0mm
速度V:0.3m/S
加圧荷重P:2.0kgf(面圧P1:1.0kgf/cm2),2.5kgf(面圧P2:1.25kgf/cm2)の2条件
試験時間:5分
常温,無潤滑
動摩擦係数は、以下の計算式に従って算出した:
Figure 0007253334000019

上記式中、μは動摩擦係数、Pは加圧荷重(kgf)、Fは動摩擦力(kgf)、Rは摩擦摩耗試験機とリング試験片の中心との距離、rはリング試験片の平均半径を示す。Rは10.04cm、rは1.14cmであるため、動摩擦力F(kgf)を加圧荷重Pで除した値に8.81を乗じた解が動摩擦係数となる。
図1に実施例1で測定した動摩擦力のデータを示す。t0は測定開始時間(0分)を示し、t1~t5はそれぞれ測定開始からの時間(1~5分)を示す。動摩擦係数の変動幅として、測定開始から2分~3分(t2~t3)の間の1分間の動摩擦力から動摩擦係数を計算してその変動幅を求めた。この動摩擦係数の変動幅が小さいほど、摺動性に優れることを示す。
<製造例1:ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度341g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
<ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)>
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン10.1L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが37であるo-アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)407g及びトリエチルアミン8.4mLを仕込み、攪拌下でここに水酸化ナトリウム85gを純水980mLに溶かした水酸化ナトリウム水溶液1065gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p-tert-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP70.4gを塩化メチレン1.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム618gと亜二チオン酸ナトリウム2.1gを純水9.0Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1093gを溶解させたもの)を添加し、40分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン13Lを加え20分間攪拌した後、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体(PC-PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC-PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC-PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC-PDMS共重合体(Ax)を製造した。
得られたPC-PDMS共重合体(Ax)のNMRにより求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
<ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)>
ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが88であるo-アリルフェノール末端変性PDMSを用いたこと以外は、上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)と同様にして、PC-PDMS共重合体(A2)を製造した。
得られたPC-PDMS共重合体(A2)の核磁気共鳴(NMR)により求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
<ポリカーボネート系樹脂(A’)>
芳香族ホモポリカーボネート樹脂[出光興産(株)製,タフロンFN1700(商品名),粘度平均分子量=17,700]
<離型剤(B)>
ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルとペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルと混合物(混合比は、C16:C18=1:1.1)[理研ビタミン株式会社製,EW440A]
<その他成分>
酸化防止剤:「IRGAFOS168(商品名)」[トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製]
実施例1~3、比較例1~6
上記PC-POS共重合体(Ax)及び/又は(Ay)、離型剤(B)並びに酸化防止剤を表1に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hr、樹脂温度280℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを100℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械株式会社製、EC40N)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形して動摩擦係数の測定を行うためのリング試験片(外径25.6mm,内径20.0mm,高さ15.0mm)を作成した。
Figure 0007253334000020
Figure 0007253334000021
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の有する優れた物性を損なうことなく、摺動特性が改良されたポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。本発明により得られる成形体は摺動特性に優れているため、例えば軋み音等を抑制することができる。

Claims (12)

  1. 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を70質量%以上100質量%以下含むポリカーボネート系樹脂(S)、及び前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、離型剤(B)を0.05質量部以上0.5質量部以下含み、
    前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)として、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が20以上65以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)と、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)の平均鎖長よりも10以上長いポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)とを含
    前記離型剤(B)が、ペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルとペンタエリスルトールステアリン酸フルエステルとの混合比が5:5~3:7である混合物である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
    Figure 0007253334000022

    [式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
  2. 前記ポリカーボネート系樹脂組成物はポリエーテル誘導体を含まない、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  3. 前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、前記離型剤(B)を0.10質量部以上0.45質量部以下含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネート系樹脂(S)が、前記ポリカーボネートブロック(A-1)からなるポリカーボネート系樹脂(A’)を質量%以上30質量%以下含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が質量%以上10質量%以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が2.0質量%以上10質量%以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  7. 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量が9,000以上50,000以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  8. 前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量が9,000以上50,000以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  9. 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の鎖長が30以上500以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  10. 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30以上500以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  11. 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)及びポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ay)の合計100質量%に占めるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(Ax)の含有量が、10質量%以上95質量%以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体。
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