JP3638806B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に射出成形による薄肉成形品や大型成形品の成形に適し、成形性、熱安定性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、該組成物を射出成形、特にホットランナー金型を用いて射出成形してなる外観良好な難燃性ポリカーボネート樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
一方、近時、成形品が複写機、ファックス、パソコンなどのＯＡ機器、電話機、通信機などの情報・通信機器、家庭電化機器などの部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品の薄肉化、大型化、複雑化することなどの理由から、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、ゴム変性スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、これらの用途の中でも、ＯＡ機器、情報・通信機器などの電気・電子機器などの場合には、その製品の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求められている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時、廃棄・焼却時の安全性、環境への悪影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示し、多くの方法が提案されている。
【０００６】
たとえば特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
これらは、いずれも、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂と（ゴム変性）スチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物を有機リン系難燃剤で難燃化する場合には、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、リン酸エステル化合物は難燃性だけでなく、可塑剤としても寄与するものであり、溶融成形性、すなわち射出成形性も向上するものでありすぐれた成形原料であるといえる。
【０００８】
しかしながら、難燃剤としてリン酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂との組成物に配合した樹脂組成物は溶融流動性の点での射出成形性そのものは十分満足するものであるが、成形品の形状、金型構造によっては熱安定性に劣り、特にホットランナー金型のように、溶融樹脂の滞留がある射出成形にあっては、成形品の表面に焼けやシルバーが発生し易い場合がある。したがって、外観にすぐれた成形品を安定的に成形することが困難で、不良品発生の原因となるなど必ずしも満足できるものでない場合がある。さらに、得られた成形品の加熱下での長期安定性も必ずしも満足できない場合がある。
【０００９】
また、リン酸エステル化合物はその種類によっては、ブルーミングの問題もあり、融点の高いリン酸エステル化合物、モノマーや不純物含有率を規定するなどの方法が提案されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂系の成形材料は比較的成形温度が高いことから、単なるリン酸エステル化合物の選択だけでは熱安定性の問題点を十分解決することは困難である。とくに、射出成形品の薄肉化、複雑化、大型化により成形金型としてホットランナーを用いる場合が多くなり、これらの成形品の射出成形においては、さらに厳しい熱安定性が要求されている。
【００１０】
このため、高粘度、高融点のリン酸エステル化合物を用いたり、各種リン酸エステル化合物を併用する方法が提案されている。たとえば、特開平６−２２８４２６号公報、特開平８−１５１４９３号公報、特開平８−２２５７３７号公報、特開平８−３３７７１２号公報、特開平９−９５６１０号公報、特開平９−２４９７６８号公報記載の方法が知られている。これらの公報から、単にリン酸エステル化合物の粘度を高めたり、高融点、高分子量のものを使用するのみでなく、モノマーとの併用も好ましいことが記載されている。しかしながら、これらの方法においても、難燃性を維持し成形性よく、耐熱性などを満足する成形品が必ずしも得られない場合がある。
【００１１】
また、特開平９−２４９７６８号公報には、ビスフェノールＡの残基により架橋されたリン酸エステルオリゴマーであって、特定のリン酸エステルモノマーの含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下で、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、２０分間の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤が提案されている。しかしながら、難燃剤としてのリン酸エステル化合物を特定してもポリカーボネート樹脂系の成形材料の成形性、熱安定性を必ずしも満足させることができない問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、成形性、成形時・使用時の熱安定性にすぐれ、特にホットランナー金型を用いた射出成形であっても、焼けやシルバーの発生がなく安定成形できる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、難燃性ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定の性状を有するリン酸エステル化合物を選択使用することにより、難燃性を維持し、耐熱性を改善し、ホットランナー金型においても外観、成形性よく成形でき、得られた成形品もすぐれた耐熱性、耐湿性を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜１００重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂４０〜０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステル化合物１〜３０重量部を溶融混練してなり、上記リン酸エステル化合物のモノマー含有量が３重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（２）樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７重量％と、（Ｂ）成分としての変性スチレン系樹脂４０〜３重量％からなる上記（１）に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（３）さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する上記（１）または（２）に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（４）さらに、（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をホットランナー金型により射出成形してなる射出成形品、および
（７）成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である上記（５）または（６）記載の成形品を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１６】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１７】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは、１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００２０】
（Ｂ）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００２１】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合する場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性を向上するためである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が３重量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００２４】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、たとえば次式（１）
【００２５】
【化１】
【００２６】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２７】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２８】
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合物などを例示できる。
【００２９】
しかし、これらの中でも、前記式（１）で示す、ｒが１以上のリン酸エステル化合物が主成分であるものや、フェニル基の一部がアルキル基などで置換されたものが、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性などで好ましい場合がある。
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。ここで、含有量が１重量部未満では、成形品の難燃性が十分でなく、３０重量部を越えると成形品の耐熱性、耐衝撃性などの強度が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｃ）および必要により（Ｂ）からなる樹脂成分を溶融混練することにより得られるものである。混練方法としては、特に限定されず、（１）２または３成分を同時に混合して各種溶融混練装置に供給して製造する方法。（２）ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を溶融混練し、次いでリン酸エステル化合物を加え溶融混練する方法。（３）ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を混練機に供給して溶融混練し、混練機の途中よりリン酸エステル化合物を固体、液体あるいは溶融して供給し混練する方法。（４）ポリカーボネート樹脂にあらかじめリン酸エステル化合物を溶融混練しておいて、次いでスチレン系樹脂を加えて混練する方法などを例示できる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、これらの溶融混練方法によって一般的には、任意形状のペレットとして、最終成形品成形用の成形材料とされる。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０１〜０．８ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。ここで、リン酸エステル化合物の酸価とは、ＪＩＳ Ｋ６７５１の規定で測定されたものである。ここで、リン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が低下し、特にホットランナー金型を用いた成形において、焼けやシルバーの発生が見られるようになる。さらに、得られた成形品の加熱時（加湿時）に劣化しやすくなる。
【００３３】
本発明に用いるリン酸エステル化合物は、公知の製造方法により製造されたもの、あるいはこれらをさらに水洗・アルコール洗浄などの精製手段により精製したものの中から、酸価を測定することにより、特定範囲内のものを選択することができる。従来リン酸エステル化合物としては、多くの製品が製造販売されているが、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として、かかる酸価が成形時熱安定性、長期耐熱性、耐湿性などに大きく寄与することは知られていない。本発明に用いるリン酸エステル化合物としては、前記酸価に加えて、モノマー含有量、すなわち、リン酸モノエステル化合物の含有量が３重量％以下、好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲に制御されたものが前記効果のためにさらに好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱安定剤を併用することができる。熱安定剤としては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱酸化劣化をさらに防止する添加剤であり、リン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを例示することができる。なかでもリン系酸化防止剤、特に亜リン酸エステル化合物が好ましく用いられる。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸の水素がアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基などにより、それぞれ独立に置換されたエステル化合物である。
【００３５】
これら亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどを例示できる。これらのなかで、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００３６】
これら亜リン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。ここで亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０１重量部未満では耐熱酸化安定性改善効果が薄く、２重量部を越えると耐熱性が低下、成形時のガス発生などの不都合が発生する恐れがある場合がある。
【００３７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、前記リン酸エステル化合物の選択に加えて、溶融混練条件として、ベント付き溶融混練成形機、特にベント付き溶融混練押出成形機を用いて、溶融混練時にベントより強制排気して可能な限り揮発成分をあるレベルまで除去することが好ましい。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３８】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４０】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）成分として、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性、均一性の一層の向上のために、コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体を含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。この配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４２】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４４】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４５】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００４６】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのリン酸エステル化合物の配合量を減少させることができる。
【００４７】
ここで、無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｃ）よりなる必須成分に、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、さらには熱可塑性樹脂に常用されている各種添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、熱安定材、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４９】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）などの各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。しかしながら、前記したように、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。たとえば、リン酸エステル化合物以外の原料成分を溶融混練し、この混練物にリン酸エステル化合物を、好ましくは溶融状態で供給する方法、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物をまず溶融混練し、ついでスチレン系樹脂と混練する方法などを例示できる。
【００５０】
溶融混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、本発明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記溶融混練方法により、ペレット状の組成物成形原料とし、ついで、このペレットを用いる、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、すぐれた熱安定性によりダイレクトゲートタイプのみでなく、特にホットランナー金型を用いた成形品の成形に好適に用いることができる。すなわち、ホットランナー金型では、ホットランナーでの溶融樹脂の滞留のために、熱履歴を受けやすく樹脂や添加剤などの分解による、ガスの発生や着色が生じやすく、外観良好な成形品の成形が困難であり、本発明によってこれらの問題が解決できる。したがって、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ホットランナー金型による、薄肉成形品、大型成形品の成形を可能にすることができる。
【００５２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５３】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５、参考例１および比較例１〜２
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、フエノール系酸価防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト：イルガフォス１６８（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５４】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＨＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝７重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクノポリマー株式会社製）、ＭＩ＝２ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
【００５５】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）：ＢＤＰ（アクゾ・カシマ株式会社製）、酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：１重量％
Ｐ−２；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学株式会社製）、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：２重量％
Ｐ−３；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：ＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：４重量％
Ｐ−４；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）：ＣＲ−７４１（大八化学株式会社製）、酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：１重量％
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
【００５６】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６Ｋｇ荷重
（２）ホットランナー成形性
ノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）成形金型〔ホットランナー〕を装着した射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ６５０ｔ）用い、成形温度２４０℃、ホットランナー温度２６０℃、金型温度４０℃で成形し、ホットランナー成形性を調べた。
（３）金型付着性
試験片成形金型を用い、成形温度を２６０℃、金型温度４０℃として成形を１００ショット行った時点の金型を目視観察した。
【００５７】
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（５）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（６）耐久性
１．耐熱老化性〔衝撃強度変化〕：成形品を８０℃で３００時間熱処理を行ない、熱処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
２．耐熱老化性〔色調変化〕：ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計で熱処理前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化をΔＥとして算出した。
３．耐湿性：〔衝撃強度変化〕：成形品を温度７０℃、湿度９０％の条件下で、３００時間の処理を行ない、処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
４．耐湿性：〔色調変化〕：前記に同じ
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、すぐれた成形性を示すとともに、その成形品は、耐熱老化性、耐湿性にすぐれていることが、衝撃強度、色調の測定結果より明らかである。また、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を配合することにより、衝撃特性を大幅に改善できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度、耐熱成形安定性を有するとともに、成形品の耐熱老化性、耐湿性にすぐれたものである。このことはリサイクルによる再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。また、スチレン系樹脂やコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を併用することにより、成形性、衝撃強度などを前記耐久性を維持しつつさらに改良できる。したがって、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に射出成形による薄肉成形品や大型成形品の成形に適し、成形性、熱安定性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、該組成物を射出成形、特にホットランナー金型を用いて射出成形してなる外観良好な難燃性ポリカーボネート樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
一方、近時、成形品が複写機、ファックス、パソコンなどのＯＡ機器、電話機、通信機などの情報・通信機器、家庭電化機器などの部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品の薄肉化、大型化、複雑化することなどの理由から、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、ゴム変性スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、これらの用途の中でも、ＯＡ機器、情報・通信機器などの電気・電子機器などの場合には、その製品の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求められている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時、廃棄・焼却時の安全性、環境への悪影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示し、多くの方法が提案されている。
【０００６】
たとえば特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
これらは、いずれも、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂と（ゴム変性）スチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物を有機リン系難燃剤で難燃化する場合には、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、リン酸エステル化合物は難燃性だけでなく、可塑剤としても寄与するものであり、溶融成形性、すなわち射出成形性も向上するものでありすぐれた成形原料であるといえる。
【０００８】
しかしながら、難燃剤としてリン酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂との組成物に配合した樹脂組成物は溶融流動性の点での射出成形性そのものは十分満足するものであるが、成形品の形状、金型構造によっては熱安定性に劣り、特にホットランナー金型のように、溶融樹脂の滞留がある射出成形にあっては、成形品の表面に焼けやシルバーが発生し易い場合がある。したがって、外観にすぐれた成形品を安定的に成形することが困難で、不良品発生の原因となるなど必ずしも満足できるものでない場合がある。さらに、得られた成形品の加熱下での長期安定性も必ずしも満足できない場合がある。
【０００９】
また、リン酸エステル化合物はその種類によっては、ブルーミングの問題もあり、融点の高いリン酸エステル化合物、モノマーや不純物含有率を規定するなどの方法が提案されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂系の成形材料は比較的成形温度が高いことから、単なるリン酸エステル化合物の選択だけでは熱安定性の問題点を十分解決することは困難である。とくに、射出成形品の薄肉化、複雑化、大型化により成形金型としてホットランナーを用いる場合が多くなり、これらの成形品の射出成形においては、さらに厳しい熱安定性が要求されている。
【００１０】
このため、高粘度、高融点のリン酸エステル化合物を用いたり、各種リン酸エステル化合物を併用する方法が提案されている。たとえば、特開平６−２２８４２６号公報、特開平８−１５１４９３号公報、特開平８−２２５７３７号公報、特開平８−３３７７１２号公報、特開平９−９５６１０号公報、特開平９−２４９７６８号公報記載の方法が知られている。これらの公報から、単にリン酸エステル化合物の粘度を高めたり、高融点、高分子量のものを使用するのみでなく、モノマーとの併用も好ましいことが記載されている。しかしながら、これらの方法においても、難燃性を維持し成形性よく、耐熱性などを満足する成形品が必ずしも得られない場合がある。
【００１１】
また、特開平９−２４９７６８号公報には、ビスフェノールＡの残基により架橋されたリン酸エステルオリゴマーであって、特定のリン酸エステルモノマーの含有量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下で、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、２０分間の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤が提案されている。しかしながら、難燃剤としてのリン酸エステル化合物を特定してもポリカーボネート樹脂系の成形材料の成形性、熱安定性を必ずしも満足させることができない問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、成形性、成形時・使用時の熱安定性にすぐれ、特にホットランナー金型を用いた射出成形であっても、焼けやシルバーの発生がなく安定成形できる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、難燃性ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定の性状を有するリン酸エステル化合物を選択使用することにより、難燃性を維持し、耐熱性を改善し、ホットランナー金型においても外観、成形性よく成形でき、得られた成形品もすぐれた耐熱性、耐湿性を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜１００重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂４０〜０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステル化合物１〜３０重量部を溶融混練してなり、上記リン酸エステル化合物のモノマー含有量が３重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（２）樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７重量％と、（Ｂ）成分としての変性スチレン系樹脂４０〜３重量％からなる上記（１）に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（３）さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する上記（１）または（２）に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（４）さらに、（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をホットランナー金型により射出成形してなる射出成形品、および
（７）成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である上記（５）または（６）記載の成形品を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１６】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１７】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは、１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００２０】
（Ｂ）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００２１】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合する場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性を向上するためである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が３重量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００２４】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、たとえば次式（１）
【００２５】
【化１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２７】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２８】
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合物などを例示できる。
【００２９】
しかし、これらの中でも、前記式（１）で示す、ｒが１以上のリン酸エステル化合物が主成分であるものや、フェニル基の一部がアルキル基などで置換されたものが、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性などで好ましい場合がある。
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。ここで、含有量が１重量部未満では、成形品の難燃性が十分でなく、３０重量部を越えると成形品の耐熱性、耐衝撃性などの強度が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｃ）および必要により（Ｂ）からなる樹脂成分を溶融混練することにより得られるものである。混練方法としては、特に限定されず、（１）２または３成分を同時に混合して各種溶融混練装置に供給して製造する方法。（２）ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を溶融混練し、次いでリン酸エステル化合物を加え溶融混練する方法。（３）ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を混練機に供給して溶融混練し、混練機の途中よりリン酸エステル化合物を固体、液体あるいは溶融して供給し混練する方法。（４）ポリカーボネート樹脂にあらかじめリン酸エステル化合物を溶融混練しておいて、次いでスチレン系樹脂を加えて混練する方法などを例示できる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、これらの溶融混練方法によって一般的には、任意形状のペレットとして、最終成形品成形用の成形材料とされる。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０１〜０．８ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。ここで、リン酸エステル化合物の酸価とは、ＪＩＳ Ｋ６７５１の規定で測定されたものである。ここで、リン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が低下し、特にホットランナー金型を用いた成形において、焼けやシルバーの発生が見られるようになる。さらに、得られた成形品の加熱時（加湿時）に劣化しやすくなる。
【００３３】
本発明に用いるリン酸エステル化合物は、公知の製造方法により製造されたもの、あるいはこれらをさらに水洗・アルコール洗浄などの精製手段により精製したものの中から、酸価を測定することにより、特定範囲内のものを選択することができる。従来リン酸エステル化合物としては、多くの製品が製造販売されているが、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として、かかる酸価が成形時熱安定性、長期耐熱性、耐湿性などに大きく寄与することは知られていない。本発明に用いるリン酸エステル化合物としては、前記酸価に加えて、モノマー含有量、すなわち、リン酸モノエステル化合物の含有量が３重量％以下、好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲に制御されたものが前記効果のためにさらに好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱安定剤を併用することができる。熱安定剤としては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱酸化劣化をさらに防止する添加剤であり、リン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを例示することができる。なかでもリン系酸化防止剤、特に亜リン酸エステル化合物が好ましく用いられる。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸の水素がアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基などにより、それぞれ独立に置換されたエステル化合物である。
【００３５】
これら亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどを例示できる。これらのなかで、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００３６】
これら亜リン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。ここで亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０１重量部未満では耐熱酸化安定性改善効果が薄く、２重量部を越えると耐熱性が低下、成形時のガス発生などの不都合が発生する恐れがある場合がある。
【００３７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、前記リン酸エステル化合物の選択に加えて、溶融混練条件として、ベント付き溶融混練成形機、特にベント付き溶融混練押出成形機を用いて、溶融混練時にベントより強制排気して可能な限り揮発成分をあるレベルまで除去することが好ましい。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３８】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４０】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）成分として、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性、均一性の一層の向上のために、コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体を含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。この配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４２】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４４】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４５】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００４６】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのリン酸エステル化合物の配合量を減少させることができる。
【００４７】
ここで、無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｃ）よりなる必須成分に、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、さらには熱可塑性樹脂に常用されている各種添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、熱安定材、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４９】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）などの各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。しかしながら、前記したように、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。たとえば、リン酸エステル化合物以外の原料成分を溶融混練し、この混練物にリン酸エステル化合物を、好ましくは溶融状態で供給する方法、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物をまず溶融混練し、ついでスチレン系樹脂と混練する方法などを例示できる。
【００５０】
溶融混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、本発明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記溶融混練方法により、ペレット状の組成物成形原料とし、ついで、このペレットを用いる、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、すぐれた熱安定性によりダイレクトゲートタイプのみでなく、特にホットランナー金型を用いた成形品の成形に好適に用いることができる。すなわち、ホットランナー金型では、ホットランナーでの溶融樹脂の滞留のために、熱履歴を受けやすく樹脂や添加剤などの分解による、ガスの発生や着色が生じやすく、外観良好な成形品の成形が困難であり、本発明によってこれらの問題が解決できる。したがって、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ホットランナー金型による、薄肉成形品、大型成形品の成形を可能にすることができる。
【００５２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５３】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５、参考例１および比較例１〜２
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、フエノール系酸価防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト：イルガフォス１６８（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５４】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＨＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝７重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクノポリマー株式会社製）、ＭＩ＝２ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
【００５５】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）：ＢＤＰ（アクゾ・カシマ株式会社製）、酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：１重量％
Ｐ−２；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学株式会社製）、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：２重量％
Ｐ−３；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：ＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：４重量％
Ｐ−４；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）：ＣＲ−７４１（大八化学株式会社製）、酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）含有量：１重量％
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
【００５６】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６Ｋｇ荷重
（２）ホットランナー成形性
ノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）成形金型〔ホットランナー〕を装着した射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ６５０ｔ）用い、成形温度２４０℃、ホットランナー温度２６０℃、金型温度４０℃で成形し、ホットランナー成形性を調べた。
（３）金型付着性
試験片成形金型を用い、成形温度を２６０℃、金型温度４０℃として成形を１００ショット行った時点の金型を目視観察した。
【００５７】
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（５）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（６）耐久性
１．耐熱老化性〔衝撃強度変化〕：成形品を８０℃で３００時間熱処理を行ない、熱処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
２．耐熱老化性〔色調変化〕：ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計で熱処理前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化をΔＥとして算出した。
３．耐湿性：〔衝撃強度変化〕：成形品を温度７０℃、湿度９０％の条件下で、３００時間の処理を行ない、処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
４．耐湿性：〔色調変化〕：前記に同じ
【００５８】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、すぐれた成形性を示すとともに、その成形品は、耐熱老化性、耐湿性にすぐれていることが、衝撃強度、色調の測定結果より明らかである。また、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を配合することにより、衝撃特性を大幅に改善できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度、耐熱成形安定性を有するとともに、成形品の耐熱老化性、耐湿性にすぐれたものである。このことはリサイクルによる再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。また、スチレン系樹脂やコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を併用することにより、成形性、衝撃強度などを前記耐久性を維持しつつさらに改良できる。したがって、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。
Claims (7)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜１００重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂４０〜０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステル化合物１〜３０重量部を溶融混練してなり、上記リン酸エステル化合物のモノマー含有量が３重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７重量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂４０〜３重量％からなる請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物をホットランナー金型により射出成形してなる射出成形品。
- 成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品である請求項５または６に記載の成形品。
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