JP2008260786A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＳ樹脂を使用して得られる成形体の透明性及び耐応力白化性の優れた特性を維持し、且つ耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の組成並びに特定の粒子径及び粒子径分布を有するジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量部及び特定の組成のアクリル−芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）９５〜６０質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）とアクリル−芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の合計量が１００質量部である熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、更に詳しくは透明性、耐衝撃性及び耐応力白化性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、スチレン系樹脂を使用して得られた成形品の耐衝撃性を改良することを目的としてゴム状重合体を分散粒子として含有させたゴム変性ポリスチレンが開発され、種々の用途で使用されてきた。

こうしたゴム変性ポリスチレンは得られる成形品の耐熱性が十分ではないことからゴム変性ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体やゴム変性ポリスチレン−α-メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体等が提案されている。しかしながら、前者は製造技術上の制約があり、後者は耐熱性が十分とはいえず、着色もしやすい。

このような状況において、アクリル−芳香族ビニル系樹脂に耐衝撃性改質剤を添加した材料がカード分野及び光学分野を始めとする多くの分野に使用されるようになってきた。しかしながら、強度、透明性及び耐熱性の物性バランスが求められる市場に対しては性能が十分とはいえない。

上記要求に対して、先行文献１にはアクリル−芳香族ビニル系共重合体、塩を用いて肥大化されたアクリル−共役ジエン−芳香族ビニル系グラフト共重合体及び特定分子量のアクリル系重合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物を使用して得られた成形品の耐折曲げ白化性が良好なものについては開示されていない。

また、先行文献２にはアクリル−芳香族ビニル系共重合体及び酸基含有共重合体を用いて３５０ｎｍ以上のゴム粒子径を有するジエン系ゴムグラフト共重合体からなり透明性と強度バランスに優れる成形品が得られるアクリル系樹脂組成物が提案されているが、耐折曲げ白化性が良好な成形品が得られるものについては開示されていない。
特開平１１−２８６５８６号公報 特開２００２−４７３８６号公報

本発明の目的は、アクリル−芳香族ビニル系共重合体を使用して得られる成形体の透明性及び耐応力白化性の優れた特性を維持し、且つ耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、下記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量部及びアクリル−芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）（以下、「ＭＳ樹脂（Ｂ）」という）９５〜６０質量部（共重合体（Ａ）とＭＳ樹脂（Ｂ）との合計が１００質量部）を含有する熱可塑性樹脂組成物である。

＜ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）＞
共役ジエン系単量体（ａ−１−１）単位とビニル単量体（ａ−１−２）単位の比率が５０／５０〜８０／２０であり、質量平均粒子径が７０〜１２０ｎｍであるラテックス状のジエン系ゴム質重合体１００質量部（固形分）に、不飽和酸（ａ−２−１）単位５〜３０質量％及びアルキル基の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル（ａ−２−２）単位７０〜９５質量％を含有し、メタクリル酸アルキル単位を含まない、ラテックス状の酸基含有共重合体０．１〜５質量部（固形分）を加えて肥大化させた、粒子径のピークが７０〜１５０ｎｍと２８０〜３３０ｎｍに２つ存在し、且つ質量平均粒子径が１８０〜３００ｎｍであるラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体６０〜９０質量％の存在下に、ビニル単量体（ａ−３）１０〜４０質量％をグラフト重合して得られるグラフト共重合体。

＜ＭＳ樹脂（Ｂ）＞
芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位４０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）単位６０〜１０質量％を含有する共重合体。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品は透明性、耐衝撃性及び耐応力白化性に優れていることから、照明カバー、各種透明容器、医療用器具、拡散板等の各種用途での使用に適している。

本発明書において（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。

本発明で使用されるジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）は、ラテックス状のジエン系ゴム質重合体にラテックス状の酸基含有共重合体（以下、「肥大化剤」という）を加えて肥大化させたラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合させて得られる。

本発明で使用されるジエン系ゴム質重合体は質量平均粒子径が７０〜１２０ｎｍであるラテックス状のものである。

ジエン系ゴム質重合体の組成は、共役ジエン系単量体（ａ−１−１）単位と共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体（ａ−１−２）単位の比率が５０／５０〜８０／２０である。（単量体（ａ−１−１）単位）／（単量体（ａ−１−２）単位）が５０／５０〜８０／２０の範囲であれば、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）と後述するＭＳ樹脂（Ｂ）を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の樹脂物性と透明性とのバランスをとることができる。

共役ジエン系単量体（ａ−１−１）単位の原料として使用される共役ジエン系単量体（ａ−１−１）としては、例えば、ブタジエン及びイソプレン並びにクロロプレン等の各種ブタジエン置換体が挙げられる。

ビニル単量体（ａ−１−２）単位の原料として使用されるビニル単量体（ａ−１−２）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

上記単量体の中で、特にアクリル酸４−ヒドロキシブチルは得られる重合体の屈折率が高いことから、得られる共重合体の屈折率を高めることができる。

前記単量体は単独で又は２種以上併用して使用できる。

本発明においては、ジエン系ゴム質重合体の原料として、必要に応じて、分子中に２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能単量体（以下、「多官能単量体」という）を使用することができる。

多官能単量体の添加量としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐応力白化性及び耐衝撃性の点で、ジエン系ゴム質重合体の原料となる単量体全量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、３質量部以下が特に好ましい。

多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アリルエステル；フタル酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物及びトリ（メタ）アクリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

本発明においては、ジエン系ゴム質重合体の原料として、必要に応じて、連鎖移動剤を使用することができる。

連鎖移動剤の添加量としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐衝撃性の点で、ジエン系ゴム質重合体の原料となる単量体全量１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類及びα-メチルスチレンが挙げられる。

ラテックス状のジエン系ゴム質重合体の製造方法としては通常の乳化重合法が挙げられる。通常の乳化重合により質量平均粒子径が７０ｎｍ以上のものが安定的に得ることができ、質量平均粒子径が１２０ｎｍ以下のものが重合時間も長くなく、生産性よく得られる。

重合温度としては、重合開始剤の種類にもよるが、通常４０〜８０℃程度である。

重合に使用される乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの中で、後述するラテックス状の肥大化剤でジエン系ゴム質重合体を肥大化するときの肥大化性能を考慮すると、脂肪酸系乳化剤が好ましい。

重合に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記過硫酸塩を一成分としたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。

ラテックス状のジエン系ゴム質重合体は１段の乳化重合又は２段以上の多段乳化重合のいずれでもよいが、多段乳化重合が好ましい。

また、多段乳化重合の場合、重合開始前に、例えば、ビニル単量体（ａ−１−２）の重合体のラテックスをシードラテックスとして予め仕込んでおいても良い。このような重合法の１例として以下の方法が挙げられる。

まず、ビニル単量体（ａ−１−２）の一部を反応系内に予め仕込み、重合させてシードラテックスを製造した後に、共役ジエン系単量体（ａ−１−１）及び、残りのビニル単量体（ａ−１−２）を一括添加、分割添加又は連続添加して重合を完結する方法が挙げられる。

上記のような重合方法により良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。

本発明で使用される肥大化剤は質量平均粒子径が１５０〜２００ｎｍである。質量平均粒子径が１５０ｎｍ以上で必要とされる肥大化能力を有する。また、質量平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下で効率的な肥大化能力が発現され、それより大きい粒子径では肥大能力に大きな差がなくなってくる。

肥大化剤の組成としては、不飽和酸（ａ−２−１）単位５〜３０質量％及びアルキル基の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル（ａ−２−２）単位７０〜９５質量％を含有している。また、肥大化剤は、肥大化効率の点で、メタクリル酸アルキル単位を含まないものである。

肥大化剤中の不飽和酸（ａ−２−１）単位の比率は肥大化能力の点で５質量％以上である。また、肥大化剤を製造する時の重合スケールの生成やラテックスの増粘を防止する点で、３０質量％以下である。

肥大化剤中のアクリル酸アルキル（ａ−２−２）単位の比率は、肥大化能力の点で、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。また、肥大化剤を製造する時に生成する重合スケールの抑制の点で、９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。

不飽和酸（ａ−２−１）単位の原料として使用される不飽和酸（ａ−２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸が挙げられる。この中では、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物が実用性の点で好ましい。

アクリル酸アルキル（ａ−２−２）単位の原料として使用されるアクリル酸アルキル（ａ−２−２）としては、アルキル基の炭素数１〜１２のものが好ましく、アルキル基の炭素数１〜８のものがより好ましい。アクリル酸アルキル（ａ−２−２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用して使用できる。

本発明においては、肥大化剤の単量体原料として、必要に応じて、前記単量体以外の他のビニル単量体を添加することができる。

肥大化剤を製造する方法としては乳化重合法が挙げられる。また、重合に用いる乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤が挙げられる。肥大化能力の点から、アニオン系乳化剤を用いることが好ましく、アルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。

ジエン系ゴム質重合体を肥大化させるための肥大化剤の添加量は、ジエン系ゴム質重合体１００質量部（固形分）に対して０．１〜５質量部（固形分）である。肥大化剤の添加量が０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上で、得られる熱可塑性樹脂組成物を使用した成形品に耐応力白化性と耐衝撃性を付与することができる。また、５質量部以下、好ましくは３質量部以下で後述するような適正な粒子径分布のものが得られる。

肥大化したジエン系ゴム質重合体はラテックス状のジエン系ゴム質重合体にラテックス状の肥大化剤を添加、混合することにより得られる。

ラテックス状の肥大化剤によるラテックス状のジエン系ゴム質重合体の肥大化処理方法としては、例えば、室温で攪拌状態のラテックス状のジエン系ゴム質重合体にラテックス状の肥大化剤を添加し、１０〜６０分程度攪拌を維持する方法が挙げられる。尚、必要に応じて加温して肥大化処理することもできる。

また、肥大化に際しては、肥大化の効率の点で、ラテックス状ジエン系ゴムのｐＨは９〜１１が好ましく、ラテックス状の肥大化剤のｐＨは４〜６が好ましい。尚、ラテックスのｐＨは重合の際に調整する方法又は重合後に調整する方法のいずれの方法も可能である。

ジエン系肥大化ゴム質重合体の粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物を使用した成形品に耐応力白化性と耐衝撃性を付与するために、粒子径のピークが７０〜１５０ｎｍと２８０〜３３０ｎｍに２つ存在し、且つ質量平均粒子径が１８０〜３００ｎｍ、好ましくは２００〜２４０ｎｍである。

ラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体の質量平均粒子径が１８０ｎｍ以上で充分な耐衝撃性が得られる。また、質量平均粒子径が３００ｎｍ以下で良好なジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合安定性が得られ、重合スケールの発生を抑制することができる。

ラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体６０〜９０質量％の存在下に、ビニル単量体（ａ−３）１０〜４０質量％をグラフト重合することによりジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）が得られる。

グラフト重合はラテックス状のジエン系ゴム質重合体及びラテックス状の肥大化剤の製造の場合と同様に乳化重合法により実施できる。重合温度、重合開始剤及び乳化剤についてもラテックス状のジエン系ゴム質重合体の製造の場合と同様の条件、種類及び使用量で製造することができる。

グラフト重合に使用されるビニル単量体（ａ−３）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。

ビニル単量体（ａ−３）のグラフト重合は１段又は２段以上の多段重合のいずれでもよいが、３段が好ましい。

３段でグラフト重合する方法としては、例えば、ビニル単量体（ａ−３）がメタクリル酸アルキルを含有する１段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−１）１５〜５０質量％、芳香族ビニル単量体を含有する２段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−２）４０〜６０質量％、並びにメタクリル酸アルキルを含有する３段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−３）５〜４５質量％で構成される単量体成分を順次グラフト重合する方法が挙げられる。

１段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−１）としてメタクリル酸アルキルを含有する単量体１５〜５０質量％を用いることにより、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）とＭＳ樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐衝撃性が向上するので好ましい。

２段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−２）として芳香族ビニル単量体を含有する単量体４０〜６０質量％を用いると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上するので好ましい。

３段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−３）としてメタクリル酸アルキルを含有する単量体を用いると、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の表面の艶を向上させることができる。

グラフト重合の重合段数を増やすことは、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）中の残存単量体が低減され本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐熱性低下を抑制できるので、好ましい。また、グラフト重合の重合段数を増やすことは、グラフト重合で得られるグラフト重合鎖の分子量が大きくなり本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の強度発現性が向上するので、好ましい。

尚、ラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体の存在下でのビニル単量体（ａ−３）の重合では、ビニル単量体がジエン系肥大化ゴム質重合体にグラフトせず、ビニル単量体のみが単独に重合したフリーポリマーが存在する。

このように、本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴムグラフト共重合体とフリーポリマーとの混合物となるが、本発明においては、これらを含めてジエン系ゴムグラフト共重合体という。

得られたラテックス状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）は、必要に応じてラテックスに酸化防止剤や添加剤を加えた後に、凝析剤として、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の酸又は塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩を添加して凝析し、熱処理して凝固することができる。この凝固物を脱水、洗浄を経て乾燥することにより粉末状とすることができる。

また、必要に応じてラテックスに酸化防止剤や添加剤を加えた後に、ラテックスを噴霧乾燥することにより粉末状とすることができる。

本発明で使用されるＭＳ樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位４０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）単位６０〜１０質量％を含有する。芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位が４０質量％以上で本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の剛性を維持できると共にコスト面でも有利である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用した成形品の透明性及び耐衝撃性の点で、ＭＳ樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位４０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）単位６０〜２０質量％を含有することが好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位の原料として使用される芳香族ビニル単量体（ｂ−１）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）単位の原料として使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。

また、本発明においては、必要に応じて、その他の単量体単位を含有することができる。

その他の単量体単位の原料となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸、メタクリル酸及びマレイミド誘導体が挙げられる。

上記単量体単位の中で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐熱性の点で、α−メチルスチレン単位、無水マレイン酸単位、マレイミド誘導体単位又はメタクリル酸単位を含有するのが好ましい。

ＭＳ樹脂（Ｂ）の製造法としては、上記単量体の混合物を１段又は多段重合により得る方法及び組成又は重合度等の異なる２種以上の重合体をブレンドする方法が挙げられる。尚、各種重合体をブレンドする方法では重合体同士の相容性を考慮することが好ましい。

本発明においては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の透明性の点で、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）の屈折率とＭＳ樹脂（Ｂ）の屈折率の差は０．０１以下が好ましく、０．００５以下がより好ましい。

屈折率の差は実測値での比較が好ましいが、ポリマーハンドブック等の文献による重合体の屈折率の値から推測することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量部及びＭＳ樹脂（Ｂ）９５〜６０質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）とＭＳ樹脂（Ｂ）の合計量が１００質量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）及びＭＳ樹脂（Ｂ）を溶融混練して得る方法が挙げられる。その際、必要に応じて各種の安定剤、滑剤、顔料、充填剤等を単独で又は２種以上併用して添加することができる。

本発明の成形品は透明性、耐衝撃性及び耐応力白化性に優れており、照明カバー、各種透明容器、医療用器具、拡散板等の各種用途での使用に適している。

また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出成形法や射出成形法等の公知の成形法により成形することにより得られる。

以下、実施例により本発明を説明する。また、重合体及び成形品の評価は以下の方法で行った。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

（１）ラテックスの質量平均粒子径
ラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記条件で行った。

専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（型番：Ｃ−２０２）及びキャリア液（品番：２ＸＧＲ５００）を用い、液性を中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ及び温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを使用した。尚、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで粒子径３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点のものを使用した。

（２）成形品の製造
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）又は（Ａ′）３０部とＭＳ樹脂（Ｂ）７０部を８インチロールを用いて１９０℃にて溶融混練し、１．２ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物シートを得た。次いで、得られたシートを２００℃で加熱プレスして１ｍｍ板の成形品を、また前記１．２ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物シートを３枚積層したものを２００℃で加熱プレスして３ｍｍ板の成形品をそれぞれ得た。

（３）アイゾット衝撃強さ
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、３ｍｍ板の成形品を用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強さを測定し、成形品の耐衝撃性を評価した。

（４）ＨＡＺＥ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５の測定法Ａに準拠し、１ｍｍ板の成形品のＨＡＺＥを測定し、成形品の透明性を評価した。

（５）耐折曲げ白化性
１ｍｍ板の成形品について、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃試験装置を使用して以下の測定条件における重錘落下後のＨＡＺＥを上記の（４）ＨＡＺＥの方法により試験後のＨＡＺＥを測定した。次いで、耐折曲げ白化性を以下に示すように試験後のＨＡＺＥと試験前のＨＡＺＥの差により評価した。

耐折曲げ白化性＝（試験後のＨＡＺＥ）−（試験前のＨＡＺＥ）
＜Ｄｕｐｏｎｔ衝撃試験測定条件＞
先端Ｒ：１／２インチ、試験条件：５００ｇ×１５０ｍｍ、試験片厚み：１ｍｍ
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準じて、曲げ弾性率を測定した。

スパン間距離：５０ｍｍ、試験速度：１．５ｍｍ／分、試験片厚み：３ｍｍ
＜製造例１＞
ラテックス状のジエン系ゴム質重合体の製造
以下に示す混合物（α）を７０リットルのオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点で、以下に示すレドックス系開始剤（β）をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６０℃まで昇温した。昇温開始から８時間反応させて、ラテックス状のジエン系ゴム質重合体を得た。ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は９０ｎｍであり、ｐＨは９．７であった。

＜混合物（α）＞
１，３−ブタジエン： ７４部
スチレン： ２６部
ロジン酸カリウム： ０．７５部
オレイン酸カリウム： ０．７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド： ０．２４部
脱イオン水： ２００部
＜レドックス系開始剤（β）＞
硫酸第一鉄： ０．００３部
デキストローズ： ０．３部
ピロリン酸ナトリウム： ０．３部
脱イオン水： ５部
＜製造例２＞
ラテックス状の肥大化剤（イ）の製造
以下に示す混合物（γ）を５リットルのフラスコに仕込み、７０℃で４時間重合させ、ラテックス状の肥大化剤（イ）を得た。ラテックス状の肥大化剤（イ）の重合転化率は９８％及びｐＨは５．０であり、肥大化剤（イ）の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。

＜混合物（γ）＞
アクリル酸ｎ−ブチル： ８５部
メタクリル酸： １５部
オレイン酸ナトリウム： ２．０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム： １．０部
過硫酸カリウム： ０．３部
脱イオン水： ２００部
＜製造例３＞
ラテックス状の肥大化剤（ロ）の製造
上記混合物（γ）の中で、アクリル酸ｎ−ブチル８５部を８１．５部、及びメタクリル酸１５部を１８．５部に変更した。それ以外は製造例２と同様にしてラテックス状の肥大化剤（ロ）を得た。肥大化剤（ロ）の質量平均粒子径は１５５ｎｍであった。

＜製造例４＞
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）の製造
製造例１で得たラテックス状のジエン系ゴム質重合体７５部（固形分）を５リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら製造例２で得られたラテックス状の肥大化剤（イ）２．０部（固形分）を添加し、更に室温にて３０分攪拌し、ラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体を得た。ジエン系肥大化ゴム質重合体の質量平均粒子径及び粒子径のピークの位置を表１に示す。

オレイン酸カリウム１．５部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を上記フラスコ内に添加し、内温を７０℃にした後、以下に示す１段目グラフト単量体混合物をフラスコ内に１時間かけて滴下した後、１時間保持し、１段目グラフト重合を完了した。

＜１段目グラフト単量体混合物＞
メタクリル酸メチル： ３．７５部
アクリル酸ｎ−ブチル： ０．５部
クメンハイドロキシパーオキサイド： ０．００８５部
（１段目グラフト単量体合計量１００部に対して０．２部）
次いで、上記フラスコ内に以下に示す２段目グラフト単量体混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持し、２段目グラフト重合を完了した。

＜２段目グラフト単量体混合物＞
スチレン： １１．５部
クメンハイドロキシパーオキサイド： ０．０２３部
（２段目グラフト単量体１００部に対して０．２部）
更に、上記の２段目グラフト重合後のフラスコ内に３段目グラフト単量体混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、３段目グラフト重合を完了して、ラテックス状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。重合後のスケールの発生量はジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）全量に対して０．０１％未満であった。

＜３段目グラフト単量体混合物＞
メタクリル酸メチル： ９．２５部
クメンハイドロキシパーオキサイド： ０．０１８５部
（３段目グラフト単量体１００部に対して０．２部）
得られたラテックス状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）全量を５リットルの凝析用容器に仕込み、これにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した。次いで、凝析用容器内のラテックスを攪拌しながら、０．２％硫酸水溶液２．０部（固形分）を添加して凝析させた後、９０℃で熱処理固化した。

得られた固化物を温水で洗浄した後に乾燥して粉体状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

＜製造例５＞
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）の製造
ラテックス状の肥大化剤（イ）を肥大化剤（ロ）に変更した。それ以外は製造例４と同様にして粉体状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

＜製造例６＞
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−３）の製造
グラフト単量体混合物を、以下に示す一括グラフト単量体混合物に変更し、フラスコ内に１．５時間かけて滴下した後、２時間保持してグラフト重合を完了した。それ以外は製造例４と同様にして粉体状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。

＜一括グラフト単量体混合物＞
メタクリル酸メチル： ２５部
クメンハイドロキシパーオキサイド： ０．０５部
（一括グラフト単量体１００部に対して０．２部）
＜製造例７＞
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ′）の製造
肥大化剤として、ラテックス状の肥大化剤（イ）２．０部（固形分）を１５％硫酸ナトリウム水溶液（肥大化剤（ハ））０．５部（固形分）に変更した。それ以外は製造例４と同様にして粉体状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ′）を得た。

製造例４〜７で得られたジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ′）の組成、粒子径、及びスケール発生量を表１に示す。

＜実施例１〜３及び比較例１＞
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）３０部、ＭＳ樹脂（Ｂ）７０部を配合して熱可塑性樹脂組成物を得て、これを成形して成形品を得た。

ジエン系ゴムグラフト共重合体には、粉体状のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ′）を用いた。

ＭＳ樹脂（Ｂ）にはダイセル化学工業（株）製セピアンＭＡＳ−３０（メタクリル酸メチル／スチレン＝６０／４０）を用いた。

成形品の性能評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. 下記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量部及びアクリル−芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）９５〜６０質量部（共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
   ＜ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）＞
   共役ジエン系単量体（ａ−１−１）単位とビニル単量体（ａ−１−２）単位の比率が５０／５０〜８０／２０であり、質量平均粒子径が７０〜１２０ｎｍであるラテックス状のジエン系ゴム質重合体１００質量部（固形分）に、
   不飽和酸（ａ−２−１）単位５〜３０質量％及びアルキル基の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル（ａ−２−２）単位７０〜９５質量％を含有し、メタクリル酸アルキル単位を含まない、ラテックス状の酸基含有共重合体０．１〜５質量部（固形分）を加えて肥大化させた、
   粒子径のピークが７０〜１５０ｎｍと２８０〜３３０ｎｍに２つ存在し、且つ質量平均粒子径が１８０〜３００ｎｍであるラテックス状のジエン系肥大化ゴム質重合体６０〜９０質量％の存在下に、
   ビニル単量体（ａ−３）１０〜４０質量％をグラフト重合して得られるグラフト共重合体。
   ＜アクリル−芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）＞
   芳香族ビニル単量体（ｂ−１）単位４０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）単位６０〜１０質量％を含有する共重合体。
2. ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ）を得る際のグラフト重合が３段であり、ビニル単量体（ａ−３）が、
   メタクリル酸アルキルを含有する１段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−１）１５〜５０質量％、
   芳香族ビニル単量体を含有する２段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−２）４０〜６０質量％、
   並びにメタクリル酸アルキルを含有する３段目グラフト重合用単量体成分（ａ−３−３）５〜４５質量％で構成される請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ラテックス状のジエン系ゴム質重合体のｐＨが９〜１１であり、ラテックス状の酸基含有共重合体のｐＨが４〜６である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。