CN105026489A - 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物 - Google Patents

具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105026489A
CN105026489A CN201480013405.7A CN201480013405A CN105026489A CN 105026489 A CN105026489 A CN 105026489A CN 201480013405 A CN201480013405 A CN 201480013405A CN 105026489 A CN105026489 A CN 105026489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
resin composition
acrylic resin
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480013405.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105026489B (zh
Inventor
姜秉逸
韩昌薰
徐在范
成多恩
李大雨
崔银庭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2014/005636 external-priority patent/WO2015008945A1/ko
Publication of CN105026489A publication Critical patent/CN105026489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105026489B publication Critical patent/CN105026489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，该组合物包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物作为基础树脂和具有优异的冲击吸收率的(共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯)接枝共聚物，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物含有具有优异表面硬度和高折射率的(甲基)丙烯酸苯酯，该(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物通过即使使用少量的抗冲改性剂也能显示优异的耐冲击性而提供优异的透明度。该(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物具有优异的耐冲击性和透明度，包含1至29wt％的(共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯)接枝共聚物和71至99wt％的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物。

Description

具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，该组合物包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物作为基础树脂和具有优异的冲击吸收率的共轭二烯类聚合物作为抗冲改性剂，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物含有具有优异表面硬度和高折射率的(甲基)丙烯酸苯酯，该(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物通过即使使用少量的抗冲改性剂也能显示优异的耐冲击性而提供优异的透明度。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯类树脂具有优异的透明度和耐候性、和优异的硬度、耐化学性、表面光泽和粘合性等，因此被广泛用作玻璃的替代品。目前，(甲基)丙烯酸酯类树脂被用作钢化玻璃的替代品，钢化玻璃用作家用电器如冰箱和空调等的外壳材料、以及应用到移动电话触摸面的视窗。然而，由于(甲基)丙烯酸酯类树脂比其它塑料材料的耐冲击性低，因此产品变厚并且其应用受到限制。此外，由于(甲基)丙烯酸酯类树脂具有较低的熔度，因此难以大面积成型且折射率较低。
为了改善这种(甲基)丙烯酸酯类树脂的耐冲击性，提出一种使用抗冲改性剂改性后的(甲基)丙烯酸酯类树脂的方法。
日本申请公开号2006-131803公开了一种使用丙烯酸橡胶的抗冲改性剂改性的(甲基)丙烯酸酯类树脂。在应用该方法时，(甲基)丙烯酸酯类树脂的耐冲击性虽然得到改善但是不能令人满意。此外，当使用大量的抗冲改性剂改善耐冲击性时，可能使(甲基)丙烯酸酯类树脂的硬度和透明度下降。尽管丁二烯类抗冲改性剂具有优异的耐冲击性，但是由于它们的折射率不适用于(甲基)丙烯酸酯类树脂而使透明度下降，因此不能使用丁二烯类抗冲改性剂。由于丙烯酸丁酯类抗冲改性剂的折射率与(甲基)丙烯酸酯类树脂的折射率相似，因此只能使用丙烯酸丁酯类抗冲改性剂。然而，由于丙烯酸丁酯类抗冲改性剂的冲击强度低，必须使用大量的丙烯酸丁酯类抗冲改性剂。因而使得(甲基)丙烯酸酯类树脂的天然性能变差。
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出了本发明。本发明的一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，该组合物包含：含有具有优异表面硬度和高折射率的(甲基)丙烯酸苯酯的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯共聚物作为基础树脂和具有优异的冲击吸收率的共轭二烯类聚合物作为抗冲改性剂，以即使使用少量的抗冲改性剂也能显示出优异的耐冲击性，从而提供优异的透明度。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，该(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物包含71至99wt％的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物和1至29wt％的共轭二烯类聚合物。
有益效果
根据前述内容显而易见的是，由于即使使用少量的冲击吸收剂也能显示出高耐冲击性，因此本发明适用于制备树脂组合物。
根据本发明，通过使用聚合物中具有优异表面硬度和高折射率的(甲基)丙烯酸苯酯，可以提供一种同时具有满意的硬度、耐冲击性和透明度的优异的树脂组合物。
根据本发明，可以使用具有高冲击效率的共轭二烯类冲击吸收剂，从而可以提供一种可以显著改善透明度的树脂组合物。
此外，根据本发明，通过控制作为基础树脂的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中的(甲基)丙烯酸苯酯的量，在使基础树脂的表面硬度下降最小化的同时可以自由地控制折射率。因此，冲击吸收剂的类型不受限制，可以使用多种冲击吸收剂。此外，可以提供优异的硬度和耐冲击性等。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
根据本发明，具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物包含71至99wt％的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物和1至29wt％的共轭二烯类聚合物。
在本申请中，表述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，表述“(甲基)丙烯酸酯类树脂”是指通过聚合丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体而形成的聚合物的树脂，该树脂通过仅使丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体进行本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合等或使丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体与其它共聚单体通过本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合等共聚而制备。
聚((甲基)丙烯酸烷基酯)-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物在本发明中用作基础树脂并可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸苯酯单体共聚而获得。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选为C1到C5的烷基。作为具体实例，(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及其混合物中，但是本发明不限于此。(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物中。
(甲基)丙烯酸苯酯是其内含有芳香环的丙烯酸酯类单体。在本发明中用作基础树脂的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物提供优异的表面硬度，并且通过控制(甲基)丙烯酸苯酯的使用量可以容易地控制作为基础树脂的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的折射率。因此，可以使用多种的抗冲改性剂，特别是具有高冲击效率的抗冲改性剂，因此通过使用少量的抗冲改性剂可以保持高透明度。(甲基)丙烯酸苯酯可以选自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯和它们的混合物中，但是本发明不限于此。
在聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中，(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸苯酯的比例是10至90：90至10，优选30至80：20至70，更优选35至79：21至65。在该范围内，特别是，在保持表面硬度的同时优选控制折射率。优选地，将折射率控制到与用作抗冲改性剂的共轭二烯类聚合物的折射率相似或相同。当聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物和共轭二烯类聚合物之间的折射率差值较小时，可以有利地获得透明的树脂组合物。当(共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯)接枝共聚物的折射率是1.5150至1.5160、优选1.5152至1.5158、更优选1.5154至1.5157时，可以有利地获得透明的树脂组合物。可以理解，作为与构成聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的组分对应的组分，根据聚甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.4893，聚甲基丙烯酸苯酯的折射率为1.5706，可以通过控制(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸苯酯单体的比例来控制(共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯)接枝共聚物的折射率。例如，当(甲基)丙烯酸烷基酯单体与(甲基)丙烯酸苯酯单体的重量比，即，PMMA：PPMA的比是1：1时，聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的折射率是1.52565。另一方面，当该重量比是7.5：2.5时，聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的折射率是1.5154。
聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的重均分子量是10,000至1,000,000，优选50,000至150,000，更优选80,000至120,000。在该范围内，可以防止注射成型的性能劣化，可以容易地制备并加工共聚物。
共轭二烯类聚合物可以是包含共轭二烯类单体如丁二烯的聚合物，优选选自共轭二烯类接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及它们的混合物中。
共轭二烯类接枝共聚物优选是乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体与共轭二烯类橡胶聚合物接枝共聚的ABS类接枝共聚物。共轭二烯类橡胶聚合物作为核可以通过在乳化剂的存在下使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物乳液聚合而获得。共轭二烯类单体可以选自1,3-丁二烯、2-3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或它们中的两种以上的混合物中，并优选1,3-丁二烯。共轭二烯类橡胶聚合物可以如下制备：制备具有较小平均粒径的小直径的橡胶聚合物，然后通过使用酸使小直径的橡胶聚合物融合制备具有较大直径的橡胶聚合物。在制备共轭二烯类接枝共聚物中使用的共轭二烯类橡胶聚合物的直径和凝胶量显著影响树脂的冲击强度和加工性等。也就是说，冲击强度和加工性通常随着橡胶聚合物直径的降低而下降。另一方面，冲击强度随直径增大而增大。此外，由于橡胶聚合物中的很多单体随凝胶量下降而溶胀，因此，当进行聚合时表观直径增大，这样冲击强度提高。然而，当橡胶聚合物的含量高且直径大时，接枝率降低。接枝率显著影响共轭二烯类接枝共聚物的性能。当接枝率降低时，存在大量未接枝的橡胶聚合物，因此热稳定性变差。因此，重要的是制备具有适当直径和凝胶量的共轭二烯类橡胶聚合物以及当将乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体与共轭二烯类橡胶聚合物接枝共聚时具有适当的接枝率。小直径的共轭二烯类橡胶聚合物可以通过混合共轭二烯类单体、乳化剂、聚合引发剂、电解质、分子量调节剂和水通过乳液聚合得以制备。共轭二烯类单体优选为选自丁二烯、异戊二烯、氯异戊二烯(chloroisopreneat)中的至少一种，更优选丁二烯。乳化剂、聚合引发剂、电解质和分子量调节剂等可以由本领域技术人员容易地使用。例如，在乳液聚合反应中使用的乳化剂可以在乳液聚合之前和橡胶胶乳制备过程中聚合转化率为60到80％时加入。乳化剂可以使直径生长过程中不可避免产生的结块量最小化。用于制备乳液混合物的乳化剂必须容易形成液滴并帮助单体移动到聚合位点(橡胶粒子)。此外，乳化剂优选在水中具有高溶解度以使乳化剂在橡胶胶乳凝聚后易于洗掉，这样不影响最终产品的外观。该作用受到乳化剂的烷基长度、极性基团类型和极性程度的影响，乳化剂的量也起到重要作用。基于100重量份的共轭二烯类单体混合物或共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物，乳化剂的使用量是0.1至3.0重量份，优选0.2至2.5重量份，更优选0.3至2.0重量份。特别是，在聚合引发前，基于100重量份的共轭二烯类单体混合物或共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物，乳化剂的使用量为0.1至2.5重量份，优选0.1至2.0重量份。优选在聚合转化率为60至80％时使用剩余的乳化剂。基于100重量份的共轭二烯类单体混合物或共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物，当乳化剂的使用量为0.1至3.0重量份时，凝块的产生受到抑制，且粒子直径控制良好。在本发明中使用的乳化剂用于橡胶胶乳的制备和每个接枝聚合反应中，并且乳化剂的总量为1.0至5.0重量份，优选2.0至4.0重量份。当乳化剂的使用量为1.0至5.0重量份时，橡胶相具有优异的稳定性和凝聚特征。此外，可以使所获得的树脂产品中残留的乳化剂的量最小化，这样，所获得的树脂具有优异的热稳定性，并且最终产品显示出优异的颜色。在本发明中使用的乳化剂优选选自油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸酯硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十八烷基硫酸钾、油酸酯硫酸钾、磺基琥珀酸钠二辛酯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、松香-脂肪酸盐以及它们中的两种以上的混合物中。本发明的橡胶胶乳可以包含引发剂，根据需要在乳液聚合中可以包含常规量的还原剂和/交联剂。还原剂可以选自无水结晶葡萄糖、乙二胺四乙酸钠、磺酸钠醛(sodium aldehyde sulphonate)、焦磷酸四钠、过硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾以及它们中的两种以上的混合物中。此外，交联剂可以选自二丙烯酸1,3-丁二酯、二甲基丙烯酸1-3-丁二酯、二丙烯酸1,4-丁二酯、三芳基氰酸酯(triarylcyanonate)、三芳基异氰酸酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及它们中的两种以上的混合物中。此外，引发剂可以选自过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化氢(diisopropyl hydroperoxide)、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及它们中的两种以上的混合物中。当制备本发明的橡胶胶乳时，还可以包含含水电解质。具体地，含水电解质可以在乳液聚合前和制备橡胶胶乳的过程中聚合转化率为60至80％时单独加入。当聚合转化率是60至80％时，橡胶胶乳中不会产生新的粒子，并且聚合主要在所产生的粒子中进行。因此，橡胶胶乳的粘性增加，这样，橡胶胶乳的稳定性下降。橡胶胶乳所增加的粘性通过加入含水电解质下降，这样可以抑制凝块的产生。当聚合转化率为60至80％时，含水电解质的加入量优选为0.1至2.0重量份，而在整个聚合过程中使用的含水电解质的量优选为0.1至3.0重量份(“重量份”是基于100重量份的共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物)。当含水电解质的使用量为0.1至3.0重量份时，粒子的电稳定性不会受到破坏，因此在粒子中不会发生可逆的凝聚。此外，由于在接枝聚合期间不会发生粒径的增长，因此可以得到具有需要的粒径的胶乳。而且，可以容易地控制粒径，并且橡胶胶乳具有优异的稳定性。含水电解质优选为选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。当小直径的共轭二烯类橡胶聚合物的平均粒径为600至时，诸如冲击强度、拉伸强度的机械性能、热稳定性和着色性等不会变差。当使用酸成分融合(酸扩大)小直径的共轭二烯类橡胶聚合物时，可以制备大直径的共轭二烯类橡胶聚合物。本领域技术人员可以容易地进行这种酸扩大的方法。通过这种酸扩大法，可以制备平均粒径为至的大直径的共轭二烯类橡胶聚合物。在该范围内，可以优选控制诸如冲击强度和拉伸强度等的机械性能、光泽和流动性。接下来，将乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体加入到所制备的大直径的共轭二烯类橡胶聚合物中，以制备接枝共聚物。就这一点而言，通过加入乳化剂、分子量调节剂、聚合引发剂和水进行乳液聚合，这样，可以获得共轭二烯类接枝共聚物。乙烯基芳香族单体优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种，更优选苯乙烯。基于100重量份的大直径橡胶聚合物，乙烯基芳香族单体优选使用量为30至60重量份，以防止变黄并提高树脂间的相容性。乙烯基氰基单体优选为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种，更优选丙烯腈。基于100重量份的大直径橡胶聚合物，乙烯基氰基单体优选使用量为10至30重量份，以提高树脂间的相容性并防止变黄。在接枝共聚反应终止后，进行凝聚、脱水和干燥，得到共轭二烯类接枝共聚物粉末。作为具体的实例，所得到的粉末由直径为350至450nm的丁二烯核成分和甲基丙烯酸甲酯单体-乙烯基氰基单体(例如，丙烯腈单体)-乙烯基芳香族单体(例如，苯乙烯单体)壳成分组成。就这一点而言，壳成分与核成分接枝共聚，具体的，丁二烯：甲基丙烯酸甲酯：乙烯基氰基单体：乙烯基芳香族单体的重量比为40：42：3：15。所获得的共聚物的折射率可以控制到1.5157。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是乙烯基芳香族单体和共轭二烯类单体的共聚物或嵌段共聚物。乙烯基芳香族单体可以理解为与上述的相似或相同。作为一个更加具体的实例，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯：丁二烯：苯乙烯的重量比可以为26：48：26(购自韩国LG化学株式会社的LG614)或11：78：11(购自韩国LG化学株式会社的LG604)等，但是这些比例只是实例，本发明不局限于此。
为了提高基础树脂的抗冲击强度并防止透明度劣化而加入的作为抗冲改性剂的共轭二烯类聚合物的折射率优选与聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物的折射率相似或相同。当折射率之间的差值较大时，所获得的树脂组合物的透明度变差。
根据本发明的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物可以通过混合如上所述获得的1至29wt％、优选5至25wt％、更优选6至22wt％的共轭二烯类聚合物和71至99wt％、优选75至95wt％、更优选78至94wt％的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物而制备。就这一点而言，在该范围内，可以提供优异的耐冲击性和透明度。
此外，当根据本发明的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物优选具有15至25的流度时，该树脂组合物具有满意的成型性。
而且，当根据本发明的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物优选具有2.0以下的雾度值时，该树脂组合物具有高透明度。
现在，参考下面的实施例将更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应被解释为限制本发明的范围和精神。
[实施例]
实施例1至7和比较例1至5
作为基础树脂，制备根据下面表1(实施例)和表2(比较例)中总结的组成的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯)共聚物。测量所制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯)共聚物的性能(铅笔硬度、分子量(重均分子量)和玻璃化转变温度)。接下来，根据下面表1和2中总结的组成混合抗冲改性剂，并通过注射成型制备树脂组合物的样品。测量所制备的样品的性能(铅笔硬度、流度、冲击强度和透明度(雾度值))。结果总结在表1和2中。
下面表1和2中的抗冲改性剂1是ABS类接枝共聚物作为核-壳型(丁二烯橡胶作为核存在)丁二烯类聚合物，它是根据本发明通过乳液聚合而获得的。抗冲改性剂2是通过乳液聚合的接枝共聚物作为抗冲改性剂，其中丙烯酸丁酯橡胶作为核、甲基丙烯酸甲酯作为壳接枝共聚。抗冲改性剂2的折射率为1.4890。抗冲改性剂3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(购自韩国LG化学株式会社的LG614)和抗冲改性剂4是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(购自LG化学株式会社的LG604)。
比较例6
除了使用甲基丙烯酸苄酯代替甲基丙烯酸苯酯制备聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯)共聚物作为基础树脂之外，以与实施例1相同的方式进行比较例6。
[性能评价]
根据ASTM D256，使用1/8英寸的样品测量悬臂梁式冲击强度。
根据ASTM D1003，使用厚度为3mm的注射成型的样品测量透明度(透光率；雾度值)。
根据ASTM D3363测量铅笔硬度。
为了证实流度，根据ASTM D1238测量熔体流动指数。
使用凝胶渗透色谱(购自Waters)测量分子量。
使用购自TA Instruments的示差扫描热量计(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。
【表1】
【表2】
如表1和2所示，可以证实，当与根据常规技术的比较例比较时，根据本发明的树脂组合物(实施例1至7)具有低雾度值(高透明度)和均匀的铅笔硬度、流度和冲击强度，在比较例中当铅笔硬度高时显示不透明或高雾度值，或者，当雾度值下降时冲击强度下降。
同时，证实当使用包含甲基丙烯酸苄酯代替(甲基)丙烯酸苯酯的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苄酯)共聚物作为基础树脂时，折射率不利地低。

Claims (14)

1.一种(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，包含71至99wt％的聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物和1至29wt％的共轭二烯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述共轭二烯类聚合物选自共轭二烯类接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基是C1至C5的烷基。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及它们中的两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中的(甲基)丙烯酸苯酯选自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，在所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸苯酯)共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸苯酯的重量比是10至90：90至10。
7.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述共轭二烯类聚合物的折射率为1.5150至1.5160。
8.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述共轭二烯类接枝共聚物是包含橡胶胶乳作为核的ABS类接枝共聚物。
9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述作为核的共轭二烯类橡胶胶乳是在乳化剂的存在下，通过乳液聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体与乙烯基芳香族单体的混合物获得的。
10.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述共轭二烯类单体选自1,3-丁二烯、2-3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或它们中的两种以上的混合物。
11.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘和它们中的两种以上的混合物中。
12.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，在所述共轭二烯类单体和乙烯基芳香族单体的混合物中，共轭二烯类单体与乙烯基芳香族单体的以重量份计的混合比是70至95：5至30。
13.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物的流度为15至25。
14.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物的雾度值为2.0以下。
CN201480013405.7A 2013-07-19 2014-06-25 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物 Active CN105026489B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0085461 2013-07-19
KR20130085461 2013-07-19
KR10-2014-0046976 2014-04-18
KR1020140046976A KR101686705B1 (ko) 2013-07-19 2014-04-18 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
PCT/KR2014/005636 WO2015008945A1 (ko) 2013-07-19 2014-06-25 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105026489A true CN105026489A (zh) 2015-11-04
CN105026489B CN105026489B (zh) 2017-09-01

Family

ID=52482364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480013405.7A Active CN105026489B (zh) 2013-07-19 2014-06-25 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9856373B2 (zh)
JP (1) JP6198351B2 (zh)
KR (1) KR101686705B1 (zh)
CN (1) CN105026489B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110651003A (zh) * 2017-05-16 2020-01-03 株式会社钟化 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法
CN112020537A (zh) * 2018-09-05 2020-12-01 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3565490B1 (en) 2017-01-09 2023-11-01 United States Endoscopy Group, Inc. Endoscopic snare device
JP7310079B2 (ja) * 2018-01-09 2023-07-19 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および成形品
CN110599901B (zh) 2018-06-12 2023-09-08 三星显示有限公司 窗以及包括其的显示装置
CN109456440B (zh) * 2018-09-27 2020-08-28 科邦石化(连云港)有限公司 一种改性丙烯酸酯材料及其制备方法
JP7310078B2 (ja) * 2018-10-15 2023-07-19 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および成形品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210107A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 第一毛织株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和塑料制品
CN101360787A (zh) * 2006-05-04 2009-02-04 第一毛织株式会社 具有良好抗划伤性的树脂组合物
KR20110035041A (ko) * 2009-09-29 2011-04-06 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
CN102115568A (zh) * 2009-12-31 2011-07-06 第一毛织株式会社 具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423856A (ja) * 1990-05-18 1992-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2006131803A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び耐衝撃性樹脂組成物
TWI455950B (zh) * 2006-12-25 2014-10-11 Mitsubishi Rayon Co 流動性改良劑、芳香族聚碳酸酯樹脂組成物以及其成型品
JP2008179043A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Nippon A & L Kk 加飾用多層フィルム
KR101053833B1 (ko) * 2008-11-05 2011-08-03 제일모직주식회사 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물
WO2014188609A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360787A (zh) * 2006-05-04 2009-02-04 第一毛织株式会社 具有良好抗划伤性的树脂组合物
CN101210107A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 第一毛织株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和塑料制品
KR20110035041A (ko) * 2009-09-29 2011-04-06 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
CN102115568A (zh) * 2009-12-31 2011-07-06 第一毛织株式会社 具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110651003A (zh) * 2017-05-16 2020-01-03 株式会社钟化 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法
CN110651003B (zh) * 2017-05-16 2021-10-26 株式会社钟化 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法
CN112020537A (zh) * 2018-09-05 2020-12-01 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
CN112020537B (zh) * 2018-09-05 2022-10-25 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
TWI810360B (zh) * 2018-09-05 2023-08-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 熱塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US9856373B2 (en) 2018-01-02
KR101686705B1 (ko) 2016-12-14
JP2016509112A (ja) 2016-03-24
US20160115309A1 (en) 2016-04-28
JP6198351B2 (ja) 2017-09-20
CN105026489B (zh) 2017-09-01
KR20150010565A (ko) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026489A (zh) 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物
KR950006131B1 (ko) 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
KR101690381B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR101796850B1 (ko) 내충격성이 제공되고, 개선된 광학 특성을 갖는 pmma
KR100626954B1 (ko) 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
JP7106192B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20030034998A (ko) 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
JP2010500466A (ja) 透明ゴム変性スチレン系樹脂及び連続塊状重合によるその製造方法
JPH0335048A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
CN101081886A (zh) 一步法合成苯乙烯/丙烯腈/n－苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法
CA2329985C (en) Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
KR20150068313A (ko) 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP3946060B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20040049066A (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR20030041604A (ko) 열가소성 수지 및 그 제조방법
JP2003335827A (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP6246406B2 (ja) 熱溶融積層方式三次元造形用熱可塑性樹脂組成物及び造形物
JP6597403B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2508192B2 (ja) Ｎ―アリ―ルマレイミド系共重合体の製造法
WO2015008945A1 (ko) 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
JP5067812B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2699945B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
JP2004256744A (ja) 耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強ポリスチレン
KR20080017778A (ko) 투명성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant