CN112020537B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：A‑1)第一共聚物，该第一共聚物包含第一共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.2μm；A‑2)第二共聚物，该第二共聚物包含第二共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.23μm至0.5μm；B)第三共聚物，该第三共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元；和C)增塑剂，该增塑剂的粘度为700cP至10,000cP，其中，所述增塑剂的含量为0.3重量％至5重量％。所述热塑性树脂组合物在透明度、抗冲击性和流动性的所有方面均优异。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年09月05日提交的韩国专利申请No.10-2018-0106052和于2019年09月03日提交的韩国专利申请No.10-2019-0108784的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种具有显著改善的透明度同时保持基本性能的热塑性树脂组合物。
背景技术
随着近年来工业发展和生活多样化，已经进行了许多研究以赋予材料例如透明度等高功能性以区分产品型式。例如，已经进行了深入研究以进一步赋予产品材料透明度，例如能够观察清洗衣物的洗衣机盖、能够观察确定已经收集了多少灰尘的清洁吸尘器、玩具、游戏机外壳、家用电器的透明窗口、办公设备的透明窗口等。
已经用于上述产品的部件中的ABS接枝共聚物在抗冲击性、耐化学性、加工性能、表面光泽等方面优异，但是由于它的不透明性而不能用于需要透明度的材料。
常用透明材料的实例包括聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)等。PC树脂具有优异的冲击强度和优异的透明度，但是由于它加工性能差而难以使用PC树脂制造复杂的产品。PMMA具有优异的透明度，但是抗冲击性和耐化学性非常差。另外，PS和SAN具有非常差的抗冲击性和非常差的耐化学性。
同时，美国专利No.4,767,833、日本未审查专利申请首次公开No.H11-147020、欧洲专利No.703,252和日本未审查专利申请首次公开No.H8-199008公开了一种将烷基(甲基)丙烯酸酯类单体引入到在抗冲击性、耐化学性、加工性能等方面优异的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物中以赋予透明度。然而，由于在透明度方面有局限性，绝大多数产品的雾度值都大于2.0，因此，该方法在使用PMMA、PC、SAN等的产品、厚注塑产品或需要高透明度的产品的应用受到限制。
因此，需要开发一种产品，其具有优异的抗冲击性和优异的流动性，同时通过进一步改善透明度而将透明度保持在使用PC、PMMA、SAN等的产品的水平。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有显著改善的透明度同时保持诸如抗冲击性、流动性等基本性能的热塑性树脂组合物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：A-1)第一共聚物，该第一共聚物包含第一共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.2μm；A-2)第二共聚物，该第二共聚物包含第二共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.23μm至0.5μm；B)第三共聚物，该第三共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元；和C)增塑剂，该增塑剂的粘度为700cP至10,000cP，其中，所述增塑剂的含量为0.3重量％至5重量％。
本发明的另一方面提供一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由上述热塑性树脂组合物制成，并且包含抗冲改性部和基体部，其中，所述抗冲改性部包含选自第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中的一种或多种，所述基体部包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，并且所述抗冲改性部的折射率与所述基体部的折射率相差0.01以下。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物不仅具有优异的基本性能例如抗冲击性、流动性等，而且具有显著改善的透明度。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被理解为限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应该被理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，折射率是指材料的绝对折射率，并且被认为是电磁波在自由空间中的速度与电磁波在材料中的速度的比例，其中，所述波是波长为450nm至680nm的可见光。折射率可以使用已知方法，即，通常通过使用阿贝折射计来测量。
另外，接枝共聚物的折射率可以使用组成接枝共聚物的各个聚合物的折射率和含量比通过以下公式来计算：
折射率(RI)＝{[(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量(重量％)]×[(甲基)丙烯酸烷基酯类均聚物的折射率]}+{[芳香族乙烯基类单体单元的含量(重量％)]×[芳香族乙烯基类均聚物的折射率]}+{[乙烯基氰基类单体单元的含量(重量％)]×[乙烯基氰基类均聚物的折射率]}
在本发明中，第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法，具体地，通过使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)来测量。
在说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测得的粒径分布中的算术平均粒径，即，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，增塑剂的粘度可以使用布氏粘度计在以下条件下测量。
转子类型：锥型(CPA-52Z)，锥角＝3°，锥半径＝1.2cm，间隙：13μm以下，测量剪切速率：10/sec至20/sec，测量温度：25℃
在本发明中，可以通过将1g的第一共聚物粉末、第二共聚物粉末或热塑性树脂组合物溶解在50g的丙酮中同时搅拌24小时，然后在离心机(由Hanil Science Industrial制造的Supra 30K)中在16,000rpm和-10℃下离心4小时以分离上清液和沉淀物，并且将沉淀物在设定在50℃的热空气干燥器中干燥12小时，然后称重得到的干燥固体之后通过以下等式测量接枝度：
接枝度(％)＝{[(干燥固体的重量)-(共轭二烯类聚合物的重量)]/(共轭二烯类聚合物的重量)}×100
共轭二烯类聚合物的重量＝在第一共聚物、第二共聚物或热塑性树脂组合物的制备中加入的第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的固体重量；或者通过红外光谱分析第一共聚物、第二共聚物或热塑性树脂组合物测得的第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的固体重量。
在本发明中，第一共聚物和第二共聚物的壳的重均分子量可以是指接枝到共轭二烯类聚合物上的包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
在本发明中，第一共聚物和第二共聚物的壳的重均分子量可以在将接枝度的测量方法中提及的干燥固体以1重量％的浓度溶解在四氢呋喃(THF)溶液中然后通过1-μm过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值测量。
在本发明中，第三共聚物的重均分子量可以通过使用THF作为洗脱液的GPC(Waters Breeze)作为相对于标准PS样品的相对值测量。
在本发明中，透明度可以根据ASTM 1003测量。
在本发明中，冲击强度可以根据ASTM D256在1/4英寸的条件下测量。
在本发明中，熔体流动指数可以根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：A-1)第一共聚物，该第一共聚物包含第一共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.2μm；A-2)第二共聚物，该第二共聚物包含第二共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径0.23μm至0.5μm；B)第三共聚物，该第三共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元；C)增塑剂，该增塑剂的粘度为700cP至10,000cP，其中，所述增塑剂的含量为0.3重量％至5重量％。
在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的各个组分。
A-1)第一共聚物
第一共聚物是接枝共聚物，并且包含第一共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元。
第一共聚物可以与第二共聚物协同作用以赋予热塑性树脂组合物优异的透明度和优异的抗冲击性，特别是显著优异的透明度。
所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.2μm，优选为0.07μm至0.18μm。低于上述范围，不能实现优异的抗冲击性，而高于上述范围，不能实现优异的透明度。
第一共轭二烯类聚合物通过使共轭二烯类单体聚合或通过使共轭二烯类单体和可与共轭二烯类单体共聚的共聚单体聚合来制备，并且可以具有双键和单键交替排列的结构。
第一共轭二烯类聚合物可以包括通过共轭二烯类聚合物与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的接枝聚合而制备的改性共轭二烯类聚合物。
共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯或亚乙基降冰片烯。
可与共轭二烯类单体共聚的共聚单体可以是选自丙烯腈、乙烯和丙烯中的一种或多种。
第一共轭二烯类聚合物可以是选自以下中的一种或多种：聚丁二烯；包含来自1,3-丁二烯的单元和来自丙烯腈的单元的共聚物；和包含来自亚乙基降冰片烯的单元、来自乙烯的单元和来自丙烯的单元的共聚物，优选是聚丁二烯。
相对于第一共聚物的总重量，第一共轭二烯类聚合物的含量可以为35重量％至65重量％或40重量％至60重量％，优选为40重量％至60重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的透明度和抗冲击性。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以赋予第一共聚物优异的透明度。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以是来自选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种的单元，优选是来自(甲基)丙烯酸甲酯的单元。
相对于第一共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量可以为20重量％至50重量％或25重量％至45重量％，优选为25重量％至45重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的透明度。
芳香族乙烯基类单体单元可以赋予第一共聚物加工性能、刚性和机械性能。
芳香族乙烯基类单体单元可以是来自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种的单元，优选是来自苯乙烯的单元。
相对于第一共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单体单元的含量可以为7重量％至30重量％或10重量％至25重量％，优选为10重量％至25重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的加工性能、刚性和机械性能。
第一共聚物还可以包含乙烯基氰基类单体单元以改善耐化学性。
乙烯基氰基类单体单元可以是来自选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种的单元，优选是来自丙烯腈的单元。
相对于第一共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为0.5重量％至10重量％或1重量％至7重量％，优选为1重量％至7重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一共聚物的耐化学性而不发生黄化现象。另外，在第一共聚物的聚合过程中凝结物的形成被抑制，由此可以提高聚合稳定性。
第一共聚物的接枝度可以为40％至80％，更优选为45％至70％，最优选为50％至60％。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。当第一共聚物的接枝度小于上述范围时，即使第一共聚物至第三共聚物的折射率一致，热塑性树脂组合物的透明度也会劣化。另一方面，当第一共聚物的接枝度大于上述范围时，冲击强度会劣化。
同时，可以通过第一共轭二烯类聚合物与包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的壳之间的折射率之差来确定第一共聚物的透明度。即，为了使第一共聚物具有优异的透明度，第一共轭二烯类聚合物的折射率与壳的折射率可以相差0.01以下，优选它们之间的折射率没有差异。
另外，为了使热塑性树脂组合物实现优异的透明度，第一共聚物至第三共聚物的折射率可以相差0.01以下。具体地，第一共聚物的折射率与第二共聚物的折射率可以相差0.01以下，第一共聚物的折射率与第三共聚物的折射率可以相差0.01以下，第二共聚物的折射率与第三共聚物的折射率可以相差0.01以下。此外，优选第一共聚物至第三共聚物之间的折射率没有差异。
第一共聚物的折射率可以为1.5至1.525或1.51至1.52，优选为1.51至1.52的范围。当满足上述范围时，第一共聚物可以与下文描述的第二共聚物和第三共聚物协同作用，由此可以改善热塑性树脂组合物的透明度。
第一共聚物的壳的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或60,000g/mol至150,000g/mol，优选为60,000g/mol至150,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以改善流动性和抗冲击性。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第一共聚物的含量可以为5重量％至40重量％或10重量％至35重量％，优选为10重量％至35重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。
第一共聚物可以通过第一共轭二烯类聚合物与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的乳液聚合或本体聚合来制备，对于第一共聚物优选乳液聚合以实现优异的透明度和优异的抗冲击性。
A-2)第二共聚物
第二共聚物是接枝共聚物，并且包含第二共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元。
第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性和优异的透明度，特别是显著优异的抗冲击性。
第二共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.23μm至0.5μm，优选为0.25μm至0.48μm。低于上述范围，不能实现优异的抗冲击性，而高于上述范围，不能实现优异的透明度。
相对于第二共聚物的总重量，第二共轭二烯类聚合物的含量可以为35重量％至65重量％或40重量％至60重量％，优选为40重量％至60重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的抗冲击性和透明度。
第二共轭二烯类聚合物的其它描述已经在第一共轭二烯类聚合物的描述中提供。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以赋予第二共聚物优异的透明度。
上文已经描述了(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的类型。
相对于第二共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量可以为20重量％至50重量％或25重量％至45重量％，优选为25重量％至45重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的透明度。
芳香族乙烯基类单体单元可以赋予第二共聚物加工性能、刚性和机械性能。
上文已经描述了芳香族乙烯基类单体单元的类型。
相对于第二共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单体单元的含量可以为7重量％至30重量％或10重量％至25重量％，优选为10重量％至25重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的加工性能、刚性和机械性能。
第二共聚物还可以包含乙烯基氰基类单体单元以改善耐化学性。
上文已经描述了乙烯基氰基类单体单元的类型。
相对于第二共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为0.5重量％至10重量％或1重量％至7重量％，优选1为重量％至7重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二共聚物的耐化学性，而不会发生黄化现象。另外，在第二共聚物的聚合过程中凝结物的形成被抑制，由此可以提高聚合稳定性。
第二共聚物可以为35％至70％，更优选为38％至60％，最优选为40％至50％。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。当第二共聚物的接枝度小于上述范围时，即使第一共聚物至第三共聚物的折射率一致，热塑性树脂组合物的透明度也会劣化。另一方面，当第二共聚物的接枝度大于上述范围时，冲击强度会劣化。
同时，如在第一共聚物的描述中所述的，第二共聚物的透明度可以通过第二共轭二烯类聚合物与包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的壳之间的折射率之差来确定。即，为了使第二共聚物具有优异的透明度，第二共轭二烯类聚合物的折射率与壳的折射率可以相差0.01以下，并且优选它们之间的折射率没有差异。
第二共聚物的折射率可以为1.5至1.525或1.51至1.52，优选为1.51至1.52的范围。当满足上述范围时，第二共聚物可以与第一共聚物和第三共聚物协同作用，由此可以改善热塑性树脂组合物的透明度。
第二共聚物的壳的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或70,000g/mol至150,000g/mol，优选为70,000g/mol至150,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以改善流动性和抗冲击性。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第二共聚物的含量可以为10重量％至40重量％或13重量％至35重量％，优选为13重量％至35重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性。
第二共聚物可以通过第二共轭二烯类聚合物与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的乳液聚合或本体聚合来制备，对于第二共聚物优选乳液聚合以实现优异的抗冲击性和优异的透明度。
B)第三共聚物
第三共聚物是基体共聚物，并且包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第三共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的透明度和优异的加工性能。
第三共聚物可以以30:70至80:20或40:60至75:25的重量比包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，优选40:60至75:25的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度和加工性能。
上文已经描述了(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的类型和芳香族乙烯基类单体单元的类型。
第三共聚物还可以包含乙烯基氰基类单体单元以改善耐化学性。
上文已经描述了乙烯基氰基类单体单元的类型。
当第三共聚物还包含乙烯基氰基类单体单元时，相对于第三共聚物的总重量，第三共聚物可以包含：60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；15重量％至35重量％的芳香族乙烯基类单体单元；和0.5重量％至10重量％的乙烯基氰基类单体单元，优选包含：65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；20重量％至30重量％的芳香族乙烯基类单体单元；和1重量％至10重量％的乙烯基氰基类单体单元。当满足上述范围时，可以改善第三共聚物的耐化学性，而不会发生黄化现象。
第三共聚物的折射率与第一共聚物和第二共聚物中的每一个的折射率可以相差0.01以下，并且优选它们之间的折射率没有差异。
第三共聚物的折射率可以为1.5至1.525或1.51至1.52，优选为1.5至1.52的范围。当满足上述范围时，第三共聚物可以与第一共聚物和第二共聚物协同作用，由此可以改善热塑性树脂组合物的透明度。
第三共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或60,000g/mol至150,000g/mol，优选为60,000g/mol至150,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以改善流动性和抗冲击性。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第三共聚物的含量可以为20重量％至75重量％或30重量％至70重量％，优选为30重量％至70重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度和加工性能。
第三共聚物可以通过(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体的悬浮聚合或本体聚合来制备，本体聚合能够制备高纯度的共聚物并降低成本，特别地，优选连续本体聚合。
C)增塑剂
增塑剂的粘度可以为700cP至10,000cP，并且赋予热塑性树脂组合物优异的加工性能。
增塑剂的粘度优选为1,000cP至90,000cP，更优选为1,200cP至5,000cP。低于上述范围，在热塑性树脂组合物中发生增塑剂的迁移现象。另外，在注塑过程中会产生气体和模塑沉积物。高于上述范围，热塑性树脂组合物的加工性能劣化。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，增塑剂的含量可以为0.3重量％至5重量％，优选为0.5重量％至4重量％，更优选为1重量％至4重量％。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度和加工性能，并且可以防止增塑剂的迁移现象。当增塑剂的含量低于上述范围时，热塑性树脂组合物的透明度和加工性能劣化。当增塑剂的含量高于上述范围时，热塑性树脂组合物的透明度和冲击强度劣化，并且还发生增塑剂的迁移现象。
增塑剂的折射率可以为1.45以上、1.45至1.6或1.45至1.52，优选为1.45至1.52的范围。当满足上述条件时，可以改善制备的热塑性树脂模制品的透明度。
增塑剂可以包含脂肪族二羧酸类单体单元和脂肪族二羟基类单体单元。
脂肪族二羧酸类单体单元可以是来自选自己二酸、琥珀酸和戊二酸中的一种或多种的单元，优选是来自己二酸的单元。
脂肪族二羟基类单体单元可以是来自选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇和2-2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的单元，优选是来自选自1,3-丁二醇、1,2-丙二醇和2-2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的单元。
增塑剂还可以包含脂肪族酯类单体单元和乙酸酯类单体单元。脂肪族酯类单体单元可以是来自选自2-乙基己基酯、辛基酯和异壬基酯中的一种或多种的单元，乙酸酯类单体单元可以是来自乙酸酯的单元。
所述增塑剂可以是选自以下中的一种或多种：聚[二(2-乙基己基)乙二醇己二酸酯](CAS NO.73018-26-5)；2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](CAS NO.103597-45-1)；己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的聚合物的异壬基酯(CAS NO.208945-13-5)；己二酸与1,2-丙二醇的聚合物的正辛基酯(CASNO.82904-80-1)；和己二酸与1,2-丙二醇的聚合物的乙酸酯(CAS NO.55799-38-7)，优选是选自以下中的一种或多种：聚[二(2-乙基己基)乙二醇己二酸酯]；2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；和己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的聚合物的异壬基酯。
增塑剂可以是选自以下中的一种或多种：SONGCIZERTM P-2600(由SongwonIndustrial Co.,Ltd.制造)、SONGCIZERTM P-3600(由Songwon Industrial Co.,Ltd.制造)、
Figure BDA0002728181670000111
632(由BASF Corporation制造)、
Figure BDA0002728181670000112
638(由BASF Corporation制造)、
Figure BDA0002728181670000113
652(由BASF Corporation制造)、AdmexTM 760聚合物增塑剂(由EASTMAN制造)和
Figure BDA0002728181670000114
1225(由Emery Olechemicals制造)，它们是市售物质，优选是选自以下中的一种或多种：SONGCIZERTM P-2600(由Songwon Industrial Co.,Ltd.制造)、
Figure BDA0002728181670000121
638(由BASF Corporation制造)、
Figure BDA0002728181670000122
652(由BASF Corporation制造)和
Figure BDA0002728181670000123
1225(由Emery Olechemicals制造)。
同时，优选地，增塑剂不是引起环境问题的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物，相对于热塑性树脂组合物的总重量，可以包含：3重量％至20重量％的第一共轭二烯类聚合物；3重量％至20重量％的第二共轭二烯类聚合物；45重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；10重量％至30重量％的芳香族乙烯基类单体单元；和0.3重量％至5重量％的增塑剂，并且优选包含：5重量％至15重量％的第一共轭二烯类聚合物；5重量％至15重量％的第二共轭二烯类聚合物；50重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；15重量％至25重量％的芳香族乙烯基类单体单元；和0.5重量％至4重量％的增塑剂。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度、加工性能和抗冲击性。
当根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物还包含乙烯基氰基类单体单元时，相对于热塑性树脂组合物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为0.5重量％至10重量％或1重量％至7重量％，优选为1重量％至7重量％的范围。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物的耐化学性改善，并且不发生黄化现象。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的接枝度可以为35％至65％或40％至60％，优选为40％至60％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的透明度。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物在220℃下测得的熔体流动指数为15g/10min至45g/10min或18g/10min至30g/10min，优选为18g/10min至30g/10min的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性能。
2.热塑性树脂模制品
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂模制品由根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物制成，并且包含：抗冲改性部，该抗冲改性部包含第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物聚合物；和基体部，该基体部包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述抗冲改性部的折射率与所述基体部的折射率相差0.01以下。
当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂模制品的透明度。
热塑性树脂模制品的雾度值可以为1.3以下，冲击强度可以为7kg·cm/cm以上，优选地，雾度值(透明度)为1.2以下，冲击强度为9kg·cm/cm以上。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂模制品的透明度和抗冲击性。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实现，并且示例性实施例不旨在将本发明限制于此。
制备实施例1：A-1-1的制备
将50重量份的离子交换水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为交联剂的二乙烯基苯、0.2重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢和0.5重量份的作为乳化剂的烷基芳基磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)加入到50重量份的聚丁二烯胶乳(聚合方法：乳液聚合，凝胶含量：90％，平均粒径：0.12μm)中，混合5小时，然后聚合，同时在70℃下以预定速率经5小时连续加入26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸盐、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.1重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢。终止连续加入之后，将温度升高至80℃，进行老化一小时，然后终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。随后，通过加入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁来使接枝共聚物胶乳凝结，脱水并且干燥以得到接枝共聚物粉末。由此得到的接枝共聚物粉末的折射率为1.516，接枝度为55％。
制备实施例2：A-2-1的制备
将50重量份的离子交换水、8.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为交联剂的二乙烯基苯、0.2重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢和0.5重量份的作为乳化剂的烷基芳基磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)加入到50重量份的聚丁二烯胶乳(聚合方法：乳液聚合，凝胶含量：70％，平均粒径：0.3μm)中，混合3小时，然后聚合，同时在70℃下以预定速率经5小时连续加入26.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸盐、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.1重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢。终止连续加入之后，将温度升高至80℃，进行老化一小时，然后终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。随后，通过加入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁来使接枝共聚物胶乳凝结，脱水并且干燥以得到接枝共聚物粉末。由此得到的接枝共聚物粉末的折射率为1.516，接枝度为45％。
制备实施例3：A-2-2的制备
将50重量份的离子交换水、7.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.8重量份的苯乙烯、0.8重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为交联剂的二乙烯基苯、0.2重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢和0.5重量份的作为乳化剂的烷基芳基磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)加入到50重量份的聚丁二烯胶乳(聚合方法：乳液聚合，凝胶含量：70％，平均粒径：0.3μm)中，混合3小时，然后聚合，同时在70℃下以预定速率经5小时连续加入22.3重量份的甲基丙烯酸甲酯、14.4重量份的苯乙烯、2.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸盐、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.1重量份的作为引发剂的异丙苯过氧化氢。终止连续加入之后，将温度升高至80℃，进行老化一小时，然后终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。随后，通过加入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁来使接枝共聚物胶乳凝结，脱水并且干燥以得到接枝共聚物粉末。由此得到的接枝共聚物粉末的折射率为1.53，接枝度为47％。
制备实施例4：B-1的制备
通过将70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈与30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇混合来制备原料，然后被连续加入到反应器中，平均反应时间为3小时，并且反应温度保持在148℃。将反应器中产生的聚合溶液在预热浴中加热，未反应的单体在挥发罐中挥发，并且在将聚合物的温度保持在210℃下的同时使用聚合物传输泵挤出机挤出聚合物以得到粒料型MSAN共聚物。由此得到的MSAN共聚物的折射率为1.516。
实施例和比较例
将接枝共聚物、基体共聚物和增塑剂以下面表1至表3中所示的含量混合以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
100重量份的实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物和0.3重量份的抗氧化剂(由BASF Corporation制造的
Figure BDA0002728181670000151
1010)被均匀混合，然后被放入到料筒温度为220℃的双螺杆挤出捏合机中以制备粒料。通过下面描述的方法测量粒料的物理性能，其结果示于下面表1至表3中。
(1)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM 1238在220℃和10kg下测量。
实验例2
将在实验例1中制备的粒料注塑成型以制备试样。通过下面描述的方法测量试样的物理性能，其结果示于下面表1至表3中。
(2)雾度值(％)：根据ASTM 1003通过测量透明度来确定。
(3)冲击强度(缺口悬臂梁冲击强度，1/4英寸，kg·cm/cm)：根据ASTM 245 D256在23℃下测量。
(4)迁移：通过将试样放置在70℃的烘箱中的油纸上，在试样上施加10kg的重量，将它们储存一周，然后观察油纸的变化来进行评价。当迁移时，增塑剂润湿油纸而使油纸变色，因此变色意味着由于增塑剂的迁移，油纸被增塑剂污染。因此，没有变色表示为“OK”，而变色表示为“NG”。
[表1]
Figure BDA0002728181670000152
Figure BDA0002728181670000161
[表2]
Figure BDA0002728181670000162
Figure BDA0002728181670000171
[表3]
Figure BDA0002728181670000172
可以看出，包含0.3重量％至4重量％的粘度为2,200cP的增塑剂的实施例1至实施例5表现出高熔体流动指数和低雾度值，加工性能和透明度由此改善。另外，可以看出，随着增塑剂的含量增加，熔体流动指数增加，加工性能由此改善。同时，可以看出，与实施例1至实施例5相比，不包含增塑剂的比较例1表现出低熔体流动指数和高雾度值，加工性能和透明度由此劣化。可以看出，分别包含6重量％和10重量％的粘度为2,200cP的增塑剂的比较例2和比较例3表现出过高的熔体流动指数，过高的雾度值，低冲击强度和劣化的迁移。从这些结果可以看出，即使过量使用粘度为2,200cP的增塑剂，加工性能、透明度、抗冲击性和迁移也反而劣化。
参考实施例4和实施例6，可以看出，随着接枝共聚物的含量增加，冲击强度改善，并且由于基体共聚物的含量相对降低，加工性能略微劣化。
可以看出，包含粘度分别为2,200cP、2,000cP、1,200cP、1,200cP和8,000cP的增塑剂的实施例6至实施例10表现出优异的熔体流动指数、优异的雾度值、优异的冲击强度和优异的迁移。
同时，可以看出，包含粘度为60cP的增塑剂的比较例4和包含粘度为150cP的增塑剂的比较例5表现出高雾度值，透明度由此劣化。
可以看出，与比较例1相比，比较例6由于包含过量的包含平均粒径为0.12μm的聚丁二烯的接枝共聚物而表现出低雾度值，由此实现优异的透明度。然而，比较例6由于不包含增塑剂而表现出低熔体流动指数，由此加工性能显著劣化。
可以看出，包含粘度为2,200cP的增塑剂并且没有包含含有平均粒径为0.3μm的聚丁二烯的接枝共聚物的比较例7表现出显著劣化的冲击强度。
与比较例1相比，不包含增塑剂并且包含折射率为1.53且包含平均粒径为0.3μm的聚丁二烯的接枝共聚物的比较例8由于包含过量的包含平均粒径为0.12μm的聚丁二烯的接枝共聚物而表现出低雾度值，但是难以实现优异的透明度。另外，比较例8由于不包含增塑剂而表现出低熔体流动指数，由此加工性能显著劣化。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
A-1)第一共聚物，该第一共聚物包含第一共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.2μm；
A-2)第二共聚物，该第二共聚物包含第二共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.23μm至0.5μm；
B)第三共聚物，该第三共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元；和
C)增塑剂，该增塑剂在25℃的粘度为700cP至10,000cP，
其中，C)所述增塑剂的折射率为1.45以上，
其中，A-1)所述第一共聚物的接枝度为40％至80％，
其中，A-2)所述第二共聚物的接枝度为35％至70％，
其中，所述第一共聚物至所述第三共聚物的折射率相差0.01以下，
其中，所述热塑性树脂组合物包含：
A-1)5重量％至40重量％的所述第一共聚物；
A-2)10重量％至40重量％的所述第二共聚物；
B)20重量％至75重量％的所述第三共聚物；和
C)0.3重量％至5重量％的所述增塑剂，
其中，所述热塑性树脂组合物包含：
3重量％至20重量％的所述第一共轭二烯类聚合物；
3重量％至20重量％的所述第二共轭二烯类聚合物；
45重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；
10重量％至30重量％的芳香族乙烯基类单体单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，C)所述增塑剂包含脂肪族二羧酸类单体单元和脂肪族二羟基类单体单元。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，C)所述增塑剂还包含选自脂肪族酯类单体单元和乙酸酯类单体单元中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物至所述第三共聚物还包含乙烯基氰基类单体单元。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物的接枝度为35％至65％。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物在220℃下测得的熔体流动指数为15g/10min至45g/10min。
7.一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由根据权利要求1至6中任意一项所述的热塑性树脂组合物制成，并且包含抗冲改性部和基体部，
其中，所述抗冲改性部包含选自第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中的一种或多种，
所述基体部包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，并且
所述抗冲改性部的折射率与所述基体部的折射率相差0.01以下。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品的雾度值为1.3以下，冲击强度为7kg·cm/cm以上。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102474481B1 (ko) * 2019-06-13 2022-12-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102648382B1 (ko) 2020-03-05 2024-03-15 주식회사 엘지에너지솔루션 신속한 냉각이 가능한 구조를 갖는 배터리 모듈 및 이를 포함하는 ess
KR20240042881A (ko) * 2022-09-26 2024-04-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20240048344A (ko) 2022-10-06 2024-04-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20240056163A (ko) 2022-10-21 2024-04-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210567A (en) * 1974-11-15 1980-07-01 Teroson G.M.B.H. Plastisol of an acrylate polymer and a plasticizer
CN1326933C (zh) * 2002-10-01 2007-07-18 株式会社钟化 透明的和耐冲击性的热塑性树脂组合物
JP2008169239A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
TW200906942A (en) * 2007-03-26 2009-02-16 Konica Minolta Opto Inc Optical film, process for producing optical film, polarizer, and liquid-crystal display
CN101448894A (zh) * 2006-05-19 2009-06-03 Umgabs株式会社 热塑性树脂组合物和复合成型品
CN102046707A (zh) * 2008-06-03 2011-05-04 Lg化学株式会社 光学膜及其制备方法
JP2013518947A (ja) * 2010-02-03 2013-05-23 エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 親油性材料を包装するための蓋用シール
JP2013173867A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物および液体封入式防振ゴム装置
CN104603198A (zh) * 2012-07-04 2015-05-06 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
JP2015132661A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
CN105026489A (zh) * 2013-07-19 2015-11-04 Lg化学株式会社 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物
CN106715575A (zh) * 2015-08-31 2017-05-24 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物及其制备方法
JP2017132996A (ja) * 2016-01-22 2017-08-03 積水化学工業株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シート
CN108473748A (zh) * 2016-11-04 2018-08-31 株式会社Lg化学 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284109A (ja) 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JPH08199008A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Densen Sogo Gijutsu Center 低煙・低毒性難燃ポリオレフィンコンパゥンド
JPH08259909A (ja) * 1995-03-17 1996-10-08 Sumitomo Electric Ind Ltd ポリ塩化ビニル粘着テープ
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
JP3879204B2 (ja) 1997-11-17 2007-02-07 石川島播磨重工業株式会社 排煙脱硫装置の吸収塔循環ポンプ起動・停止時における吸収剤スラリー流量制御方法及び装置
JP2000198902A (ja) 1998-10-29 2000-07-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE10104236A1 (de) 2001-01-31 2002-08-01 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
KR20020091518A (ko) 2001-05-31 2002-12-06 박영규 폴리염화비닐 컴파운드 및 이를 사용한 코드의 제조방법
US6613824B2 (en) * 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
JP4348514B2 (ja) 2002-05-14 2009-10-21 大八化学工業株式会社 生分解性樹脂組成物
KR100956333B1 (ko) 2007-12-21 2010-05-07 에스케이씨 주식회사 유연성이 우수한 폴리에스테르 필름
JP2010070646A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学材料用樹脂組成物
KR101182453B1 (ko) 2008-10-24 2012-09-12 주식회사 엘지화학 내스크래치성과 내열성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물
KR101390618B1 (ko) 2009-10-13 2014-04-29 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름
KR101399390B1 (ko) * 2010-10-20 2014-05-27 제일모직주식회사 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
US9416267B2 (en) * 2011-04-25 2016-08-16 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Blend composition, flexible tubing material and method of making the blend
JP6698550B2 (ja) 2014-12-19 2020-05-27 デンカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
ES2707345T3 (es) 2015-01-30 2019-04-03 Basf Se Composición plastificante que contiene ésteres poliméricos de ácidos dicarboxílicos y dialquilésteres de ácido tereftálico
WO2017055432A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2017061472A1 (ja) 2015-10-06 2017-04-13 デンカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210567A (en) * 1974-11-15 1980-07-01 Teroson G.M.B.H. Plastisol of an acrylate polymer and a plasticizer
CN1326933C (zh) * 2002-10-01 2007-07-18 株式会社钟化 透明的和耐冲击性的热塑性树脂组合物
CN101448894A (zh) * 2006-05-19 2009-06-03 Umgabs株式会社 热塑性树脂组合物和复合成型品
JP2008169239A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
TW200906942A (en) * 2007-03-26 2009-02-16 Konica Minolta Opto Inc Optical film, process for producing optical film, polarizer, and liquid-crystal display
CN102046707A (zh) * 2008-06-03 2011-05-04 Lg化学株式会社 光学膜及其制备方法
JP2013518947A (ja) * 2010-02-03 2013-05-23 エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 親油性材料を包装するための蓋用シール
JP2013173867A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物および液体封入式防振ゴム装置
CN104603198A (zh) * 2012-07-04 2015-05-06 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
CN105026489A (zh) * 2013-07-19 2015-11-04 Lg化学株式会社 具有优异的耐冲击性和透明度的(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物
JP2015132661A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
CN106715575A (zh) * 2015-08-31 2017-05-24 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物及其制备方法
JP2017132996A (ja) * 2016-01-22 2017-08-03 積水化学工業株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シート
CN108473748A (zh) * 2016-11-04 2018-08-31 株式会社Lg化学 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Viscosity and Refractive Index Tailored Methacrylate-Based Polymers;Thomas Hanemann et al;《J. APPL. POLYM. SCI.》;20141231;第1-7页 *
中国塑料助剂行业的现状与展望;龚浏澄 等;《塑料助剂》;20081231;第1-9,39页 *

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