KR20170072089A - 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000이다.

Description

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{RUBBER-MODIFIED VINYL-BASED GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 충격보강제는 열가소성 수지의 내충격성을 보완하기 위하여 첨가된다. 이러한 충격보강제로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등과 같은 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지가 널리 사용되고 있다. 여기서, 충격보강제가 코어-쉘 구조를 갖도록 하는 이유는 고무 성분인 코어 입자끼리의 응집을 방지하고, 코어 입자와 열가소성 수지와의 상용성 등을 개선시키기 위함이다. 코어-쉘 구조를 가지는 충격보강제의 물성을 결정하는 인자로는 고무 입자(코어)의 크기 및 함량, 고무 입자간 거리, 용매에 대한 팽윤도, 코어 성분에 대한 쉘 성분의 그라프트 효율 등이 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 더욱 향상시키기 위하여, 코어-쉘 구조의 충격보강제와 함께 충격보조제로써 실리콘계 화합물 등을 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 대표적인 실리콘계 충격보조제인 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS)은 탄소-탄소의 이중결합이 존재하지 않고, 유리전이온도가 매우 낮아, 수지 조성물에 첨가 시, 우수한 열안정성, 내화학성, (저온) 내충격성 등을 구현할 수 있다.
그러나, 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 화합물(충격보조제)을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 투명 제품에 적용될 경우, 저온 백탁 현상 등이 발생하여, 외관 특성 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 저온 백탁 현상 등의 발생 없이, (저온) 내충격성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2008-31219호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000이다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 단량체 혼합물(쉘 성분) 50 내지 200 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 30 내지 90 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 5 내지 30 중량% 및 상기 실록산 화합물 0.01 내지 0.4 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.05 내지 6 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 1.5 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 코어에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
구체예에서, 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 24 내지 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 2 내지 5 g/10분일 수 있다.
본 발명은 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법과 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (a1) 고무질 중합체를 포함하는 (A) 코어에, (b) 방향족 비닐계 단량체; (c) 시안화 비닐계 단량체; 및 (d) 실록산 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 (B) 쉘을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조 공중합체이다.
(A) 코어
본 발명의 일 구체예에 따른 코어(core)는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 (a1) 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로(a1)는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔(PBD, 부타디엔계 고무) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경(Z-평균)은 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 2 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 0.6 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 그라프트 중합 시 중합 효율이 우수할 수 있고, 우수한 내충격성, 외관 특성 등을 발현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)로는 상기 고무질 중합체(a1)를 단독 사용하거나, 상기 고무질 중합체(a1) 내에 (a2) 방향족 비닐계 단량체(방향족 비닐계 단량체) 및 (a3) 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 것을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 코어는 예를 들면, 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 다음, 이를 중합시켜 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 코어의 제조방법은 공지된 것으로서, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로(a2)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌이 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체(a3)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1) 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 10 내지 110 중량부, 예를 들면 15 내지 106 중량부로 중합된 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 상기 시안화 비닐계 단량체(a3)의 중량비(a2:a3)는 1.5 : 1 내지 5 : 1, 예를 들면 2 : 1 내지 4 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
(B) 쉘
본 발명의 쉘(shell)은 상기 코어(A)에 (b) 방향족 비닐계 단량체, (c) 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 (d) 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 형성된 것이다. 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 쉘을 상기 3 성분(b, c, d) 이상으로 형성함으로써, 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 화합물을 충격보조제로 단독 사용할 경우의 저온 백탁 현상 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 방향족 비닐계 단량체(b)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(b)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 30 내지 90 중량%, 예를 들면 35 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 시안화 비닐계 단량체(c)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체적으로 아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체(c)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 5 내지 30 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성, 내화학성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 실록산 화합물(d)은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 공중합 가능한 것으로서, 2개 이상의 불포화 반응기((메타)아크릴레이트기 등)를 갖는 실록산(siloxane)계 화합물이다. 예를 들면, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000, 예를 들면 60 내지 300일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서, n의 평균 값은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물(d)은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 4,000 내지 74,500 g/mol, 예를 들면 4,780 내지 22,500 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물(d)은 단량체 혼합물 100 중량% 중, 0.01 내지 0.4 중량%, 예를 들면 0.02 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 화합물에 의한 저온 백탁 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실록산 화합물(d)은 코어(A), 방향족 비닐계 단량체(b) 및 시안화 비닐계 단량체(c) 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 화합물에 의한 저온 백탁 현상 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분(b, c 및 d 포함) 50 내지 200 중량부, 예를 들면 60 내지 150 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 코어(A)에 상기 방향족 비닐계 단량체(b), 상기 시안화 비닐계 단량체(c) 및 상기 실록산 화합물(d)을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합은 공지의 유화 중합법에 따라, 물(이온교환수 등), 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 등의 존재 하에, 45 내지 90℃의 온도에서 1 내지 20시간, 예를 들면, 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카포네이트 등의 과산화물 개시제; 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 개시제; 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 중합개시제의 사용량은 상기 코어 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 유화제로는 지방산의 비누 계통 화합물, 로진산의 비누 계통 화합물, 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌알릴그리시딜노닐페닐에테르의 설페이트염, 알킬아릴설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유화제의 사용량은 상기 코어 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 tert-도데실메르캅탄,　비스(이소프로폭시티오카르보닐)디설피드,　p-메톡시페닐디아조티오-2-나프틸에테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 코어 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1)에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 후, 이를 중합(팽윤 중합)시켜 코어를 제조하고; 여기에, 상기 단량체 혼합물(b, c 및 d 포함) 및 필요에 따라, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 투입하고, 코어에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 그라프트 중합 완료 후, 황산 용액 등에 투입하여 라텍스(latex) 상태 중합물을 파괴하고, 이를 수세 및 건조하여 파우더 형태의 중합체로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(매트릭스 수지)에 분산된 형태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체(b) 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체(c) 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중합 안정성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 24 내지 40 kgf·cm/cm, 예를 들면 24 내지 35 kgf·cm/cm일 수 있고, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 2 내지 5 g/10분, 예를 들면 2.1 내지 4.5 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하므로, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1 및 2: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 반응기에 부타디엔 고무(PBD, 평균 입경: 0.3 ㎛), 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(MPDMS)를 넣고, 상기 부타디엔 고무(코어) 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.5 중량부 및 유화제로서 로진산의 비누 계통 화합물 1 중량부를 첨가한 후, 이를 교반하며, 60 내지 80℃에서 10시간 동안 그라프트 중합하였다. 중합 완료 후, 이를 황산 용액에 투입하여 라텍스 상태의 중합물을 파괴하고, 수세 및 건조 과정을 통해 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서, n의 평균 값은 118이다(중량평균분자량: 약 9,000 g/mol).
제조예 3: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 실록산 화합물(MPDMS)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)를 얻었다.
제조예 4: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 실록산 화합물(MPDMS) 대신에 폴리디메틸실록산(PDMS, 중량평균분자량: 9,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, PDMS가 쉘에 포함되지 않고 별도로 포함된 형태)를 얻었다.
제조예
1 2 3 4
코어(PBD) (중량부) 100 100 100 100
단량체 혼합물 SM (중량%) 74.81 74.91 75 74.81
AN (중량%) 24.94 24.97 25 24.94
MPDMS (중량%) 0.25 0.12 - -
PDMS (중량%) - - - 0.25
단량체 혼합물 중량부 65 65 65 65
수율(%) 99.3 99.25 99.2 99.2
(단량체 혼합물 중량부: 코어 100 중량부에 대한 중량부)
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(A1) 제조예 1의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A2) 제조예 2의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A3) 제조예 3의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A4) 제조예 4의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 74 중량% 및 아크릴로니트릴 26 중량%의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조된 중량평균분자량 200,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 텀블러 믹서로 10분 동안 혼합한 후, L/D=32, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 230℃ 조건의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드(Notched Izod) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ISO 1133에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 미놀타(CM-2500C) 색차계를 이용하여, 시편의 L값을 측정하고, 초기 시편의 투명성 여부를 확인하였다.
(4) 저온 백탁 발생 여부: 영하 30℃ 챔버에 상기 시편을 넣고 2시간 방치 후 백탁 현상 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
(A) (중량%) (A1) 22 - - -
(A2) - 22 - -
(A3) - - 22 -
(A4) - - - 22
(B) (중량%) 78 78 78 78
노치 아이조드 충격 강도 28 24 19 22
용융흐름지수 2.2 2.1 2.0 2.1
L 4.8 4.9 5.0 4.8
저온 백탁 발생 × × × ○
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 1 내지 2)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 쉘 성분으로 MPDMS를 포함하지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 3)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)의 경우, 내충격 물성이 저하됨을 알 수 있고, 쉘 성분으로 MPDMS를 포함하지 않으며, PDMS가 별도로 포함되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 4)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)의 경우, 저온 백탁 현상이 발생하여 외관 특성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며,
    상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 단량체 혼합물 50 내지 200 중량부가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 30 내지 90 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 5 내지 30 중량% 및 상기 실록산 화합물 0.01 내지 0.4 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.05 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 1.5 : 1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  7. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 24 내지 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 2 내지 5 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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