CN108473748A - 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含：(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至

Description

具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包 含其的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年11月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0146767和于2017年09月14日重新提交的韩国专利申请No.10-2017-0117721的优先权，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含各自含有丙烯酸酯橡胶作为核并且具有不同的平均粒径的两种类型的接枝共聚物，以及具有特定范围的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-甲基丙烯酸酯化合物共聚物。本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、光泽度和抗冲击性，因此可以适合用作诸如壁板和窗框等结构的外部材料。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(下文中，称为“ABS树脂”)具有优异的抗冲击性、机械强度、表面性能和加工性能，并且广泛用于电气/电子产品、汽车部件、日用百货等。
然而，由于在ABS树脂中用作冲击改性剂的丁二烯橡胶具有烯属不饱和基团，因此在氧气的存在下，容易由紫外线、光或热引起氧化，使得树脂的外观和颜色改变，并且树脂的机械性能劣化。因此，在使用ABS树脂作为外部材料方面存在限制。
另一方面，在丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物树脂中，使用不含烯属不饱和基团的丙烯酸橡胶代替丁二烯橡胶作为冲击改性剂。因此，ASA共聚物树脂用于诸如电气/电子产品、建筑材料、汽车、船舶、休闲用品和园艺用品等的户外产品中。但是，迄今为止，ASA共聚物树脂不满足市场上所需的机械性能、表面性能和耐候性。因此，进行积极地研究以制备出满足这些性能的共聚物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-0962175 B1(于2010年6月1日授权)
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含各自含有丙烯酸酯橡胶作为核并且具有不同的平均粒径的两种类型的接枝共聚物，以及具有特定范围的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-甲基丙烯酸酯化合物共聚物。本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、光泽度和抗冲击性，因此可以适合用作诸如壁板和窗框等结构的外部材料。
上面的和其它的目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物，和(C)20重量％至80重量％的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(D)0.1重量份至6重量份的间规聚苯乙烯树脂，其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:0.5至1:3。
有益效果
从上述内容显而易见的是，本发明有利地提供了一种热塑性树脂组合物及其制备方法。本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、光泽度和抗冲击性，因此可以适合用作诸如壁板和窗框等结构的外部材料。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物。
本发明人证实，当热塑性树脂组合物包含特定重量比的各自含有丙烯酸酯橡胶作为核并且具有不同的平均粒径的两种类型的接枝共聚物，以及具有特定范围的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-甲基丙烯酸酯化合物共聚物时，所述热塑性树脂组合物的耐候性得到显著改善，并且热塑性树脂组合物具有优异的光泽度和抗冲击性。基于这些结果，完成了本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物，和(C)20重量％至80重量％的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(D)0.1重量份至6重量份的间规聚苯乙烯树脂，其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:0.5至1:3。
在下文中，将详细描述(A)至(D)。
(A)第一接枝共聚物
例如，第一接枝共聚物(A)的平均粒径可以为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核。
例如，第一接枝共聚物(A)的平均粒径可以为至或至优选为至在该范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
另外，丙烯酸酯橡胶的平均粒径可以为，例如，至或至优选为至在该范围内，光泽度、抗冲击性和耐候性可以得到改善。
例如，第一接枝共聚物(A)可以以5重量％至40重量％或10重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％的量包含在基础树脂中。在此范围内，耐候性可以得到改善。
例如，第一接枝共聚物(A)可以通过将25重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到20重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
或者，例如，第一接枝共聚物(A)可以通过将30重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在此范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
优选地，例如，第一接枝共聚物(A)通过将30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在此范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
在本公开中，接枝共聚物是指具有包括橡胶核和包围该橡胶核的壳的核-壳结构的共聚物。
例如，所述丙烯酸酯橡胶可以是丙烯酸烷基酯橡胶。
例如，所述丙烯酸烷基酯橡胶可以是具有1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯橡胶。作为具体实例，所述丙烯酸烷基酯橡胶可以是选自丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸丙酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸己酯橡胶、丙烯酸辛酯橡胶和丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的一种或多种，更优选的是丙烯酸丁酯橡胶。在这种情况下，表面光泽度、耐候性和抗冲击性可以得到改善。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选的是苯乙烯。
例如，所述乙烯基氰基化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
例如，第一接枝共聚物的凝胶含量可以小于92重量％或为30重量％至90重量％，优选为50重量％至90重量％。在此范围内，诸如冲击强度和弯曲性能的机械性能以及耐候性可以得到改善。
例如，第一接枝共聚物的溶胀指数可以为6至14或6至12，优选为6至10。在此范围内，诸如冲击强度和弯曲性能的机械性能以及耐候性可以得到改善。
另外，第一接枝共聚物的接枝度可以为20％至100％或40％至80％，优选为45％至60％。在此范围内，诸如冲击强度的机械性能以及耐候性可以得到改善。
(B)第二接枝共聚物
例如，第二接枝共聚物(B)的平均粒径可以为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核。
例如，第二接枝共聚物(B)的平均粒径可以为至或至优选为至在此范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
另外，丙烯酸酯橡胶的平均粒径可以为，例如，至或至优选为至在此范围内，光泽度、抗冲击性和耐候性可以得到改善。
例如，第二接枝共聚物(B)可以以5重量％至40重量％或15重量％至35重量％，优选为20重量％至30重量％的量包含在基础树脂中。在此范围内，耐候性可以得到改善。
例如，第二接枝共聚物(B)可以通过将25重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到20重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
或者，例如，第二接枝共聚物(B)可以通过将30重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在此范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
优选地，例如，第二接枝共聚物(B)通过将30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶上得到。在此范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
例如，第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比可以为1:0.5至1:3或1:0.5至1:2，优选为1:0.5至1:1.5。在此范围内，光泽度、抗冲击性和耐候性可以得到改善。
例如，相对于100重量％的全部热塑性树脂组合物，第一接枝共聚物和第二接枝共聚物中含有的橡胶的总含量可以为10重量％至30重量％、20重量％至27重量％或22重量％至25重量％。在此范围内，机械性能可以得到改善。
例如，第二接枝共聚物的凝胶含量可以小于90重量％或为30重量％至90重量％，优选为50重量％至90重量％。在此范围内，诸如冲击强度和弯曲强度的机械性能以及耐候性可以得到改善。
例如，第二接枝共聚物的溶胀指数可以为6至14或6至12，优选为6至10。在此范围内，诸如冲击强度和弯曲强度的机械性能以及耐候性可以得到改善。
另外，第二接枝共聚物的接枝度可以为，例如，20％至80％或25％至60％，优选为25％至40％。在此范围内，诸如冲击强度和弯曲强度的机械性能以及耐候性可以得到改善。
例如，本发明中使用的凝胶含量和溶胀指数可以通过以下方式得到。向1g的接枝共聚物粉末中加入丙酮，然后在室温下搅拌24小时。然后，进行离心以得到仅不溶于丙酮的部分。测量该部分在干燥之前/之后的重量，并且可以使用下面的等式计算凝胶含量和溶胀指数。
*凝胶含量(％)＝(离心后的干燥后的重量/样品重量)×100
*溶胀指数＝离心后的干燥前的重量/离心后的干燥后的重量
例如，本发明中使用的接枝度可以通过下面的方式得到。对接枝聚合物的树脂胶乳进行凝聚、洗涤并干燥以得到粉末。向2g的粉末中加入300ml的丙酮，然后搅拌24小时。然后，将溶液进行超速离心以分离丙酮溶液。将甲醇加入到分离的丙酮溶液中以得到未接枝部分。干燥后，测量干燥后的未接枝部分的重量。可以使用下面的等式计算接枝度。
*接枝度(％)＝(接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g))×100
在本发明中，第一接枝共聚物可以通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物乳液接枝聚合到平均粒径为至的丙烯酸酯橡胶聚合物上制备，但是不限于此。下面详细描述聚合方法。
首先，可以通过进行丙烯酸酯单体的乳液聚合来制备平均粒径为至的丙烯酸酯橡胶聚合物(以下称为“大直径丙烯酸酯橡胶聚合物”)。具体而言，可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、电解质和水并使混合物进行乳液聚合来制备大直径丙烯酸酯橡胶聚合物。作为另一实例，可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并且使混合物进行乳液聚合来制备大直径丙烯酸酯橡胶聚合物。制备的大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以是胶乳形式。
例如，丙烯酸酯单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或它们的组合，更优选的是丙烯酸丁酯。相对于第一接枝共聚物的总重量，丙烯酸酯单体的用量优选为20重量％至60重量％。在该范围内，可以更容易地实现本发明的目的。
此外，乳化剂优选是pH为3至9并且含有具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐衍生物、或具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐或其磺酸金属盐衍生物的水溶液。具体而言，pH为3至9的水溶液中含有的具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐衍生物优选为二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、或双(2-乙基己基)磺基琥珀酸锂，具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐或其磺酸金属盐衍生物优选是月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十八碳烯硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸钾或十八烷基硫酸钾。相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，乳化剂的用量优选为1重量份至4重量份，更优选为1.5重量份至3重量份。
另外，例如，引发剂优选为无机或有机过氧化物。具体而言，引发剂优选是水溶性引发剂，例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或者脂溶性引发剂，例如，过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰。相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，引发剂的用量优选为0.05重量份至0.2重量份。
在本发明中，丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量可以是制备的丙烯酸酯橡胶聚合物本身的重量，或者当进行聚合以制备丙烯酸酯橡胶聚合物时添加的单体的总重量。
另外，例如，接枝剂优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三异丙酯、三烯丙基胺或二烯丙基胺，并且相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.01重量份至0.07重量份。在此范围内，可以更容易地实现本发明的目的。
另外，例如，交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基甲烷三丙烯酸酯，并且相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.02重量份至0.3重量份。
当接枝剂和交联剂用于制备根据本发明的丙烯酸酯橡胶聚合物时，弹性可以进一步提高，并且诸如冲击强度的物理性能可以进一步得到改善。
另外，电解质优选为NaHCO3、Na2S2O7或K2CO3，并且相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.05重量份至0.4重量份。
另外，水用作进行乳液聚合的介质，并且优选为去离子水，并且其量可以根据需要选择性地调节。
例如，各个组分可以在聚合过程中连续进料或可以以连续进料和分批进料一起使用的方式加入到反应器中，并且可以进行聚合。另外，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以使用本发明所属领域中公知的乳液聚合条件来制备。
例如，制备的大直径丙烯酸酯橡胶聚合物在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为5至9，更优选pH为6至8。在此范围内，制备的胶乳的稳定性可以提高。
另外，例如，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径优选为至或至更优选为至当橡胶聚合物的平均粒径小于时，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能会劣化，并且会需要大量的乳化剂并且热稳定性会降低。当橡胶聚合物的平均粒径大于时，着色性能会劣化。
例如，可以将大直径丙烯酸酯橡胶聚合物与芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体以及，必要时，聚合添加剂混合，并且可以进行乳液聚合以形成第一接枝共聚物，其中，将由芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体组成的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶聚合物的骨架上。
例如，聚合添加剂可以包括接枝剂和/或交联剂，其与上述大直径丙烯酸酯橡胶聚合物中使用的接枝剂和交联剂相同。相对于100重量份的除了橡胶以外的全部单体，接枝剂和交联剂可以以相同的重量份使用。
当制备第一接枝共聚物时，除了大直径丙烯酸酯橡胶聚合物、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体之外，根据应用，可以使用本发明所属领域通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和水。因此，第一接枝共聚物可以是胶乳形式。
具体而言，乳化剂优选是pH为9至13并且含有羧酸金属盐衍生物如具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐和具有12至20个碳原子的松香酸金属盐的水溶液。
例如，具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐优选为脂肪酸钠、月桂酸钠、油酸钠或油酸钾，并且具有12至20个碳原子的松香酸金属盐优选为松香酸钠或松香酸钾。例如，相对于100重量份的包括大直径丙烯酸酯橡胶聚合物、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体的用于制备第一接枝共聚物的反应物，乳化剂的用量优选在1重量份至2重量份的范围内。
另外，作为聚合引发剂，例如，可以使用与用于制备大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的引发剂相同的引发剂。例如，相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，聚合引发剂的用量优选为0.05重量份至0.3重量份。
另外，例如，叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇可以用作分子量调节剂。相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，分子量调节剂的用量优选为0.02重量份至0.2重量份。
另外，水优选为去离子水，并且相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，优选以本发明所属领域中通常使用的量来使用。
在第一接枝共聚物的制备中，即，在接枝聚合中，当反应混合物和添加剂分批加入时，聚合体系的pH值暂时提高，这使得接枝困难并降低共聚物粒子的稳定性，使得粒子的内部结构变得不均匀。因此，当通过接枝聚合制备第一接枝共聚物时，优选连续加入反应混合物和添加剂，例如，连续加入1至10小时。
必要时，第一接枝共聚物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使添加的反应混合物和添加剂进行乳液聚合来制备。
例如，第一接枝共聚物在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为8至11，更优选为9至10.5。在此范围内，胶乳稳定性会提高。
例如，相对于根据本发明的热塑性树脂组合物的总重量，包含大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的第一接枝共聚物的含量可以为5重量％至40重量％。当共聚物的含量在此范围内时，可以提高产品加工过程中的流动性，并且成型后的冲击强度可以得到改善。共聚物的含量优选为7重量％至30重量％，更优选为15重量％至30重量％。当第一接枝共聚物的含量大于40重量％时，流动性、硬度和耐擦伤性会劣化。当第一接枝共聚物的含量小于5重量％时，机械性能会劣化。
在本发明中，第二接枝共聚物可以通过将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体乳液接枝聚合到平均粒径为至的丙烯酸酯橡胶聚合物上制备，但是不限于此。下面详细描述聚合方法。
首先，第二接枝共聚物中包含的平均粒径为至的丙烯酸酯橡胶聚合物(下文中称为“小直径丙烯酸酯橡胶聚合物”)可以，例如，通过使丙烯酸酯单体进行乳液聚合来制备。作为具体实例，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并且使混合物进行乳液聚合来制备。
例如，丙烯酸酯单体可以与在大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的制备中使用的丙烯酸酯单体相同，并且相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，用量优选为10重量％至60重量％。
另外，乳化剂可以，例如，与在大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的制备中使用的乳化剂相同，并且相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，用量优选为0.1重量份至1重量份。
另外，在小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的制备中使用的引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水可以与在大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的制备中使用的那些相同，并且在两种情况下使用的各个组分的量可以相同。
例如，各个组分可以连续加入到反应器中或者可以以连续进料和分批进料一起使用的方式加入到反应器中，并且小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使所述组分进行乳液聚合来制备。因此，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以是胶乳形式。
例如，制备的小直径丙烯酸酯橡胶聚合物在聚合后即刻的胶乳状态下的pH优选为5至9，更优选为6至8。在此范围内，胶乳的稳定性会增加。
另外，例如，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径优选为至或至更优选为至当小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径小于时，会难以维持诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能。另一方面，当平均粒径大于时，流动性、加工性能和光泽度会劣化，这是不期望的。
作为具体实例，将小直径丙烯酸酯橡胶聚合物与芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和聚合添加剂混合，并且使混合物进行乳液接枝聚合以制备第二接枝共聚物，其中，将由芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体组成的共聚物接枝到小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的骨架上。因此，第二接枝共聚物可以是胶乳形式。
此时，聚合添加剂的描述可以包括上述第一接枝聚合物的聚合添加剂的描述。
例如，当制备第二接枝共聚物时，相对于包含小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的第二接枝共聚物的总重量，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的用量优选为30重量％至70重量％。在此范围内，冲击强度优异，并且接枝度提高，从而硬度和耐擦伤性可以得到改善。
另外，在第二接枝共聚物的制备中使用的芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂可以与在第一接枝共聚物制备中使用的那些相同，并且在两种情况下使用的各个组分的量可以相同。
在第二接枝共聚物的制备中，即，在接枝聚合中，当反应混合物和添加剂分批添加时，聚合体系的pH暂时提高，这使得接枝困难并且降低共聚物粒子的稳定性，使得粒子的内部结构变得不均匀。因此，当进行接枝聚合时，优选连续加入反应混合物和添加剂，例如，连续加入1小时至10小时。
必要时，第二接枝共聚物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使添加的反应混合物和添加剂进行乳液聚合来制备。
例如，第二接枝共聚物在聚合后即刻的胶乳状态下的pH优选为8至11，更优选为9至10.5。在此范围内，胶乳的稳定性会提高。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，第二接枝共聚物的含量可以为5重量％至40重量％。当第二接枝共聚物的用量小于5重量％时，冲击强度会劣化。另一方面，当第二接枝共聚物的用量大于40重量％时，接枝度降低，使得硬度和耐擦伤性会劣化。因此，第二接枝共聚物的含量优选为15重量％至35重量％，更优选为15重量％至30重量％。
作为具体实例，第一接枝共聚物胶乳和第二接枝共聚物胶乳使用氯化钙的水溶液在80℃至90℃或85℃和大气压下凝聚，并且在高于90℃且100℃以下或95℃的温度下老化。然后，在对胶乳脱水并洗涤之后，使用85℃至95℃或90℃的热空气进行干燥20分钟至1小时或30分钟以得到粉末。
(C)芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物
例如，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol、70,000g/mol至140,000g/mol或80,000g/mol至130,000g/mol。在此范围内，可以制备具有优异的光泽度和冲击强度并且具有比常规树脂优异的耐候性的树脂。
或者，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的重均分子量可以为50,000g/mol至100,000g/mol或60,000g/mol至90,000g/mol，优选为75,000g/mol至85,000g/mol。在此范围内，可以制备具有优异的冲击强度并且具有比常规树脂优异的耐候性的树脂。
作为另一实例，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的重均分子量可以大于100,000g/mol且为150,000g/mol以下，或为110,000g/mol至130,000g/mol，优选为120,000g/mol至140,000g/mol。在此范围内，可以制备具有优异的冲击强度并且具有比常规树脂优异的耐候性的树脂。
作为另一实例，在芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的情况下，重均分子量为50,000g/mol至100,000g/mol或60,000g/mol至90,000g/mol，优选为75,000g/mol至85,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-1)和重均分子量大于100,000g/mol并且为150,000g/mol以下，或为110,000g/mol至130,000g/mol，优选为120,000g/mol至140,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-2)可以组合使用。在这种情况下，可以制备具有优异的冲击强度并且具有比常规树脂优异的耐候性的树脂。
例如，当各自具有不同的重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物组合使用时，可以在基础树脂中包含：10重量％至40重量％或15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％的重均分子量为50,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-1)；以及10重量％至40重量％或15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％的重均分子量大于100,000g/mol且为150,000g/mol以下的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-2)。在该范围内，可以实现本发明的预期效果。
例如，基础树脂中的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的含量可以为20重量％至80重量％、25重量％至70重量％，优选为25重量％至50重量％。在此范围内，耐候性可以得到改善。
芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)可以包含65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，光泽度和抗冲击性优异，具体地，耐候性可以得到改善。
或者，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)可以包括，例如，65重量％至82重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和18重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，抗冲击性和耐候性可以得到改善。
作为另一实例，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)可以包含65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物。在此范围内，可以实现本发明的预期效果。
作为另一实例，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)还可以包含0.1重量％至15重量％或0.1重量％至10重量％，优选为1重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物。在该范围内，可以实现本发明的预期效果。
例如，(甲基)丙烯酸酯化合物可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
例如，芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
对芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)的制备方法没有特别限制，只要制备的共聚物满足上述特性即可，并且可以使用常规技术。
(D)间规聚苯乙烯树脂
例如，相对于100重量份的基础树脂，间规聚苯乙烯树脂(D)的含量可以为0.1重量份至6重量份、1重量份至6重量份或2重量份至5重量份。在此范围内，可以制备具有优异的光泽度并且具有比常规树脂优异的耐候性的树脂。
例如，间规聚苯乙烯树脂可以是间规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯的衍生物、或它们的混合物。
例如，间规聚苯乙烯可以是选自立构规整度为85％以上的二烯聚苯乙烯，立构规整度为35％以上的五元组(间同五元组)聚苯乙烯、多卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚苯甲酸酯苯乙烯和主要由这些化合物组成的共聚物中的一种或多种。在此范围内，可以容易地实现本发明的目的。
例如，间规聚苯乙烯的衍生物可以是选自间规多卤代苯乙烯、间规聚烷氧基苯乙烯、间规聚烷基苯乙烯、间规聚苯甲酸酯苯乙烯、间规聚苯乙烯无水马来酸(sPS-MAH)、羧基封端的间规聚苯乙烯(sPSCOOH)、无水马来酸-间规聚苯乙烯(sPS-MAH)、马来酸-间规聚苯乙烯(sPS-MA)、富马酸-间规聚苯乙烯(sPS-FA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-间规聚苯乙烯(sPS-GMA)和主要由这些化合物组成的共聚物中的一种或多种。在此范围内，可以容易地实现本发明的目的。
例如，当通过13C-NMR测量的间规聚苯乙烯树脂的立构规整度为90％以上或为97％以上，优选为99％以上时，光泽度和耐候性可以得到改善。
另外，间规聚苯乙烯树脂的熔融温度可以为，例如，240℃至300℃或为260℃至280℃。在此范围内，光泽度和耐候性可以得到改善。熔融温度可以使用，例如，差示扫描量热计(DSC 2910，TA Instruments，Inc.)来测量。
间规聚苯乙烯树脂(D)的制备方法不受特别限制，只要所制备的树脂满足上述特性即可，并且可以使用常规技术。
(E)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物
所述热塑性树脂组合物还可以包含，例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)的重均分子量可以为130,000g/mol至170,000g/mol或140,000g/mol至160,000g/mol，优选为145,000g/mol至155,000g/mol。在该范围内，耐候性和抗冲击性可以得到改善。
例如，相对于100重量份的全部基础树脂，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)的含量可以为10重量％至30重量％或15重量％至30重量％，优选为20重量％至25重量％。在该范围内，耐候性和抗冲击性可以得到改善。
例如，在芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)中，芳香族乙烯基化合物的含量可以为60重量％至90重量％或65重量％至80重量％，优选为70重量％至80重量％，乙烯基氰基化合物的含量可以为10重量％至40重量％或20重量％至35重量％，优选为20重量％至30重量％。在该范围内，当芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)与芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C)一起使用时，耐候性、光泽度和冲击强度可以得到改善。
例如，本发明的乙烯基氰基化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选的是丙烯腈。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)的玻璃化转变温度(Tg)可以为100℃至130℃或115℃至125℃，优选为120℃至125℃。在该范围内，冲击强度和耐候性可以得到改善。例如，可以使用差示扫描量热计测量玻璃化转变温度。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)的制备方法没有特别限制，只要所制备的共聚物满足上述特性即可，并且可以使用常规技术。
(F)增塑剂
例如，相对于100重量份的基础树脂，热塑性树脂组合物还可以包含0.1重量份至10重量份、1重量份至7重量份或1重量份至5重量份的增塑剂。在该范围内，加工性能和抗冲击性可以得到改善。
增塑剂可以是本发明所属领域中通常使用的增塑剂。例如，增塑剂可以是选自邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸丁苄酯；偏苯三甲酸酯增塑剂，如偏苯三甲酸三乙基己酯、偏苯三甲酸三异壬酯和偏苯三甲酸三异癸酯；磷酸酯增塑剂，如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三芳基酯中的一种或多种。增塑剂优选为邻苯二甲酸酯增塑剂。在这种情况下，加工性能和抗冲击性可以得到改善。
例如，热塑性树脂组合物还可以包含选自防滴落剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种。
例如，相对于100重量份的基础树脂，添加剂的使用量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至1重量份。在该范围内，可以实现添加剂的固有性能而不损害本发明的预期效果。
例如，热塑性树脂组合物可以包含：100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物，和(C)20重量％至80重量％的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(D)0.1重量份至6重量份的间规聚苯乙烯树脂。所述热塑性树脂组合物可以通过包括将所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物以1:0.5至1:3的重量比混合，并且熔融捏合并挤出混合物的步骤的方法来制备。
例如，当制备热塑性树脂组合物时，相对于100重量份的基础树脂，还可以包含0.1重量份至10重量份、1重量份至7重量份或1重量份至5重量份的增塑剂。在此范围内，可以实现本发明的预期效果。
例如，当在ASTM J1960条件下经过6,000小时时，热塑性树脂组合物的ΔE值可以小于1.5或者为1.0以下。
例如，当使用TOYOSEIKI光泽计测量热塑性树脂组合物的光泽度时，光泽度(60°)可以为1至50或20至40，优选为30至35。
例如，热塑性树脂组合物可以用于制备建筑物的外部材料。
另外，用于建筑物的外部材料可以是，例如，用于建筑物外部的壁板或装饰材料。
在下文中，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，不应该解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1至5和比较例1至5
如下面的表1和表2中所述，各个组分以各自的量加入并且混合，并使用双螺杆挤出机在230℃下挤出混合物以形成粒料，然后干燥。然后，使用注塑机在200℃至250℃的注塑温度下进行注塑成型，以制备热塑性树脂组合物样品。
使用的化合物示于下面的表1中。
*第一接枝共聚物(A)：通过使作为核的50重量份的丙烯酸酯和作为壳的35重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈共聚合而制备的平均粒径为的树脂(大直径ASA)
*第二接枝共聚物(B)：通过使50重量份的丙烯酸酯和作为壳的35重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈共聚合而制备的平均粒径为的树脂(小直径ASA)
*芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-1)：重均分子量为80,000g/mol并且包含70重量份的(甲基)丙烯酸酯和30重量份的苯乙烯的树脂(XT500树脂，由LG化学制造)
*芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物(C-2)：重均分子量为130,000g/mol并且包含70重量份的(甲基)丙烯酸酯和30重量份的苯乙烯的树脂(XT510树脂，由LG化学制造)
*间规聚苯乙烯树脂(D)：立构规整度为99％以上的间规聚苯乙烯(XAREC树脂，Idemitsu product)
*芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物(E)：重均分子量为150,000g/mol并且包含75重量份的苯乙烯和25重量份丙烯腈的树脂(80HF树脂，由LG化学制造)
*增塑剂(F)：使用邻苯二甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二异丙酯(由LG化学制造)。
[试验例]
通过下面的方法测量实施例1至5和比较例1至5中制备的样品的性能，结果示于表1和表2中。
测量方法
*根据动态激光光散射法，使用NICOMP 380粒度分析仪以高斯模式按照强度值测量重均粒径。
*冲击强度(1/4"；kgf·cm/cm)：根据ASTM D256测量。
*光泽度(60°)：根据ASTM D528使用光泽计在60°下测量。高光泽度值表示优异的表面光泽度。
*重均分子量(g/mol)：在120℃下的烘箱中进行干燥15分钟以得到固体量，并且将该固体量以0.2重量％的量添加至THF溶剂中以制备含有固体量的溶液。然后，对该溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)以测量重均分子量。
*耐候性ΔE：使用老化测试机(Weather-O-Meter)，并且在ASTM J1960条件下通过6000小时时，测量颜色，并将测量的颜色与初始颜色进行比较。随着ΔE的值降低，颜色变化程度降低，这表示耐候性更好。
*立构规整度：通过13C-NMR定量测量。
[表1]
[表2]
如表1中所示，与比较例1至5相比，本发明的实施例1至5表现出优异的耐候性，同时表现出优异的光泽度和抗冲击性。特别地，在实施例1、2和4中，耐候性非常优异。
另外，如表2中所示，在不使用芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物的比较例1的情况下，与实施例相比，耐候性劣化。
另外，在第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比为4:1的比较例2的情况下，与实施例相比，耐候性显著劣化。在第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比为1:4的比较例3的情况下，冲击强度显著降低。
与实施例1相比，由于增加或减少间规聚苯乙烯的量，在比较例4中，耐候性没有差异，但是冲击强度显著降低。在不包含间规聚苯乙烯的比较例5的情况下，光泽度太高，使得该树脂不适用于外部材料。

Claims (14)

1.一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含：(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物，和(C)20重量％至80重量％的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及
(D)0.1重量份至6重量份的间规聚苯乙烯树脂，
其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:0.5至1:3。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量％的全部基础树脂，还包含(E)10重量％至30重量％的重均分子量为130,000g/mol至170,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述基础树脂，还包含0.1重量份至10重量份的增塑剂。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物通过将25重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到20重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二接枝共聚物通过将25重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰基化合物接枝聚合到20重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯橡胶是选自丙烯酸甲酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸己酯橡胶、丙烯酸辛酯橡胶和丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物包含65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述间规聚苯乙烯树脂是间规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯的衍生物、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含选自防滴落剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在ASTM J1960条件下经过6,000小时时，所述热塑性树脂组合物的ΔE值小于1.5。
13.一种具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物的制备方法，其中，所述热塑性树脂组合物包含：
100重量份的基础树脂，其中，所述基础树脂包含：(A)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物，(B)5重量％至40重量％的平均粒径为至并且含有丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物，和(C)20重量％至80重量％的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及
(D)0.1重量份至6重量份的间规聚苯乙烯树脂，
所述制备方法包括将所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物以1:0.5至1:3的重量比混合，并且熔融捏合以及挤出混合物的步骤。
14.用于建筑物的外部材料，其中，该外部材料使用权利要求1至12中任意一项所述的热塑性树脂组合物来制备。
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