CN107109009B - 提供优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出产品，并且涉及一种具有优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出产品，所述组合物包含：40重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰基化合物共聚物作为基体树脂；(a)20重量％至40重量％的丙烯酸接枝共聚物，其中，46重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至54重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；(b)1重量％至10重量％的丙烯酸接枝共聚物，其中，5重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰基化合物共聚物接枝到55重量％至95重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；以及(c)1重量％至20重量％的大直径二烯类接枝共聚物，其中，80重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至20重量％的平均粒径为1至20μm的二烯类橡胶状聚合物上。

Description

提供优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组 合物和由其制备的挤出制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年11月10日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0157050的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文。
本公开涉及一种提供优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品。更特别地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品，所述热塑性树脂组合物提供优异的机械性能如优异的拉伸强度和冲击强度，同时，由于通过结合表现出较高的接枝效率的丙烯酸接枝共聚物(a)、表现出较低的接枝效率的丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)而提供的光散射效应，因而表现出低光泽特性。
背景技术
通过使苯乙烯和丙烯腈单体与工业中广泛使用的丁二烯类橡胶状聚合物接枝共聚而制备的丙烯腈丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有诸如抗冲击性、加工性能、优异的外观、优异的机械强度和较高的热变形温度的特性。因此，ABS树脂用于诸如汽车零部件、电气和电子产品以及建筑材料的各种领域中。
然而，由于在构成ABS树脂的丁二烯橡胶中存在烯属不饱和聚合物，因此，在氧气的存在下，ABS树脂由于紫外线、光、热等而容易被氧化。因此，树脂的外观和颜色改变，并且其机械性能劣化。因此，这种ABS树脂不适合于外用。
因此，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)类树脂作为替代方案出现，其提供优异的耐候性和耐老化性以及优异的性能，并且包含不存在烯属不饱和聚合物的丙烯酸橡胶。由于优异的耐候性、耐化学性、热稳定性等，ASA类树脂主要用于外用。此外，ASA树脂本身用作最终产品，而不需要诸如表面涂布、涂漆或电镀的任何处理。ASA树脂广泛地用于外部电气和电子部件、建筑材料、体育用品、汽车零部件等。此外，该树脂主要应用于卫星天线、皮划艇船桨、底盘结合体和轮廓、门板、汽车散热器护栅、后视镜外罩等。
另外，由于ASA类树脂不需要诸如电镀或喷漆的后处理，因此，该树脂具有制造成本降低和生态友好性的优点。然而，ASA类树脂具有诸如冲击强度不足以及由于不美观的高光泽度引起的非奢华的外观的缺点。因此，对表现出低光泽度的ASA类树脂的需求正在增加。
为了解决这个问题，已经采用对ASA类树脂的表面进行压纹或者用低光泽材料涂布其表面的方法。然而，这种方法导致加工成本增加，并且由于加工过程中的磨损而使低光泽效果降低。在不使用这种涂布方法或者不应用垫片(pad)来实现低光泽效果的情况下，粒径是重要的因素。当树脂的表面上存在平均粒径为1μm以上的大直径粒子时，树脂表面的光滑度被调节为大于可见光区域，因此入射光被散射，从而表现出低光泽效果。如果可以将丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈树脂的平均粒径调节至1μm以上，则在不使用大直径ABS树脂的情况下就可以表现出低光泽效果。然而，难以通过乳液聚合制备平均粒径为1μm以上的ASA树脂。为了制备平均粒径为1μm以上的ASA树脂，通常进行本体聚合。然而，虽然通过本体聚合制备的平均粒径为1μm以上的ASA树脂表现出低光泽效果，但是其机械性能降低。因此，需要开发一种表现出优异的低光泽特性，同时提供优异的机械性能和耐候性的ASA类树脂。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其表现出优异的耐候性和抗冲击性以及优异的低光泽效果，因此，适合作为片型挤出制品等的材料。
本发明的另一目的是提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的挤出制品。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种热塑性树脂组合物来实现，所述热塑性树脂组合物包含：芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物作为基体树脂；丙烯酸接枝共聚物(a)，其中，46重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至54重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；丙烯酸接枝共聚物(b)，其中，5重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到55重量％至95重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；以及大直径二烯类接枝共聚物(c)，其中，80重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至20重量％的平均粒径为1至20μm的二烯类橡胶状聚合物上，其中，相对于基体树脂、丙烯酸接枝共聚物(a)、丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)的总重量，基体树脂的含量为40重量％至70重量％；丙烯酸接枝共聚物(a)的含量为20重量％至40重量％；丙烯酸接枝共聚物(b)的含量为1重量％至10重量％；大直径二烯类接枝共聚物(c)的含量为1重量％至20重量％。
根据本发明的另一方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的挤出制品。
有益效果
从上述显而易见的是，本发明提供一种热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品，所述热塑性树脂组合物在制备成片型挤出制品时，即使不使用消光剂、特殊压纹模具、传送带或特殊涂层，也可以表现出优异的低光泽特性、耐候性和机械性能。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
本公开的热塑性树脂组合物包含：芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物作为基体树脂；丙烯酸接枝共聚物(a)，其中，46重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至54重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；丙烯酸接枝共聚物(b)，其中，5重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到55重量％至95重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；以及大直径二烯类接枝共聚物(c)，其中，80重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至20重量％的平均粒径为1至20μm的二烯类橡胶状聚合物上，其中，相对于基体树脂、丙烯酸接枝共聚物(a)、丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)的总重量，基体树脂的含量为40重量％至70重量％；丙烯酸接枝共聚物(a)的含量为20重量％至40重量％；丙烯酸接枝共聚物(b)的含量为1重量％至10重量％；大直径二烯类接枝共聚物(c)的含量为1重量％至20重量％。此处，丙烯酸接枝共聚物(a)、丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)之间的结合可以在不使用单独的消光剂或冲击改性剂的情况下，得以实现耐候性、低光泽特性、耐候性和优异性的机械性能。
在丙烯酸接枝共聚物(a)、丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)中各自包含的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物可以包含，例如，60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物，或者65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至35重量％的乙烯基氰基化合物。
丙烯酸接枝共聚物(a)可以是，例如，46重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物以46％至95％的接枝效率接枝到5重量％至54重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶上的共聚物。在这种情况下，提供优异的冲击强度和性能平衡。
或者，丙烯酸接枝共聚物(a)可以是，例如，45重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物以45％至85％的接枝效率接枝到15重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶上的共聚物。
在另一实施方案中，丙烯酸接枝共聚物(a)可以包含25重量％至55重量％或30重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶、15重量％至40重量％或20重量％至36重量％的芳香族乙烯基化合物以及15重量％至45重量％或20重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物。在所述范围内，提供优异的冲击强度和性能平衡。
在另一实施方案中，丙烯酸接枝共聚物(a)的接枝效率可以为55％至85％、55％至75％或60％至70％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和低光泽度。
丙烯酸接枝共聚物(a)的重均分子量可以为，例如，50,000至150,000g/mol或70,000至140,000g/mol。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和性能平衡。
可以应用常规的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。优选地，使用乳液聚合。
当丙烯酸接枝共聚物(a)聚合时，例如，可以包含乳化剂、分子量调节剂和聚合引发剂。向得到的接枝共聚物胶乳中添加抗氧化剂和稳定剂并进行凝结，然后脱水和干燥。结果，可以得到接枝共聚物粉末。
在所述热塑性树脂组合物中，丙烯酸接枝共聚物(a)的含量可以为，例如，20重量％至40重量％或23重量％至35重量％。在所述范围内，提供优异的抗冲击性。
丙烯酸接枝共聚物(b)可以是，例如，5重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物以5％至45％的接枝效率接枝到55重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶上的共聚物。在这种情况下，表现出优异的低光泽特性。
或者，丙烯酸接枝共聚物(b)可以是，例如，10重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物以10％至45％的接枝效率接枝到70重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶上的共聚物。在这种情况下，表现出优异的低光泽特性。
在另一实施方案中，丙烯酸接枝共聚物(a)可以包含75重量％至85重量％或70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯类橡胶；5重量％至24重量％、10重量％至20重量％或12重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物；以及0.1重量％至20重量％、1重量％至15重量％或2重量％至12重量％的乙烯基氰基化合物。在所述范围内，提供优异的冲击强度和性能平衡。
在另一实施方案中，丙烯酸接枝共聚物(b)的接枝效率可以为15％至45％或15％至40％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和低光泽度。
如在丙烯酸接枝共聚物(b)中，当丙烯酸共聚物的接枝率降低至5％至45％时，接枝效率较低的粒子在加工过程中凝结。因此，平均粒径增大至1μm以上，从而表现出低光泽效果。
由于丙烯酸接枝共聚物(b)与大直径二烯类接枝共聚物(c)之间的结合，低光泽特性提高并且表现出优异的耐候性和机械性能。
丙烯酸接枝共聚物(b)的重均分子量可以为，例如，50,000至200,000g/mol或100,000至170,000g/mol。在所述范围内，表现出优异的光散射效应。
可以应用常规的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。优选地，使用乳液聚合。
当丙烯酸接枝共聚物(b)共聚时，例如，可以包含乳化剂和聚合引发剂。在这种情况下，不使用接枝剂。向得到的接枝胶乳中添加抗氧化剂和稳定剂，然后进行凝结，接着脱水和干燥。结果，得到接枝共聚物粉末。
在所述热塑性树脂组合物中，丙烯酸接枝共聚物(b)的含量可以为，例如，1重量％至10重量％或3重量％至8重量％。在所述范围内，表现出优异的低光泽特性。
在丙烯酸接枝共聚物(a)和(b)中分别包含的(甲基)丙烯酸酯类橡胶可以是(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯聚合物。当丙烯酸接枝共聚物(a)和(b)各自聚合时，根据需要，还可以包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的一种或多种。
在丙烯酸接枝共聚物(a)和(b)中分别包含的(甲基)丙烯酸酯橡胶可以是，例如，选自丙烯酸甲酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸丙酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸2-乙基己酯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶、甲基丙烯酸乙酯橡胶、甲基丙烯酸丙酯橡胶和甲基丙烯酸丁酯橡胶中的一种或多种。
在丙烯酸接枝共聚物(a)和(b)中分别包含的(甲基)丙烯酸酯类橡胶粒子的平均粒径可以为，例如，0.05至1μm、0.07至0.7μm或0.1至0.5μm。在所述范围内，表现出优异的冲击强度，并且最终的热塑性树脂也表现出优异的冲击强度。
大直径二烯类接枝共聚物(c)可以是，例如，80重量％至95重量％或85重量％至92重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至20重量％或8重量％至15重量％的二烯类橡胶状聚合物上的共聚物。在这种情况下，提供优异的冲击强度、加工性能和性能平衡。
在一个实施方案中，基于大直径二烯类接枝共聚物(c)的总重量，芳香族乙烯基化合物的含量可以为55重量％至85重量％或60重量％至80重量％。在所述范围内，提供优异的热稳定性。此外，在加工过程中不会发生热解，因此，提供优异的加工性能。
在一个实施方案中，基于大直径二烯类接枝共聚物(c)的总重量，乙烯基氰基化合物的含量可以为5重量％至35重量％或10重量％至30重量％。在所述范围内，提供优异的耐化学性和优异的聚合度，从而表现出优异的冲击强度。
在另一实施方案中，大直径二烯类接枝共聚物(c)的重均分子量可以为，例如，50,000至200,000g/mol或120,000至170,000g/mol。在所述范围内，表现出光散射效应、优异的冲击强度和性能平衡。
当大直径二烯类接枝共聚物(c)聚合时，例如，可以包含反应性介质、分子量调节剂和聚合引发剂。将得到的聚合产物通过挥发容器以除去未反应的单体和反应性介质。结果，可以得到颗粒型接枝共聚物。
二烯类橡胶状聚合物可以是，例如，选自丁二烯橡胶状聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶状聚合物和异戊二烯橡胶状聚合物中的一种或多种。
二烯类橡胶状聚合物的平均粒径可以为，例如，1至20μm、2至15μm、5至15μm或7至13μm。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和低光泽特性。
在所述热塑性树脂组合物中，大直径二烯类接枝共聚物(c)的含量可以为，例如，1重量％至20重量％或5重量％至15重量％。在所述范围内，表现出优异的加工性能和低光泽特性。
当大直径二烯类接枝共聚物(c)聚合时，例如，可以包含选自乙苯、甲苯和二甲苯的反应性介质；选自环己烷类引发剂、过氧化物类引发剂、过苯甲酸酯类引发剂和二碳酸酯类引发剂的聚合引发剂；以及硫醇类分子量调节剂。
在一个实施方案中，基于100重量份的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总重量，可以包含20至35重量份的反应性介质、0.01至1重量份的聚合引发剂和0.01至1重量份的分子量调节剂。
在一个具体实施方案中，聚合引发剂可以是选自1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸异丙酯中的一种或多种。
本公开的基体树脂可以是芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物，其包含，例如，60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物，或者65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至35重量％的乙烯基氰基化合物。此处，对聚合方法没有特别地限制。当使用本体聚合时，可以制备平均粒径为1.0μm以上的接枝共聚物。此外，本体聚合由于未反应单体的含量降低，因而在经济和环境方面优选。此外，由于乳化剂、凝结剂等没有残留，因此表现出优异的热稳定性。
本体聚合可采用分批法和连续法。在反应的稳定性和分子量的增加方面，优选连续法。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物的重均分子量可以为，例如，80,000至250,000g/mol或120,000至200,000g/mol。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和性能平衡。
本公开的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
本公开的乙烯基氰基化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
在所述热塑性树脂组合物中，基体树脂的含量可以为，例如，40重量％至70重量％或52重量％至67重量％。在所述范围内，提供优异的拉伸强度、冲击强度和加工性能。
所述热塑性树脂组合物还可以包含，例如，选自阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、防滴落剂、脱模剂、抗微生物剂、热稳定剂、润滑剂、紫外线稳定剂、冲击改性剂、填料、无机添加剂、稳定剂、颜料和染料中的一种或多种添加剂。
基于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂的含量可以为，例如，20重量份以下。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D523测量的光泽度可以为，例如，22至38。
本公开的热塑性树脂组合物可以应用于挤出制品，如电气和电子产品、汽车零部件、建筑物内部和外部材料以及家具内部和外部材料。建筑外部材料可以是，例如，镶板或建筑物外部装饰材料。
本公开中公开的挤出制品由所述热塑性树脂组合物制备。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1
接枝效率较高的丙烯酸接枝共聚物(a)
将50重量份的平均粒径为0.2μm的(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳与30重量份的苯乙烯和20重量份的丙烯腈混合(为了制备(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳，使用接枝剂和交联剂)。
基于100重量份的包含(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳、苯乙烯和丙烯腈的混合物，添加0.3重量份的十二烷基醚硫酸钠(SLS)作为乳化剂、0.4重量份的硫醇作为分子量调节剂以及0.3重量份的叔丁基氢过氧化物(TBHP)作为过氧化物聚合引发剂，并进行接枝共聚。此处，在75℃下经4小时连续添加过氧化物引发剂和活化溶液(0.144重量份的SFS、0.02重量份的EDTA和0.01重量份FES)，接枝率提高，并且凝结物的产生最小化。
聚合结束后，得到的接枝共聚物胶乳的聚合转化率为97％以上。向胶乳中添加抗氧化剂和稳定剂，并使用硫酸水溶液在80℃以上进行凝结，然后脱水和干燥。结果，得到接枝共聚物粉末。此处，接枝效率为66.2％。
接枝效率较低的丙烯酸共聚物(b)
将80重量份的平均粒径为0.2μm的(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳与12重量份的苯乙烯和8重量份的丙烯腈混合。
(仅使用交联剂而不使用接枝剂来制备(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳。)
基于100重量份的包含(甲基)丙烯酸丁酯橡胶状聚合物胶乳、苯乙烯和丙烯腈的混合物，添加0.5重量份的SLS作为乳化剂以及0.3重量份的过硫酸钾(KPS)作为过硫酸盐类聚合引发剂，并进行接枝共聚。此处，不使用分子量调节剂，并且分批添加SLS和KPS以降低接枝率。
聚合结束后，得到的接枝共聚物胶乳的聚合转化率为96％以上。向胶乳中添加抗氧化剂和稳定剂，并使用硫酸水溶液在40℃下进行凝结，然后脱水和干燥。结果，得到接枝共聚物粉末。此处，接枝效率为24.8％。
大直径二烯类接枝共聚物(c)
混合60重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈和15重量份的丁二烯橡胶状聚合物。作为丁二烯橡胶状聚合物，使用平均粒径为10μm的丁二烯橡胶状聚合物。
向100重量份所得到的混合物中添加35重量份的乙苯以溶解丁二烯橡胶状聚合物。随后，向混合物中添加5重量份的数均分子量为900g/mol的聚丁烯作为分子量调节剂、0.02重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5三甲基环己烷作为聚合引发剂以及0.03重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂，从而制备聚合溶液。
将得到的聚合溶液以10升/小时的速率加入到反应器中。特别地，在以10升/小时的速率向聚合溶液中添加通过将0.8重量份的叔十二烷基硫醇溶解在99.2重量份的乙苯中而制得的混合物的同时，在110℃下进行第一步聚合，在130℃下进行第二步聚合，在145℃下进行第三步聚合。
将得到的聚合产物通过挥发容器以除去未反应的单体和反应性介质。结果，制得颗粒型ABS接枝共聚物。
<树脂组合物的制备>
基于100重量份的树脂组合物，混合27重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、3重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)、10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)、60重量份的SAN树脂(包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈并且重均分子量为150,000g/mol的共聚物)作为硬质基体树脂、2重量份的润滑剂、0.3重量份的抗氧化剂和0.3重量份的紫外线稳定剂。随后，使用40π挤出捏合机在200℃的料筒温度下制备热塑性树脂组合物颗粒。
实施例2
除了使用30重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、5重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和5重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例3
除了使用25重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、5重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例4
除了使用20重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、5重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和15重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例5
除了使用55重量份的基体树脂、27重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)和3重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)，并且使用15重量份的包含平均粒径为2μm的丁二烯橡胶状聚合物的大直径二烯类接枝树脂(c-2)代替大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例6
除了使用50重量份的基体树脂、27重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)和3重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)，并且使用20重量份的包含平均粒径为1μm的丁二烯橡胶状聚合物的大直径二烯类接枝树脂(c-3)代替大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例7
除了使用60重量份的基体树脂、27重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)，并且使用3重量份的通过使80重量％的丙烯酸丁酯橡胶、18重量％的苯乙烯和2重量％的丙烯腈接枝聚合而制备丙烯酸共聚物(b-2)(接枝效率为15％)代替丙烯酸接枝共聚物(b)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例8
除了使用55重量份的基体树脂、27重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)，并且使用8重量份的通过使70重量％的丙烯酸丁酯橡胶、18重量％的苯乙烯和12重量％的丙烯腈接枝聚合而制备丙烯酸共聚物(b-3)(接枝效率为40％)代替丙烯酸接枝共聚物(b)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例9
除了使用55重量份的基体树脂、3重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)，并且使用32重量份的通过使30重量％的丙烯酸丁酯橡胶、36重量％的苯乙烯和24重量％的丙烯腈接枝聚合而制备丙烯酸共聚物(a-2)(接枝效率为78％)代替丙烯酸接枝共聚物(a)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例10
除了使用55重量份的基体树脂、3重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)，并且使用32重量份的通过使40重量％的丙烯酸丁酯橡胶、20重量％的苯乙烯和40重量％的丙烯腈接枝聚合而制备丙烯酸共聚物(a-3)(接枝效率为87％)代替丙烯酸接枝共聚物(a)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例1
除了使用35重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、0重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和5重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例2
除了使用29.5重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、0.5重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例3
除了使用15重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、15重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和10重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例4
除了使用20重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、0重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和20重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例5
除了使用40重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、0重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和0重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例6
除了使用15重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、12重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和13重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例7
除了使用10重量份的丙烯酸接枝共聚物(a)、8重量份的丙烯酸接枝共聚物(b)和22重量份的大直径二烯类接枝共聚物(c)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
[试验例]
对根据实施例1至4和比较例1至7分别得到的热塑性树脂组合物颗粒进行注塑并制备成试样。测量制得的试样的悬臂梁式冲击强度、拉伸强度和耐候性。此外，利用40π片材挤出机，将热塑性树脂组合物颗粒在200℃的料筒温度下制备成尺寸为0.3mm的片材。对制得的片材进行光泽度测量试验。试验结果总结在下面的表1和表2中。
测量方法
*平均粒径(μm)：根据动态激光散射法，使用强度高斯分布(intensity Gaussiandistribution)(Nicomp 380)测量。
*接枝率：将聚合物分离成粒子并干燥，接着在室温下浸渍在丙酮中并溶胀。将溶胀后的粒子在0℃下以12000rpm离心120分钟。随后，收集不溶的丙酮凝胶和可溶的丙酮溶胶，并在热风干燥器中干燥，从而由下面的数学式1得到接枝率(％)：
[数学式1]
接枝效率(％)＝(已接枝单体的总重量/壳单体的总重量)×100
*耐候性：在QUV(UV2000)中将试样在60℃下放置1000小时，然后利用色差计测量变色度(ΔE)。此处，ΔE指耐候性试验前后CIE Lab值的算术平均值。ΔE越接近于0，耐候性越优异。
*悬臂梁式冲击强度(1/8"缺口，23℃，kgf·cm/cm)：根据ASTM D256测量。
*拉伸强度(50mm/min，kg/cm2)：根据ASTM D638测量。
*光泽度：利用光泽度计，根据ASTM D523在45°下测量。此处，光泽度值越低，表面光泽度越优异。
*重均分子量(g/mol)：通过高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)测定。
[表1]
[表2]
[表3]
可以证实，如表1至3中所示，即使不使用消光剂，本公开的热塑性树脂组合物也表现出优异的低光泽效果，同时保持机械性能如拉伸强度和冲击强度以及耐候性。此外，可以证实，通过优化接枝共聚物如丙烯酸接枝共聚物(a)、丙烯酸接枝共聚物(b)和大直径二烯类接枝共聚物(c)与基体树脂的含量以及它们的接枝效率，低光泽度和冲击强度得到改善。
此外，可以证实，在不包含或包含少量的接枝效率较低的丙烯酸共聚物的比较例1和2的情况下，低光泽效果降低，在不包含大直径二烯类接枝共聚物并且包含大量的接枝效率较低的丙烯酸共聚物的比较例3的情况下，冲击强度和拉伸强度降低。
此外，可以证实，在不包含接枝效率较低的丙烯酸共聚物并且包含大量的大直径二烯类接枝共聚物的比较例4的情况下，耐候性非常差，在不包含接枝效率较低的丙烯酸共聚物和大直径二烯类接枝共聚物两者的比较例5的情况下，耐候性和冲击强度降低，低光泽效果非常差。
此外，可以证实，在包含大量的接枝效率较高的丙烯酸共聚物和二烯类接枝共聚物两者的比较例6和7的情况下，耐候性、冲击强度和拉伸强度降低。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
40重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物作为基体树脂；
20重量％至40重量％的丙烯酸接枝共聚物(a)，其中，46重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至54重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；
1重量％至10重量％的丙烯酸接枝共聚物(b)，其中，5重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到55重量％至95重量％的平均粒径为0.05至1μm的(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物上；以及
1重量％至20重量％的大直径二烯类接枝共聚物(c)，其中，80重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物接枝到5重量％至20重量％的平均粒径为1至20μm的二烯类橡胶状聚合物上。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸接枝共聚物(a)的接枝效率为46％至95％。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸接枝共聚物(b)的接枝效率为5％至45％。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物是(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯聚合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯类橡胶状聚合物是选自丁二烯橡胶状聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶状聚合物和异戊二烯橡胶状聚合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述作为基体树脂的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物是包含60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰基化合物的本体聚合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述作为基体树脂的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物的重均分子量为80,000至250,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰基化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物根据ASTMD523测量的光泽度为22至38。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物还包含选自阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、防滴落剂、脱模剂、抗微生物剂、热稳定剂、润滑剂、紫外线稳定剂、冲击改性剂、填料、无机添加剂、稳定剂、颜料和染料中的一种或多种添加剂。
12.一种由权利要求1至11中任意一项所述的热塑性树脂组合物制备的挤出制品。
13.根据权利要求12所述的挤出制品，其中，该挤出制品是电气和电子产品、汽车零部件、建筑物内部和外部材料或者家具内部和外部材料。
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