KR100943961B1 - 내후성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물은 (A) 부피평균 고무입경이 0.05 내지 1 ㎛인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30 내지 60 중량%; (B) 부피평균 고무입경이 1 내지 20 ㎛인 디엔계 그라프트 공중합체 수지 5 내지 30 중량%; 및 (C) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지 10 내지 50 중량%를 포함하여 이루어진다. 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM G155에 의해 Weather-O-Meter(ATLAS사 Ci5000)로 측정한 내후성(△E)이 0.1 내지 2 이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께 시편의 Izod 충격강도가 15 내지 80 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의해 측정한 유동성(220℃, 10kg)이 2.5 내지 10 g/10 min이고, ISO R306에 의해 측정한 Vicat 연화점(5kgf, 50℃/hr)이 103 내지 150 ℃이고, ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 30∼60 %인 것을 특징으로 한다.
내열 특성, 저광 특성, 내충격성, 내후성, 열가소성 수지

Description

내후성 열가소성 수지 조성물{Weatherable Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체 수지, 디엔계 그라프트 공중합체 수지 및 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지를 특정 함량 배합하여 내후성뿐만 아니라, 충격강도, 유동성 및 내열성 등의 물성 발란스가 우수하고 저광특성을 갖는 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등의 물성을 비롯한 기계적, 열적 성질이 우수하고, 미려한 외관특성으로 인하여 헬멧, 파이프, 자동차, 전기전자, 사무기기, 일반 사무용품, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있다. 그러나, 이러한 ABS 수지는 부타디엔 고무가 가지고 있는 불포화 π 결합으로 인하여 자외선에 의해 불포화 π 결합 부분이 끊어져 수지의 색이 변하거나 균열이 생기는 등 수지의 노화가 초래되는 문제점이 있다. 또한, 고온에서 열변형이 일어나기 쉬워 내열 특성이 요구되는 제품에 사용되는데 한계가 있다.
이러한 단점을 해소하기 위해 부타디엔 고무 대신 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 수지가 적용되고 있다. ASA수지는 불포화 π 결합을 가지고 있지 않아 부타디엔 고무로 인한 내후성 저하의 문제점에 대한 좋은 대안으로 알려져 있다.
미국특허 제4,753,988호, 미국특허 제4,801,646호 등에서는 내후성 수지 개발에 대해 개재하고 있으나 입자 크기 및 분포가 적절하지 못하고 충격강도 및 내열 특성이 좋지 못한 문제점을 가지고 있다.
한편, 최근 감성품질 수지에 대한 관심이 높아지면서 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 자동차 내장재, 전자 제품 외장재 등에서 고급스러운 외관을 선호하는 소비자들을 만족시키기 위해 저광택 특성을 가지는 제품의 개발이 요구된다.
미국특허 제4,460,742호에서는 알릴 관능기에 의해 가교 결합된 공중합체를 첨가한 저광택 수지 조성물을 개시하고 있다. 이처럼 대부분의 저광택 수지는 광택을 저하시키기 위해 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하거나, 사출 성형 시 부 식 금형을 사용하고 있다.
그런데, 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 광택을 저하시키는 경우 충분한 저광 효과를 나타내지 못할 뿐만 아니라, 과량 투입 시 충격 강도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 부식 금형을 사용하는 경우는 광택 정도에 따라 금형을 따로 제작해야 하기 때문에 금형 제작 비용이 크고, 원하는 정도의 광택 조절이 쉽지 않은 문제점이 있다.
대한민국특허 제717926호에서는 유화중합을 통해 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체와 괴상중합을 통해 제조된 무광 ABS에 난연제를 투입해 난연성을 부여한 저광 ASA 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 내열 특성과 내충격성이 부족하여 전자제품이나 자동차 등의 내·외장재로 사용하기에는 적합하지 않다.
일반적인 내후성 열가소성 수지는 자외선에 의한 수지의 노화는 방지할 수 있으나, 내열성이 낮아 고온에서 장시간 노출시 열변형이 일어나서 자동차 내, 외장재 등 내열성이 요구되는 제품에 사용되는데 한계가 있다.
내열성을 향상시키기 위하여 내후성 열가소성 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 α-메틸스티렌이나 말레이미드와 같은 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가시키는 방법이 사용되고 있으나, 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 내열성이 우수한 α-메틸스티렌 또는 말레이미드와 같은 단량체가 포함된 내열성 공중합체 수지를 내후성 열가소성 수지나, 아크릴계 고무와 혼합하는 방법이 있으나, 충분한 충격강도를 얻을 수 없는 단점이 있다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴계 그라프트 공중합체, 무광 특성을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 수지와 내열 특성을 갖는 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지를 특정 비율로 배합함으로서, 내열 특성, 저광 특성 및 내충격성이 향상된 내후성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열 특성, 저광 특성 및 내충격성이 모두 향상된 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 우수하여 전기·전자제품, 자동차 등의 각종 제품의 성형에 용이한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지, (B) 디엔계 그라프트 공중합체 수지 및 (C) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 내후성 열가소성 수지 조성물은 (A) 부피평균 고무입경이 0.05 내지 1 ㎛인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30 내지 60 중량%, (B) 부피평균 고무입경이 1 내지 20 ㎛인 디엔계 그라프트 공중합체 수지 5 내지 30 중량%, 및 (C) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지 10 내지 50 중량%를 포함한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (메타)아크릴레이트계 고무 10 내지 60 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체이다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 디엔계 고무 7 내지 20 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 80 내지 93 중량%가 그라프트된 공중합체이다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 3∼30 %이다.
상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체이다.
구체예에서는 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B) 및 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 연속괴상중합하여 제조된 것이다.
상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 중량평균분자량 이 80,000 내지 120,000이고, 분자량 분포가 2.5 이하이다.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV안정제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM G155에 의해 Weather-O-Meter(ATLAS사 Ci5000)로 측정한 내후성(△E)이 0.1 내지 2 이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께 시편의 Izod 충격강도가 15 내지 80 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의해 측정한 유동성(220℃, 10kg)이 2.5 내지 10 g/10 min이고, ISO R306에 의해 측정한 Vicat 연화점(5kgf, 50℃/hr)이 103 내지 150 ℃이고, ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 30∼60 %의 값을 갖는다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 포함한다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있는 것이 다. 중합방법은 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등 통상의 중합방법이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 유화 그라프트 중합방법에 의하여 제조한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (메타)아크릴레이트계 고무 10 내지 60 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트된 것이다. 하나의 구체예에서는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (메타)아크릴레이트계 고무 15 내지 55 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 45 내지 85 중량%가 그라프트된 것이다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 아크릴계 고무는 탄소수 2 내지 8 개의 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체가 사용될 수 있다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.
상기 아크릴계 고무 입자의 부피평균입경은 0.05 내지 1 ㎛의 범위가 가능하며, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위이다. 만일 입자의 부피평균입경이 0.05 ㎛ 미만인 경우, 고무로써의 역할을 수행할 수 없을 정도로 작은 크기로 충분한 충격강도를 구현하지 못하며, 1 ㎛ 초과인 경우 또한 최종의 내후성 열가소성 수지의 충격강도 저하를 가져온다.
상기 아크릴계 고무에 그라프트되는 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체이다.
상기의 방향족비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기의 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 제조시 방향족비닐화합물과 비닐시안화합물 외에도 공중합 가능한 다른 단량체도 필요에 따라 선택적으로 적용될 수 있다. 적용 가능한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등이 부가될 수 있다.
상기의 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지 100 중량% 에 대하여 30 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다. 30 중량% 미만 투입 시에는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지의 고무함량이 낮아져 내충격성이 저하될 수 있고, 60 중량% 초과 투입 시에는 무광 특성을 갖는 비닐시안화합물-디엔계 고무-방향족비닐화합물 공중합체 수지와 내열 특성을 갖는 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지가 상대적으로 적게 투입되어 충분한 저광 특성 및 내열 특성의 구현이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
(B)디엔계 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 디엔계 고무에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체가 그라프트된 것이다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 무광특성 및 충격강도 부여를 위해 첨가하며, ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 3∼30 %의 값을 갖는다.
구체예에서는 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 디엔계 고무 7 내지 20 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 80 내지 93 중량%가 그라프트된 공중합체이다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)에 사용되는 고무는 디엔계 고무로서, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 디엔계 고무는 5 wt% 스티렌 용액 점도가 150 내지 300 cps 이다. 본 발명에서는 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)에 분산된 부피평균 고무입경은 1 내지 20 ㎛ 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 6 내지 20 ㎛이다. 만일 고무 입경이 1 ㎛ 미만일 경우 최종의 생성물인 내후성 열가소성 수지의 저광 특성을 효과적으로 나타낼 수 없으며, 고무 입경이 20 ㎛ 초과할 경우 최종의 생성물인 내후성 열가소성 수지의 저광 특성은 좋아지나 충격강도의 급격한 저하를 가져올 수 있다.
상기 디엔계 고무에 그라프트된 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 는 방향족비닐화합물 60 내지 90 중량% 및 비닐시안화합물 10 내지 40 중량%의 공중합체이다. 바람직하게는 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체는 방향족비닐화합물 70 내지 85 중량% 및 비닐시안화합물 15 내지 30 중량%의 공중합체이다.
상기의 방향족비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기의 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 방향족비닐화합물와 비닐시안화합물외에도 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 필요에 따라 선택적으로 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 부가할 수 있다.
상기의 무광 특성을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 연속 괴상중합 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 연속 괴상중합으로 제조된다.
하나의 구체예에서는 상기 연속 괴상중합방법은 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 디엔계 고무 및 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고, 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 30-40 % 까지 중합하고, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 70-80 % 까지 중합하고, 그리고 상기 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하는 단계로 제조된다. 상기 혼합용액은 방향족 비닐 화합물 40∼60 중량%, 시안화 비닐 화합물 10∼25 중량%, 디엔계 고무 7∼20 중량% 및 용매 5∼30 중량%를 포함한다. 상기 중합 개시제는 중합 온도에서 반감기가 10 분 이하인 것이 사용될 수 있다. 상기 용매는 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)의 제조방법은 국내특허출원 2007-141056에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 전체로서 포함한다.
본 발명에서는 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 소구경 고무입자와 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)의 대구경 고무 입자의 Bimodal 형태로 이루어져 적정함량에서 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 27 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 5 중량% 미만 투입 시에는 저광 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 30 중량% 초과 투입 시에는 과량의 불포화 π 결합으로 인해 내후성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
(C)방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지
상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 내열성을 부여하기 위하여 첨가된다.
본 발명의 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량%와 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여 다관능성 비닐 화합물 0.01~0.1 중량부의 공중합체이다.
방향족비닐화합물은 α-메틸스티렌 단독으로 사용하거나, 상기의 α-메틸스티렌과 함께 스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족비닐 단량체를 병행하여 사용할 수 있다.
상기의 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 다관능성 비닐화합물은 디비닐벤젠, 에틸렌글로콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
또한, 상기 방향족비닐화합물와 비닐시안화합물외에도 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 필요에 따라 선택적으로 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 부가할 수 있다.
본 발명의 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 연속 괴상중합 등으로 제조할 수 있다. 이중 바람직하게는 연속 괴상중합이다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 연속 괴상중합은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하여 제조되며, 이때 각 반응기별 전환율을 10~25 %로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상기 복수의 반응기는 3~5개가 적당하다. 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)의 제조방법은 국내특허출원 2007-115737호에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 전체로서 포함한다.
본 발명의 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 중량평균분자량은 80,000 내지 120,000 이고, 분자량 분포가 2.5 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 90,000 내지 115,000 이고, 분자량 분포가 1.8 내지 2.4이다. 중량평균분자량이 80,000 미만인 경우에는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지의 내충격성이 저하될 수 있고, 120,000 초과인 경우에는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지의 내충격성은 향상될 수 있으나 유동성이 낮아져 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 최종 제품인 내후성 열가소성 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만 투입 시에는 내열 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 50 중량% 초과 투입 시에는 물성 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 선택적으로 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV안정제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안정제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하의 범위로 사용된다.
한 구체예에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM G155에 의해 Weather-O-Meter(ATLAS사 Ci5000)로 측정한 내후성(△E)이 0.1 내지 2 이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께 시편의 Izod 충격강도가 15 내지 80 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의해 측정한 유동성(220℃, 10kg)이 2.5 내지 10 g/10 min이고, ISO R306에 의해 측정한 Vicat 연화점(5kgf, 50℃/hr)이 103 내지 150 ℃이고, ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 30∼60 %의 값을 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 구성성분을 압출기나 kneader, mixer등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합한 후 압출하여 펠렛 형태나 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성뿐만 아니라, 충격강도, 유동성 및 내열성 등의 물성 발란스가 우수하고 저광특성을 가지므로 각종 전기·전자제품, 자동차 부품, 건축자재 등의 내·외장재에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 : 고무입경이 0.5 ㎛인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량%인 ASA 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 디엔계 그라프트 공중합체 수지 : 고무입경이 7 ㎛인 폴리부타디엔 고무 15 중량%, 스티렌 65 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%인 ABS 공중합체 수지를 사용하였다.
(C) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지 : α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 디비닐벤젠 0.15 중량부, 1,1-Bis(t-Butylperoxy)cyclohexane 0.15 중량부를 혼합한 원료를 반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기 2개가 직렬로 연결된 연속중합 반응설비에 연속적으로 투입하고, 각 반응기에서의 반응온도는 115℃, 각 반응기에서의 평균적인 체류시간이 2시간이 되도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출하였다. 이 때, 각 반응기 내에서의 전환율은 30%가 되도록 하여 최종 반응물의 전환율은 60%가 되도록 하였다. 반응기에서 배출된 반응물을 240℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머를 제거하고 Pelletizer를 이용하여 펠렛형태로 내열성 공중합체를 얻었다. 제조된 공중합체에 대하여 상온 겔투과크로마토그래피(Waters 사 GPC, LF-804 column)을 통해 THF를 이동상으로 사용하여 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 산출하였으며, 중량평균분자량이 100,000이고 분자량 분포가 2.5인 공중합체 수지를 사용하였다.
실시예 1∼4
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 투입하고, 산화방지제(Di-Stearyl-Pentaerythritol-Diphosphite) 0.2 중량부, 열안정제(Octadecyl 3-(3,5-Di,T,Butyl-4-hydrixy phenyl) propionate) 0.3 중량부, 충격보강제(Dimethyl polysiloxane) 0.02 중량부, 활제(Magnesium Stearate, EBS) 0.6 중량부, UV안정제(Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) 1.0 중량부를 투입, 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=32, 직경 25mm인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 220℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 220℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였으며, 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8" Notched):ASTM D256에 의해 측정하였다.
(2) 내후성(△E) : ASTM G155에 의해 측정하였다. 1/8" 두께의 시편을 ATALS사 Ci5000 Weather-O-Meter로 측정하였다.
(3) 유동성(220℃, 10kg) : ASTM D1238에 의해 측정하였다.
(4) Vicat 연화점(5kgf, 50℃/hr) : ISO R306에 의해 측정하여 내열성을 평가하였다.
(5) 광택도(60 ) : ASTM D523에 의해 측정하였다.
[표 1]
Figure 112008034942464-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이 아크릴계 그라프트 공중합체(A), 디엔계 그라프트 공중합체(B), 방향족비닐-비닐시안 공중합체(C)의 조성이 본 발명의 범위에 속하도록 내후성 열가소성 수지를 제조하는 경우 충격강도 15 이상, 내후성(△E)는 2 이하, 내열도는 103℃ 이상, 광택도 60 이하의 우수한 특성들을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 불포화 π 결합을 가지고 있는 디엔계 그라프트 공중합체(B)의 투입량을 적정 함량 이하로 투입함으로써 내후성 저하의 문제점을 최소화할 수 있었다.
비교실시예 1∼7
비교실시예 1은 본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체(B) 성분을 사용하지 않은 것이고, 비교실시예 2는 아크릴계 그라프트 공중합체(A)와 내열 방향족비닐-비닐시안 공중합체(C)를 적용하지 않은 것이다. 비교실시예 3 및 5는 본 발명의 비율을 벗어나서 적용한 것이다. 비교실시예 4는 본 발명의 내열 방향족비닐-비닐시안 공중합체(C)를 적용하지 않은 것이다. 비교실시예 6 및 7은 본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체(B) 대신에 본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체(B)가 갖는 고무입경을 벗어나는 디엔계 그라프트 공중합체를 적용한 것이다. 각 성분의 함량을 하기 표2에 기재된 대로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
[표 2]
Figure 112008034942464-pat00002
상기 표2에 나타난 바와 같이, 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)가 포함되지 않은 비교실시예 1의 경우 불포화 π 결합이 없어 우수한 내후성을 가지는 반면에 광택 특성에 있어서 고광택 특성을 보이므로 본 발명에 적합하지 않다. 무광 특성을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)가 100 중량부로 이루어진 비교실시예 2의 경우 광택도 측면에서는 15정도로 탁월하나 불포화 π 결합이 다량 함유되어 있어 내후성이 좋지 못하고, 내열 특성도 좋지 않아 본 발명에 적합하지 않다. 무광 특성을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B) 함량이 30 중량%를 초과하는 비교실시예 3의 경우 또한 불포화 π 결합이 다량 함유되어 있어 내후성이 좋지 못하다. 내열 특성을 갖는 방향족비닐-비닐시안 공중합체(C)를 포함하지 않는 비교실시예 4의 경우 내후성 및 저광 특성은 만족하고, 과량의 고무함량으로 인해 높은 충격강도를 보이나 내열 특성이 좋지 않았다. 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 함량이 30 중량% 미만인 비교실시예 5의 경우 저광 특성 및 내열 특성은 우수하나 고무함량이 낮아 충격강도가 저하되었다. 디엔계 그라프트 공중합체(B)의 고무입경보다 작은 고무입경을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체를 적용한 비교실시예 6의 경우 내후성 및 충격강도의 특성은 만족하나, 작은 고무입경으로 인해 저광 특성이 좋지 않았다. 디엔계 그라프트 공중합체(B)의 고무입경보다 큰 고무입경을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체를 적용한 비교실시예 7의 경우 내후성 및 저광 특성을 만족하나, 너무 큰 고무입경으로 인해 충격강도가 저하되었다.
본 발명은 내열 특성, 저광 특성 및 내충격성이 모두 향상되고 유동성이 우수하여 전기·전자제품, 자동차 등의 각종 제품의 성형에 용이한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 부피평균 고무입경이 0.05 내지 1 ㎛인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30 내지 60 중량%;
    (B) 부피평균 고무입경이 6 내지 20 ㎛인 디엔계 그라프트 공중합체 수지 5 내지 30 중량%; 및
    (C) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지 10 내지 50 중량%;
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 디엔계 고무 7 내지 20 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 80 내지 93 중량%가 그라프트된 것이고, 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (메타)아크릴레이트계 고무 10 내지 60 중량%에 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트된 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 고무는 탄소수 2 내지 8의 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체이며, 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무는 5 wt% 스티렌 용액 점도가 150 내지 300 cps 이고, 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체는 방향족비닐화합물 60 내지 90 중량% 및 비닐시안화합물 10 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B)는 ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 3∼30 %인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족비닐화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여 다관능성 비닐 화합물 0.01~0.1 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다관능성 비닐화합물은 디비닐벤젠, 에틸렌글로콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지(B) 및 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 연속 괴상중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지(C)는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고, 분자량 분포가 1.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV안정제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM G155에 의해 Weather-O-Meter(ATLAS사 Ci5000)로 측정한 내후성(△E)이 0.1 내지 2 이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께 시편의 Izod 충격강도가 15 내지 80 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의해 측정한 유동성(220℃, 10kg)이 2.5 내지 10 g/10 min이고, ISO R306에 의해 측정한 Vicat 연화점(5kgf, 50℃/hr)이 103 내지 150 ℃이고, ASTM D523에 의해 1/8" 두께 시편을 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)로 측정한 60 도 광택도가 30∼60 %인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 및 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형한 성형품.
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