KR102462951B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체 및 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량부를 포함하고, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상이하고, 상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이며, 상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 18 내지 35 중량부; 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량부; 상기 제1 스티렌계 공중합체 8 내지 25 중량부; 상기 제2 스티렌계 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 제3 스티렌계 공중합체 18 내지 37 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재용 인서트 필름의 제조 시 베이스 시트로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(이하 ‘ABS계 열가소성 수지 조성물’이라 함)은 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택 등이 우수하여 가전, 자동차 및 잡화 부품에 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 자동차 산업에서 기능적인 부분뿐만 아니라 감성적인 부분 또한 고려하는 이른바 고감성 소재가 세계적 트랜드로 자리잡고 있다. 기존의 자동차 내장 및 외장 사출제품 표면 품질의 고급화를 위해 우드그레인 및 메탈 계통으로 장식을 적용해 오던 수압 전사 및 페인트 도장 방식 대신에, 위와 같은 고감성 소재로서, 베이스 시트 위에 패턴 층과 코팅 층을 적층하는 방식으로 제조되는 자동차 내장재용 인서트 필름에 관련된 기술의 개발이 이루어지고 있다.
상기 인서트 필름의 베이스 시트로는 가공성, 성형성 및 기계적 강도 등의 특성이 우수한 ABS계 열가소성 수지 조성물을 적용하게 되는데, 종래기술로서 사출품에 적용되는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 상기 베이스 시트로서 적용하려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 표면 품질 미달, 코팅 및 진공 성형 온도에서 내열성 미달 및 MD 방향에 대한 필름 크랙 발생 등의 여러 가지 문제점들이 발생하였다.
따라서, 상기와 같은 문제점들이 해소되어 내열성, 열성형성 및 압출성이 우수한 신규한 ABS계 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 시점이다.
한국 공개특허공보 제2016-0067675호 (2016.06.14.)
본 발명은 내열성뿐 아니라 열성형성과 압출성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어져 내열성이 우수하고 표면 품질이 개선된 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체 및 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량부를 포함하고, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상이하고, 상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환계 스티렌 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이며, 상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 18 내지 35 중량부; 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량부; 상기 제1 스티렌계 공중합체 8 내지 25 중량부; 상기 제2 스티렌계 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 제3 스티렌계 공중합체 18 내지 37 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하인 것인 열가소성 수지 펠렛을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상인 열가소성 수지 시트를 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성뿐 아니라 열성형성과 압출성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 시트로 적용 시 표면 품질, 내열성 및 MD 방향에 대한 필름 크랙 발생 등이 개선된 시트를 제조할 수 있으며, 이를 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “조성물”이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 “중합체”란 용어는, 동일 혹은 상이한, 단량체들을 중합하여 얻어진 물질로 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 상기 중합체라는 용어는, 1 종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독 중합체, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성 중합체(interpolymer)를 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서 “혼성 중합체”란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성 중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 “연속 중합”이란 용어는, 중합 반응을 수행하는데 필요한, 용매, 단량체(들), 및 모든 성분이 특정 용적비로 반응기에 연속물로 공급되는 중합 공정을 지칭한다. 전형적으로, 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기가 사용되지만, 시약들은 단지 1개의 반응기에 공급될 수도 있다.
본 발명에서 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 디엔계 고무질 중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 제2 디엔계 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 제2 디엔계 그라프트 공중합체 0.5 g을 메틸에틸케톤 100 ㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g 에 용해시키고 불용성 물질(gel)을 원심 분리한 후, 아세톤에 녹은 부분(sol)을 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래프를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 제1 내지 제3 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 제2 스티렌계 공중합체의 분지도는 H-NMR의 방법으로 측정할 수 있으며, 보다 상세하게는 NMR 분광기(상품명: Avance, 제조사: Bruker)를 이용하여 500MHZ FT(자기장세기)의 조건 하에서 측정할 수 있다.
본 명세서에서 제2 스티렌계 공중합체의 평균입경은 ASTM E122에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 유동지수는 ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 측정할 수 있다.
본 발명에서 열변형 온도는 ASTM D648-07에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 표면광택은 ASTM D2457에 의거하여 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 베이스 수지 및 2) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 (1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체, (2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체, (3) 제1 스티렌계 공중합체, (4) 제2 스티렌계 공중합체 및 (5) 제3 스티렌계 공중합체를 포함한다.
이하, 상기 베이스 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이다.
그리고, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 후술할 제2 디엔계 그라프트 공중합체와 고무질 중합체 중합체의 평균입경이 상이하다.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 후술할 제2 디엔계 그라프트 중합체와의 시너지 작용으로, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상세하게는 시트 표면의 겔 발생이 현저하게 감소되어, 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용성이 증대될 수 있다.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 18 내지 35 중량부로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 너무 높아져 가공성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하여 표면 특성이 현저하게 저하된다.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택 특성이 현저하게 저하된다.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.4 ㎛, 또는 0.25 내지 0.35 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.35 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 중합체로 제조된 것일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-브로모 스티렌, p-클로로 스티렌 및 o-브로모 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 강성, 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 70,000 내지 280,000 g/mol 또는 150,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 250,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 디엔계 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
상기 제1 디엔계 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 1종 이상의 중합법으로 제조될 수 있으나, 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체
제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이고, 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 서로 다르다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성 및 표면 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 제1 디엔계 그라프트 중합체와의 시너지 작용으로, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상세하게는 시트 표면에 크랙의 발생을 방지하여 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용성이 증대될 수 있다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 성형물로 제조된 시트의 표면에 겔이 발생하여, 표면 특성이 현저하게 저하된다.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택 특성이 현저하게 저하된다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛, 0.5 내지 8 ㎛, 0.5 내지 6 ㎛, 또는 1 내지 5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 1 내지 5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 개선되고, 압출 성형 후 표면 겔 발생이 저감될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부 또는 8 내지 20 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 8 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
이 외, 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체에 대한 설명은 ‘1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체’에 대한 설명에서 상술한 바와 같다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol, 55,000 내지 150,000 g/mol, 55,000 내지 145,000 g/mol, 또는 60,000 내지 140,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 1종 이상의 중합법으로 제조될 수 있으나, 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다. 특히, 연속식 괴상중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 괴상중합이란, 단량체만을 또는 단량체에 개시제만을 첨가하고 용매를 사용하지 않거나 소량으로 사용하는 중합을 의미할 수 있다.
(3) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 8 내지 25 중량부로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 기계적 특성이 저하된다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 스티렌계 공중합체의 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌일 수 있고, 상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000g/mol, 120,000 내지 185,000 g/mol 또는 140,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 중 140,000 내지 180,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 현탁 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있다.
(4) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 인장강도 및 성형성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 포함되고, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하고, 표면광택이 저하되어 표면 특성이 현저하게 저하된다.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 기계적 특성이 저하된다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 분지도가 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.65 또는 0.35 내지 0.55일 수 있고, 이 중, 0.35 내지 0.55가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 90:10 내지 50:50, 80:20 내지 50:50, 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 고온 인장강도가 개선되는 효과가 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000g/mol, 150,000 내지 450,000 g/mol 또는 200,000 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 이 중 200,000 내지 400,000 g/mol이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220℃, 10㎏ 조건)가 5 내지 40 g/10min, 10 내지 35 g/10min 또는 15 내지 30 g/10min일 수 있고, 이 중 15 내지 30 g/10min이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수를 적절하게 유지할 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 평균입경이 50 내지 600 ㎛, 100 내지 500 ㎛ 또는 150 내지 400 ㎛이고, 이 중 150 내지 400 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 성형 후 표면광택이 우수한 이점이 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 제조될 수 있으며, 이 중 현탁 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
(5) 제3 스티렌계 공중합체
제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내충격성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 18 내지 37 중량부로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택이 저하되어, 표면 특성이 현저하게 저하된다.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하된다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내열성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 70,000 g/mol, 15,000 내지 70,000 g/mol, 15,000 내지 65,000 g/mol, 또는 30,000 내지 55,000 g/mol일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 유래 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌 및 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하 또는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 현탁 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
2) 아크릴계 그라프트 공중합체
아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해 줄 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 17 중량부로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트를 인서트 필름의 베이스 필름으로 적용 시 인쇄층과의 접착력이 저하된다.
상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하고 표면광택이 저하되어, 표면 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.8 ㎛ 또는 0.3 내지 0.5 ㎛ 인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.5 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내후성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 가교 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 35 내지 65 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 25 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부 또는 35 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 가공성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부, 4 내지 20 중량부 또는 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 7 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 70,000 내지 250,000 g/mol 또는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 200,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합, 상세하게는 가교 반응하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합, 상세하게는 가교 반응하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합, 상세하게는 그라프트 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
2. 열가소성 수지 펠렛
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 펠렛은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하이다.
상기 열가소성 수지 펠렛은 유동지수가 3 내지 6.5 g/10분, 4 내지 6.5 g/10분, 5 내지 6.5 g/10분 또는 5.3 내지 6.3 g/10분일 수 있다.
상술한 범위 미만일 경우, 압출 성형 시 생산성에 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우, 압출 성형 시 열가소성 수지 조성물이 한 쪽으로 치우쳐져 시트 상에 라인이 발생하는 등 문제가 발생할 수 있다.
3. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상이다.
상기 열가소성 수지 성형품은 열변형 온도가 92 ℃ 또는 95 ℃ 이상일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 내열성이 현저하게 개선될 수 있다.
4. 열가소성 수지 시트
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 시트는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상이다.
상기 열가소성 수지 시트는 표면광택이 92 또는 93 이상일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 표면광택특성이 우수한 시트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(a-1): 제1 디엔계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 DP270(평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
(a-2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 ER400(평균입경이 1.2 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
(b-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(b-2) 제2 스티렌계 공중합체: Fine Blend 社의 EMI230(분지도: 0.5, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물) 를 사용하였다.
(b-3) 제3 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 0.4 ㎛인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 배럴 온도가 230 ℃로 설정된 이축 압출기(상품명: TEK25, 제조사: SM PLATEK)에 투입하고 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 유동지수(MI, g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 10분 당 압출량(g)을 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 1/4 In (6.35mm) 두께의 시편을 제조하고, 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
② 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648-07에 의거하여 18.6 kgf/cm2 하중, 120 ℃/hr 승온속도 조건으로 열변형 온도를 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 T-die가 연결된 단축 압출기에 투입한 후, 230 ℃에서 압출하여 400 nm 두께의 시트를 제조하였다. 상기 시트의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
상기 각 시트에 대하여 하기와 같은 방법으로 표면광택, 표면 겔 발생 유무, MD 방향 크랙 유무 및 칼라 인쇄층과의 접착력을 측정하였다.
③ 표면광택(45°): ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 표면광택을 측정하였다. 수치가 높을수록 표면광택이 우수한 것을 의미한다.
④ 표면 겔 발생 유무: 상기 시트에서 임의의 10 cm × 10 cm 구획에 대하여 흰색 반점이 5개 이상일 경우 겔 발생으로 간주하였다.
⑤ MD 방향 크랙 유무: 상기 시트를 MD 방향에 대하여 180°로 꺾은 후 깨짐이 있는 경우 크랙 발생으로 간주하였다.
⑥ 칼라 인쇄층과의 접착력: 상기 시트를 IMDF 공법을 통해 칼라인쇄층과 합지한 후, 밀착력 장비를 통해 폭 1 ㎝, 50 ㎜/min의 속도로 1 분 동안 당긴 후, 접착력을 측정하여 8 N 이상인 경우 우수, 8 N 미만이면 불량으로 판단하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(a-1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체 (중량부) 25 30 25 25 20
(a-2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체(중량부) 10 10 15 20 20
(b-1) 제1 스티렌계 공중합체 (중량부) 15 10 20 10 20
(b-2) 제2 스티렌계 공중합체 (중량부) 20 25 15 20 20
(b-3) 제3 스티렌계 공중합체 (중량부) 30 25 25 25 20
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) 10 10 10 15 5
유동지수 5.9 5.8 5.5 6 6.2
열변형 온도 97 95 94 92 95
표면광택 93 91 92 90 92
표면 겔 발생 × × × × ×
MD 방향 크랙 × × × × ×
접착력 우수 우수 우수 우수 양호
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(a-1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체 (중량부) 15 25 27.8 25 25 25 25
(a-2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체(중량부) 10 - 11 20 20 10 10
(b-1) 제1 스티렌계 공중합체 (중량부) 25 20 5.6 15 20 15 15
(b-2) 제2 스티렌계 공중합체 (중량부) 15 25 16.7 5 20 20 20
(b-3) 제3 스티렌계 공중합체 (중량부) 35 30 38.9 35 15 30 30
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) 10 10 11 10 10 - 20
유동지수 6.9 5.3 7.2 6 5.6 5.5 6.5
열변형 온도 96 94 90 92 88 91 92
표면광택 95 99 93 88 86 90 88
표면 겔 발생 × ○ × × × × ×
MD 방향 크랙 ○ × × ○ × × ○
접착력 우수 우수 우수 우수 우수 불량 우수
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명 실시예의 열가소성 수지 조성물은 비교예에 비해 유동지수(가공성), 내열성이 우수할 뿐 아니라, 표면광택 등의 표면 특성 및 인쇄층과의 접착력 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 제1 디엔계 그라프트 공중합체를 소량으로 포함한 비교예 1의 경우 유동지수가 6.5 g/10분을 초과하고 압출 성형시 MD 방향의 크랙이 발생하였다.
또한, 제2 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2의 경우 열가소성 수지 조성물의 압출 성형 후 표면에 겔이 발생된 것을 확인하였다.
따라서, 코어의 평균입경이 상이한 제1 디엔계 그라프트 공중합체 및 제2 디엔계 그라프트 공중합체를 적정량으로 혼합하여 사용함으로써 압출 성형시 표면 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 제1 스티렌계 공중합체를 소량으로 포함하고, 제3 스티렌계 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 3의 경우 유동지수가 6.5 g/10분을 초과하므로 가공성이 저하되는 것을 예상할 수 있다.
또한, 제2 스티렌계 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 4의 경우 열가소성 수지 조성물의 압출 성형시 MD 방향으로 크랙이 발생하고, 표면광택이 88로서 표면 특성이 매우 저하된 것을 확인하였다.
또한, 제3 스티렌계 공중합체를 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 5의 경우 열가소성 수지 조성물의 열변형 온도가 88 ℃로서 매우 낮아 내열성이 저하되고, 압출 성형 후 표면광택이 86으로서 표면 특성 또한 매우 저하된 것을 확인하였다.
또한, 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6의 경우 열가소성 수지 조성물을 이용하여 인서트 필름 제조시 인쇄칼라층과의 접착력이 불량하며, 아크릴계 그라프트 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 7의 경우에는 열가소성 수지 조성물의 압출 성형시 MD 방향으로 크랙이 발생하고, 표면광택이 88로서 표면 특성이 매우 저하된 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체 및 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량부를 포함하고,
    상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상이하고,
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환계 스티렌 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이며,
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고,
    상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 18 내지 35 중량부; 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량부; 상기 제1 스티렌계 공중합체 8 내지 25 중량부; 상기 제2 스티렌계 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 제3 스티렌계 공중합체 18 내지 37 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여,
    상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량부;
    상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량부;
    상기 제1 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부;
    상기 제2 스티렌계 공중합체 15 내지 25 중량부; 및
    상기 제3 스티렌계 공중합체 20 내지 35 중량부;를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.4 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 각각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 분지도가 0.2 내지 0.8인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.8 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항을 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하인 것인 열가소성 수지 펠렛.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항을 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상인 열가소성 수지 성형품.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항을 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상인 열가소성 수지 시트.

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