KR102302036B1 - 무광 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 무광 열가소성 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 사용하고, 분자량 조절제의 투입 시기를 조절함으로써 저광택성 및 압출가공성이 우수하고, 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 무광 열가소성 수지를 제조할 수 있는, 무광 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 무광 열가소성 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저광택성 및 압출가공성이 우수하고, 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 무광 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 무광 열가소성 수지에 관한 것이다.
최근 자동차의 경량화 필요성 및 전기기기, 전자기기의 복잡한 대형 부품 사용의 증가 등에 따라 내열성, 내충격성을 비롯한 제반 물성이 우수한 열가소성 수지의 개발이 요구되고 있다. 특히, 자동차 내장재 및 컴퓨터, 기타의 전자 장비 케이스와 같은 정보기술장비 부품의 용도로는 미적인 이유뿐만 아니라 고가의 피복 및 페인팅 단계를 없애기 위해 광택이 없거나 저광택의 특성을 지향하는 경향이 있다. 또한, 최근 친환경적 소재에 대한 관심이 있다. 이에, 상기의 요구를 충족하기 위한 소재 개발의 필요성이 확대되고 있다.
종래에는, 자동차 내장재용 재료로서 프로필렌계 수지가 널리 사용되었다. 프로필렌계 수지는 몇몇 열가소성 수지보다 광택을 덜 나타낸다고 알려져있다. 그러나, 프로필렌계 수지는 강성 및 내스크래치성과 같은 특성이 부족하며, 이에 부족한 상기 특성을 보완하기 위하여 충진제 및 기타의 첨가제를 가하여 상기 특성을 개선시키는 방법이 제안된바 있지만, 여전히 자동차 내장재의 재료로 사용되기에는 불충분하여 사용에 제한이 있다.
또한, 소광제를 첨가함으로써 저광택 특성을 갖는 수지, 예컨대 폴리부타디엔과 폴리스티렌을 혼합하여 제조되는 고충격 폴리스티렌 수지가 개발된바 있으나, 상기 프로필렌계 수지와 마찬가지로 자동차 내장재용 재료로서 요구되는 저광택, 내열성, 내충격성 등의 특성들이 균형을 이루지 못하는 문제가 있다.
한편, 유화중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(Acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(Methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS) 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(Acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지, 아크릴계 충격 보강제(AIM) 수지 등은 내충격성, 강성 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히, ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 최근에는 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성 및 저광택성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
예를 들어, ABS 수지를 개량하여 1 ㎛ 이상의 대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 제안된바 있으나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미미하고, 충격강도 및 내열성이 불량한 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 ABS 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광필러를 투입하는 방법이 제안된 바 있으나, 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내지만 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심하게 일어나는 문제가 있다. 또한, 저광택 특성을 나타내기 위해 저광택 충전제를 첨가하는데, 이 역시 저광택 특성을 나타내려면 많은 양을 첨가해야 하므로 이로 인해 충격강도가 저하되며, 생산 비용이 증가되는 등의 문제점이 있다.
따라서, 저광택성을 가지면서 압출가공성이 우수할 뿐 아니라 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저광택성 및 압출가공성이 우수하고, 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 무광 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 무광 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 1) 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 포함하는 혼합 용액에 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 투입하여 중합 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 중합 용액을 제 1 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하는 제 1 중합 단계; 3) 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합물의 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입하여 중합하는 제 2 중합 단계; 및 4) 얻어진 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하는, 무광 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 중량 평균 고무 입경 크기가 17 ㎛ 내지 25 ㎛이고, ASTM D3123(150±3℃)에 의거하여 측정한 나선형 유동성(spiral flow)이 10 cm 내지 16 cm이며, 180,000 g/mol 내지 280,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 무광 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 열가소성 수지의 제조방법은 분자량 조절제의 투입시기를 조절함으로써, 저광택성 및 압출가공성이 우수하고, 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 무광 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 무광 열가소성 수지의 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 무광 열가소성 수지의 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 무광 열가소성 수지의 제조방법은 1) 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 포함하는 혼합 용액에 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 투입하여 중합 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 중합 용액을 제 1 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하는 제 1 중합 단계; 3) 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합물의 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입하여 중합하는 제 2 중합 단계; 및 4) 얻어진 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함한다.
1) 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 포함하는 혼합 용액에 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 투입하여 중합 용액을 제조하는 단계
상기 단계 1은 중합 반응을 위한 중합 용액을 제조하는 단계로, 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 포함하는 혼합용액에 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 투입하여 이를 분산, 용해시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 중합 용액은, 반응 용매 10 중량% 내지 30 중량%; 방향족 비닐 화합물 35 중량% 내지 65 중량%; 비닐 시안계 화합물 15 중량% 내지 40 중량%; 및 공액 디엔계 고무 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 반응 용매 22 중량% 내지 28 중량%; 방향족 비닐 화합물 45 중량% 내지 50 중량%; 비닐 시안계 화합물 18 중량% 내지 35 중량%; 및 공액 디엔계 고무 5 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중합 용액이 반응 용매, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안계 화합물 및 공액 디엔계 고무를 상기 범위로 포함할 경우, 저광택성 및 압출가공성이 우수하고, 큰 입경의 고무 입자를 포함하는 무광 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
상기 반응 용매가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 중합 용액의 점도가 높아 제어가 곤란할 수 있으며, 반응 용매가 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 중합 반응 중 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하기 어려울 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 점도가 상승하여 공정 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 방향족 비닐 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 최종 수지의 기계적 강도와 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 비닐 시안계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 최종 수지의 기계적 강도와 내화학성이 저하될 수 있으며, 상기 비닐 시안계 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 점도 상승으로 인하여 공정 안정성이 저하될 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무가 상기 범위를 벗어나는 양으로 포함될 경우, 상기 공액 디엔계 고무의 점도가 상기한 150 cp 내지 300 cp의 점도 범위를 벗어날 수 있으며, 이에 따라 최종 제조된 무광 열가소성 수지 내 고무 입자의 평균입경의 조절이 어려울 수 있고, 결과적으로 저광택성 특성 및 기타 내충격성 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는, 에틸벤젠일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐 시안계 화합물은 상기 비닐 시안계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물, 에틸렌성 불포화 산 화합물 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 클로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸 또는 말레인산 디에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌 단독 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이소부틸렌-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 공액디엔게 고무는 부타디엔 단독 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 것이 사용되며, 구체적으로 상기 공액디엔계 고무는 170 cp 내지 250 cp의 점도를 가지는 것이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 고무의 점도가 상기 점도 범위를 벗어날 경우, 최종 제조된 무광 열가소성 수지 내 고무 입자의 평균입경의 조절이 어려울 수 있고, 결과적으로 저광택성 특성 및 기타 내충격성 등의 물성이 저하될 수 있다. 상기 공액디엔계 고무의 점도는 공액 디엔계 고무를 스티렌에 5 중량% 농도로 용해시킨 후 브룩필드 DV형 점도계를 이용하여 #3 spindle을 사용하여 회전수 10 rpm으로 측정한 값이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 1)은 특별히 제한되는 것은 아니나 50℃ 이하, 구체적으로는 40℃ 내지 50℃의 온도 조건을 갖는 고무 용해조에 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 공액 디엔계 고무를 투입하고 분산, 용해시킴으로써 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합 용액은 중합 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.04 중량부의 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 상기 중합 개시제는 공액 디엔계 고무를 투입할 때 함께 투입될 수 있다.
상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
2) 상기 중합 용액을 제 1 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하는 제 1 중합 단계
상기 단계 2)에서는 중합 용액을 이용하여 중합 반응시키는 제 1 중합 단계가 이루어지며, 상기 제 1 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행될 수 있다.
상기 제 1 중합 단계는, 예컨대 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 연속식 괴상 중합하여 이루어질 수 있다. 상기 제1 중합 단계에서의 시간은 제 1 반응기에 투입되는 중합 용액의 유량에 따라 조절될 수 있으며, 제 1 중합 단계가 수행되는 제 1 중합 반응기에서의 중합 용액의 체류시간을 나타내는 것일 수 있다.
3) 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합물의 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입하여 중합하는 제 2 중합 단계
상기 단계 3)에서는 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합물의 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입함으로써, 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 더 스웰링(swelling)시켜 대구경의 고무 입자를 제조할 수 있으며, 더욱 우수한 무광 열가소성 수지가 더욱 우수한 무광 특성을 나타내도록 할 수 있다.
중합 용액 내 비닐 시안계 화합물의 함량이 높을 경우, 중합되는 무광 열가소성 수지의 중량평균분자량(Mw)이 급격이 증가할 수 있는데, 상기 분자량 조절제를 제 2 반응기 전단에 투입함으로써, 최종 제조되는 무광 열가소성 수지의 중량평균분자량(Mw)을 조절할 수 있고, 또한 압출성, 및 나선형 유동성(spiral flow) 값에 의해 판단될 수 있는 가공성이 우수한 무광 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 단계 3)의 제 2 중합 단계에서만 첨가되고, 상기 2)의 제 1 중합 단계는 분자량 조절제가 투입되지 않은 상태에서 이루어질 수 있다. 상기 제 1 중합 단계가 분자량 조절제가 투입되지 않은 상태에서 이루어진 다음, 상기 제 2 중합 단계의 전단에서 분자량 조절제를 투입하여 중합이 이루어질 경우, 보다 대구경의 고무 입자를 제조할 수 있으면서도, 무광 열가소성 수지의 무광 특성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 중합 용액의 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 양으로 투입될 수 있고, 구체적으로 200 ppm 내지 500 ppm의 양으로 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 투입량이 상기 범위일 경우, 제조되는 최종 무광 열가소성 수지가 적절한 중량 평균 분자량(Mw)을 가지도록 조절될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 투입량이 과소할 경우, 제조되는 최종 무광 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 증가하고, 압출 가공성이 악화될 수 있으며, 상기 분자량 조절제의 투입량이 과대할 경우, 제조되는 최종 무광 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작아지고, 용융강도 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
상기 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계에 비해 높은 중합온도에서 이루어질 수 있고, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 중합 단계는 125℃ 내지 140℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어질 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 반응기 내에 투입되는 중합 용액의 유량에 대해 150 ppm 내지 700 ppm의 양이 되도록 투입될 수 있고, 구체적으로 200 ppm 내지 500 ppm의 양이 되도록 투입될 수 있다. 이때 상기 ppm은 중량 기준이다.
상기 분자량 조절제는 용매에 용해된 분자량 조절제 용액의 형태로 상기 반응기에 투입될 수 있고, 상기 용매로는 상기 반응 용매로서 전술한 것들이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제가 분자량 조절제 용액의 형태로 투입될 경우, 상기 분자량 조절제 용액의 유량은 0.045 kg/hr 내지 0.3 kg/hr일 수 있고, 구체적으로 0.06 kg/hr 내지 0.21 kg/hr, 더욱 구체적으로 0.15 kg/hr일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계는 이와 같이 연속식 괴상중합에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에서, 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계 이외에도 추가적으로 이루어질 수 있으며, 전체 중합 반응은 총 2개 내지 10개의 중합 단계를 포함하는 연속식 괴상중합에 의해서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계 이외에 추가적으로 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계를 포함할 수 있고, 상기 제 1 중합 단계 내지 제 4 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은 추가적으로, 3-1) 상기 제 2 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 3 반응기에 투입하고 중합하는 제 3 중합 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계 및 제 3 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 3 중합 단계는 140℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은, 예컨대 추가적으로, 3-2) 상기 제 3 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 4 반응기에 투입하고 중합하는 제 4 중합 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 4 중합 단계는 150℃ 내지 160℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에서, 중합 반응은 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계를 순차적으로 거치면서 수행될 수 있으며, 상기 제 1 중합 단계에서 제 4 중합 단계로 중합이 진행될수록 중합온도가 증가될 수 있다. 즉, 제 1 중합 단계에서의 중합온도보다 제 2 중합 단계에서의 중합온도가 상대적으로 높을 수 있고, 제 2 중합 단계에서의 중합온도보다 제 3 중합 단계에서의 중합온도가 상대적으로 높을 수 있으며, 제 3 중합 단계에서보다 제 4 중합 단계에서의 중합온도가 상대적으로 높을 수 있다.
4) 얻어진 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계
상기 단계 4)에서는 상기 단계들을 통해 얻어진 중합 생성물로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하고 목적하는 무광 열가소성 수지를 수득하기 위하여 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 과정이 이루어질 수 있다.
상기 탈휘발은 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 30 torr 이하의 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는, 10 torr 내지 30 torr 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 탈휘발을 상기의 조건하에서 수행함으로써 최종 제조된 무광 열가소성 수지 내 휘발성 유기 화합물의 함량을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공정시스템(100)은 중합 용액을 제조할 수 있는 고무 용해조(10), 중합 반응을 수행할 수 있는 중합조(20) 및 탈휘발 공정을 수행할 수 있는 탈휘발조(30)를 포함할 수 있으며, 상기 중합조(20)는 제1 중합 반응기(21), 제2 중합 반응기(22), 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)가 연속적으로 배열된 연속 괴상중합 반응기일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1)은 고무 용해조(10)에서 수행될 수 있다. 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 고무 용해조(10)에 투입하여 혼합용액을 제조하고, 여기에 공액 디엔계 고무와 필요에 따라 중합 개시제를 투입하고 완전 용해시킴으로써 중합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 고무 용해조(10)는 내부에 교반기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 2) 및 3)는 제1 중합 반응기(21) 및 제2 중합 반응기(22)가 연속적으로 배열된 중합조(20)에서 수행될 수 있고, 상기 단계 3-1) 및 3-2)가 수행될 경우, 중합조(20)에 연속적으로 배열된 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)에서 수행될 수 있다. 상기 중합 용액을 고무 용해조(10)에서 제 1 중합 반응기(21)로 이송하고, 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 1.5 시간 내지 2.5 시간동안 중합하여 제 1 중합 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 용액은 제 1 중합 반응기(21) 내로 10 L/hr 내지 20 L/hr의 유량으로 이송될 수 있으며, 상기 유량으로 이송됨으로써 제 1 중합 반응기 내 체류시간이 1.5 시간 내지 2.5 시간으로 조절될 수 있다. 이때, 상기 제 1 중합 반응기 내 체류시간은 제 1 중합 반응기에서의 중합 시간을 나타내는 것일 수 있다. 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 중합 반응기(22)로 이송시키고 125℃ 내지 140℃의 온도범위에서 중합하여 제 2 중합 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물과 별도로 제 2 중합 반응기의 전단에 중합 용액의 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입시켜 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물과 함께 중합시킬 수 있다. 이때, 상기 분자량 조절제는 용매에 용해된 분자량 조절제 용액의 형태로 제 2 중합 반응기(22)의 전단에 투입될 수 있고, 상기 용매로는 상기 반응 용매로서 전술한 것들이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제가 분자량 조절제 용액의 형태로 투입될 경우, 상기 분자량 조절제 용액의 유량은 0.045 kg/hr 내지 0.3 kg/hr일 수 있고, 구체적으로 0.06 kg/hr 내지 0.21 kg/hr, 더욱 구체적으로 0.15 kg/hr일 수 있다.
이후, 추가적으로 제 2 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제3 중합 반응기(23)에 이송시키고 140℃ 내지 150℃의 온도범위에서 중합하여 제 3 중합 단계가 수행될 수 있으며, 추가적으로 제 3 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 4 중합 반응기(24)에 이송시키고 150℃ 내지 160℃의 온도범위에서 중합시켜 중합 생성물을 제조할 수 있다.
상기 단계 4)는 탈휘발조(30)에서 수행될 수 있다. 상기 중합 생성물을 제 4 중합 반응기(24)에서 탈휘발조(30)로 이송시키고 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 30 torr 이하의 압력 조건 하에서 탈휘발시켜 무광 열가소성 수지를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 무광 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 무광 열가소성 수지는, 중량 평균 고무 입경 크기가 17 ㎛ 내지 25 ㎛이고, ASTM D3123(150±3℃)에 의거하여 측정한 나선형 유동성(spiral flow)이 10 cm 내지 16 cm이며, 150,000 g/mol 내지 280,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 중량 평균 고무 입경 크기가 18 ㎛ 내지 23 ㎛이고, ASTM D3123(150±3℃)에 의거하여 측정한 나선형 유동성(spiral flow)이 11 cm 내지 16 cm이며, 180,000 g/mol 내지 250,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무광 열가소성 수지는 상기 물성을 만족함으로써 저광택성이 우수하며 우수한 내충격성을 가지며, 우수한 압출 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 무광 열가소성 수지는, 100 ℃에서 측정한 인장 강도가 200 kgf/cm2내지 300 kgf/cm2일 수 있고, 구체적으로 220 kgf/cm2내지 290 kgf/cm2일 수 있다. 상기 용융강도는 ASTM D638에 의거하여 시편을 제조하고 고온(100℃) 챔버에서 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)를 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 수지가 절단되는 지점을 측정한 것이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 무광 열가소성 수지는, 그로스 미터(gloss meter)로 측정한 45°에서의 그로스 값이 12 이하일 수 있고, 구체적으로 3 내지 12, 더욱 구체적으로 6 내지 11일 수 있다.
본 발명에서 상기 중량평균분자량(Mw)은 상기 수지를 테트라하이드로푸란(THF) 용액에 0.25% 농도로 용해시키고 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters Breeze)를 사용하여 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 무광 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 삼원 공중합체 수지일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50℃의 고무 용해조에 에틸 벤젠 25 중량%, 스티렌 47.6 중량%, 아크릴로니트릴 20.4 중량%를 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액에 170 cp의 부타디엔 고무(Asaprene 730AX, Asahi-Kasei사제) 7 중량%를 첨가한 다음, 상기 성분 100 중량부를 기준으로 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.025 중량부를 첨가하여 중합 용액을 제조하였다. 제조된 중합 용액을 연속식 괴상중합으로 중합 반응 시켰다. 이때, 중합 반응은 도 1에 나타낸 바와 같은 다단계 중합 반응기 시스템에서 제 3 중합 반응기 및 제 4 중합 반응기를 제외한 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기를 포함하는 2단계 중합 반응기 시스템에서 수행하였다.
구체적으로, 상기 중합 용액을 제 1 중합 반응기에 16 L/hr의 속도로 연속적으로 투입하여 105℃의 온도에서 중합하고, 제 1 중합 반응기에서 중합된 제 1 중합 생성물을 제 2 중합 반응기의 전단에 16 L/hr의 유량으로 투입하는 한편, 이와 함께 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 5 중량부가 에틸 벤젠에 용해된 용액을 0.15 kg/hr의 유량으로 투입하면서, 130℃에서 중합 반응을 수행하였다. 이와 같은 중합 반응을 통해 얻은 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 230℃의 온도에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 열가소성 수지인 무광 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 수득하였다.
실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 부타디엔 고무의 점도, 아크릴로니트릴의 사용량, t-도데실 머캅탄(TDDM)의 첨가량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 무광 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 수득하였다.
| 중합용액 | |||
| 부타디엔 고무의 점도 (cps) | 아크릴로니트릴의 사용량 (중량%) | TDDM의 첨가량 (ppm) |
|
| 실시예 1 | 170 | 20.4 | 500 |
| 실시예 2 | 250 | 23.8 | 300 |
| 실시예 3 | 250 | 17 | 400 |
| 실시예 4 | 250 | 20.4 | 200 |
| 실시예 5 | 170 | 23.8 | 300 |
| 실시예 6 | 250 | 20.4 | 500 |
| 비교예 1 | 40 | 20.4 | 500 |
| 비교예 2 | 170 | 13.6 | 100 |
| 비교예 3 | 250 | 20.4 | 800 |
실험예
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 수지의 물성을 비교분석 하기 위하여, 각 수지에 대하여 하기의 분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 고무 입자의 평균입경(RPS, rubber particle size) 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 수지 내 고무 입자(분산상)의 평균입경을 측정하여 비교 분석하였다.
상기 평균입경은 각 수지 0.5 g을 메틸에틸케톤 100 mL에 용해시킨 후 콜터 카운터(LS230, BECKMAN COULTER)를 이용하여 측정하였다.
2) 무광 특성(gloss) 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 수지를 그로스 미터(gloss meter)를 사용하여 45° 각도에서 측정하였다.
3) 중량평균분자량(Mw) 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 수지를 테트라하이드로푸란(THF) 용액에 0.25% 농도로 용해시키고 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters Breeze)를 사용하여 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대값으로 측정하였다.
4) 나선형 유동성(spiral flow)
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 수지에 대해 ASTM D3123(300, 금형 온도 80, capillary 두께 1.5 mm, 보압 2000 bar)에 의거하여 측정하였다.
5) 용융강도
상기 용융강도는 ASTM D638에 의거하여 시편을 제조하고 고온(100℃) 챔버에서 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 수지가 절단되는 지점을 측정한 것이다.
| RPS (㎛) |
그로스 | Mw (g/mol) |
나선형 유동성 (cm) |
용융강도 (kgf/cm2) |
|
| 실시예 1 | 18 | 10.4 | 190,000 | 15.5 | 250 |
| 실시예 2 | 22.3 | 8.2 | 220,000 | 12.2 | 268 |
| 실시예 3 | 21.0 | 9.7 | 210,000 | 13.1 | 263 |
| 실시예 4 | 21.8 | 8.7 | 250,000 | 11.2 | 281 |
| 실시예 5 | 18.5 | 10.3 | 225,000 | 11.9 | 271 |
| 실시예 6 | 21.5 | 9.1 | 185,000 | 15.8 | 247 |
| 비교예 1 | 4.3 | 43.0 | 185,000 | 16.1 | 245 |
| 비교예 2 | 16.0 | 13 | 300,000 | 6.5 | 310 |
| 비교예 3 | 20.8 | 9.9 | 120,000 | 28.6 | 135 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 무광 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 큰 고무 입자 입경을 가지면서도, 무광특성이 우수하고, 적절한 중량평균분자량을 가져 나선형 유동성으로 나타나는 압출 가공성 및 용융강도가 고르게 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 1의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 중합에 사용된 부타디엔 고무의 점도가 낮아 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지가 과소한 고무 입자 입경을 갖고, 무광 특성이 좋지 못하였다.
비교예 2의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 사용된 TDDM의 함량이 적어 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 중량평균분자량이 과대하며 압출 강도가 좋지 못하였고, 무광특성이 저하되었다.
비교예 3의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 사용된 TDDM의 함량이 많아 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 중량평균분자량이 과소하며 용융강도가 좋지 못하였다.
100: 공정시스템 10: 고무 용해조
20: 중합조 21: 제1 중합 반응기
22: 제2 중합 반응기 23: 제3 중합 반응기
24: 제4 중합 반응기 30: 탈휘발조
20: 중합조 21: 제1 중합 반응기
22: 제2 중합 반응기 23: 제3 중합 반응기
24: 제4 중합 반응기 30: 탈휘발조
Claims (16)
1) 반응 용매, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물을 포함하는 혼합 용액에 150 cp 내지 300 cp의 점도를 가지는 공액 디엔계 고무를 투입하여 중합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 중합 용액을 제 1 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하는 제 1 중합 단계;
3) 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합 용액의 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입하여 중합하는 제 2 중합 단계; 및
4) 얻어진 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하고,
상기 공액 디엔계 고무는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체이고,
상기 공액 디엔계 고무의 점도는 공액 디엔계 고무를 스티렌에 5 중량% 농도로 용해시킨 후 브룩필드 DV형 점도계를 이용하여 #3 spindle을 사용하여 회전수 10 rpm으로 측정한 값인, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
2) 상기 중합 용액을 제 1 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하는 제 1 중합 단계;
3) 상기 제 1 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 2 반응기에 투입하면서, 상기 제 2 반응기 전단에 상기 중합 용액의 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 700 ppm의 분자량 조절제를 투입하여 중합하는 제 2 중합 단계; 및
4) 얻어진 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하고,
상기 공액 디엔계 고무는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체이고,
상기 공액 디엔계 고무의 점도는 공액 디엔계 고무를 스티렌에 5 중량% 농도로 용해시킨 후 브룩필드 DV형 점도계를 이용하여 #3 spindle을 사용하여 회전수 10 rpm으로 측정한 값인, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 용액은, 반응 용매 10 중량% 내지 30 중량%;
방향족 비닐 화합물 35 중량% 내지 65 중량%;
비닐 시안계 화합물 15 중량% 내지 40 중량%; 및
공액 디엔계 고무 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 중합 용액은, 반응 용매 10 중량% 내지 30 중량%;
방향족 비닐 화합물 35 중량% 내지 65 중량%;
비닐 시안계 화합물 15 중량% 내지 40 중량%; 및
공액 디엔계 고무 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계는 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 1 중합 단계는 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계는 분자량 조절제가 투입되지 않은 상태에서 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 1 중합 단계는 분자량 조절제가 투입되지 않은 상태에서 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계에 비해 높은 중합온도에서 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계에 비해 높은 중합온도에서 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 단계는 125℃ 내지 140℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 2 중합 단계는 125℃ 내지 140℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
추가적으로, 3-1) 상기 제 2 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 3 반응기에 투입하고 중합하는 제 3 중합 단계를 포함하고,
제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계 및 제 3 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
추가적으로, 3-1) 상기 제 2 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 3 반응기에 투입하고 중합하는 제 3 중합 단계를 포함하고,
제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계 및 제 3 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 3 중합 단계는 140℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 3 중합 단계는 140℃ 내지 150℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
추가적으로, 3-2) 상기 제 3 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 4 반응기에 투입하고 중합하는 제 4 중합 단계를 포함하고,
제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
추가적으로, 3-2) 상기 제 3 중합 단계에서 얻어진 중합 생성물을 제 4 반응기에 투입하고 중합하는 제 4 중합 단계를 포함하고,
제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계는 연속식 괴상중합에 의하여 수행되는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 4 중합 단계는 150℃ 내지 160℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 제 4 중합 단계는 150℃ 내지 160℃의 온도범위에서 연속식 괴상 중합하여 이루어지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탈휘발시키는 단계 이후 얻어지는 무광 열가소성 수지는, 17 ㎛ 내지 25 ㎛의 중량 평균 고무 입경 크기를 가지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
상기 탈휘발시키는 단계 이후 얻어지는 무광 열가소성 수지는, 17 ㎛ 내지 25 ㎛의 중량 평균 고무 입경 크기를 가지는, 무광 열가소성 수지의 제조방법.
중량 평균 고무 입경 크기가 17 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
ASTM D3123(150±3℃)에 의거하여 측정한 나선형 유동(spiral flow)이 10 cm 내지 16 cm이며,
150,000 g/mol 내지 280,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는, 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 무광 열가소성 수지.
ASTM D3123(150±3℃)에 의거하여 측정한 나선형 유동(spiral flow)이 10 cm 내지 16 cm이며,
150,000 g/mol 내지 280,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는, 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 무광 열가소성 수지.
제 14 항에 있어서,
상기 무광 열가소성 수지는 100 ℃에서 측정한 인장 강도가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2인, 무광 열가소성 수지.
상기 무광 열가소성 수지는 100 ℃에서 측정한 인장 강도가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2인, 무광 열가소성 수지.
제 14 항에 있어서,
상기 무광 열가소성 수지는 그로스 미터(gloss meter)로 측정한 45°에서의 그로스 값이 12 이하인, 무광 열가소성 수지.
상기 무광 열가소성 수지는 그로스 미터(gloss meter)로 측정한 45°에서의 그로스 값이 12 이하인, 무광 열가소성 수지.
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