JP5253164B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するもので、より詳細には、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れた高硬度耐スクラッチ性熱可塑性樹脂、及びその製造方法に関するものである。
アクリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂は、衝撃強度、加工性などの機械的特性に優れ、電子製品のハウジング(外装)材料として広く使用される材料である。
しかし、一般的なＡＢＳ樹脂は、耐スクラッチ性が良くないため、耐スクラッチ特性が要求される部分に対しては塗装をして使用している。
このように、電子製品のハウジング材料に塗装をして使用する場合、スクラッチ性はもちろん、美麗な外観を表現するに便利に使用することができるが、塗装過程で環境問題が発生し、塗装された製品は、リサイクルが難しいなどの問題点がある。
最近は、環境に対する関心が高まって、環境に係る各種規制が強化されつつ、リサイクルを始めとした環境問題が世界的なイッシュとして浮上しており、樹脂に塗装をして使用するにも様々な制約を受けている。
したがって、塗装をしなくても、優れた耐スクラッチ性を有する樹脂の製造が必要となって、これに高光沢性、衝撃強度を付与して電子製品の外観に使用できる製品の製造が必要となった。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、塗装をしなくても、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れた、高硬度耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明は、前記目的を達成するために、 a)共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物をグラフト共重合して製造されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第１グラフト共重合体と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第２共重合体とを含み、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が全体重量の４〜１０重量％である熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、a)共役ジエン系ゴムラテックスコア、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を重合して第１グラフト共重合体を製造する段階と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を共重合して第２共重合体を製造する段階と、c)前記製造された第１共重合体と第２共重合体を混合する段階とを含む熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、耐衝撃特性に優れた共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物をグラフト共重合して耐衝撃性を向上させた第１グラフト共重合体と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合し、耐スクラッチ性に優れた第２共重合体とを含む。
前記第１グラフト共重合体及び第２共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜３００，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。前記第１グラフト共重合体または第２共重合体の重量平均分子量が８０，０００未満の場合は、最終製品の衝撃強度が低下する虞があり、３００，０００を超過する場合は、流動性が低下し、加工に困難がある。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。全体樹脂組成物の重量平均分子量が１００，０００未満の場合は、最終製品の衝撃強度が低下する虞があり、３００，０００を超過する場合は、流動性が低下し、加工に困難がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物内に含まれる前記共役ジエン系ゴムラテックスの含量は、全体樹脂組成物重量の４〜１０重量％であることが好ましい。共役ジエン系ゴムラテックスは、全体樹脂組成物の衝撃強度を補完するもので、前記ゴムラテックスの含量が４重量％未満の場合は、衝撃強度が低下し、１０重量％を超過する場合は、硬度及び耐スクラッチ特性が低下する可能性がある。
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる第１グラフト共重合体と第２共重合体は、２５：７５乃至７５：２５の重量比を有することが好ましく、３５：６５乃至６５：３５の重量比を有することがさらに好ましい。前記含量が２５：７５未満で第１グラフト共重合体の含量が低い場合は、全体樹脂組成物に対するゴムラテックスの含量が低くなり、衝撃強度改善の効果が弱く、７５：２５を超過し第１グラフト共重合体の含量が高い場合は、硬度及び耐スクラッチ特性が低下され得る。
前記第１グラフト共重合体は、i)共役ジエン系ゴムラテックス１０〜２０重量部と、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量部と、iii)芳香族ビニル化合物０〜４０重量部と、iv)ビニルシアン化合物０〜２０重量部とからグラフト重合されることが好ましい。
前記第１グラフト共重合体は、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が前記範囲未満である場合は、衝撃強度が低下し、前記範囲を超過する場合は、硬度が減少する。
また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の含量が前記範囲未満である場合は、硬度が低下し、前記範囲を超過する場合は、衝撃強度が低下する。
前記第２共重合体は、i)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量部と、ii)芳香族ビニル化合物０〜５０重量部と、iii)ビニルシアン化合物０〜３０重量部とから重合されることが好ましい。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の含量が前記範囲未満である場合は、硬度が低下し、前記範囲を超過する場合は、衝撃強度が低下する。
前記第１グラフト共重合体に含まれる共役ジエン系ゴムラテックスは、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス、またはこれらの混合物であることが、衝撃強度補強の面で好ましい。
前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用される(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルエステルであるメチルメタクリレート(MMA)が最も最も好ましい。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用される芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、スチレンであることが最も好ましい。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用されるビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であることが好ましい。
上記のような化合物から重合される第１グラフト共重合体は、i)共役ジエン系ゴムラテックスコアと、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されたシェルとを含むコア−シェル形態であることが好ましい。
図１は、ゴムラテックスコア１１と、これを囲んだシェル１２とからなる第１グラフト共重合体１０の一例を示した断面図である。
前記第１グラフト共重合体の共役ジエン系ゴムラテックスコアは、平均粒径が８０〜３５０ｎｍであり、ゲル含量が５０〜９５％であって、膨潤指数が１０〜２０であることが、熱可塑性樹脂の衝撃強度補強の面で好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてシリコーンオイルをさらに含んでもよい。前記シリコーンオイルは、樹脂組成物の耐スクラッチ性をさらに向上させる役割をして、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０重量部超過〜５重量部以下として含まれることが好ましい。シリコーンオイルの含量が５重量部を超過する場合は、シリコーンオイルが樹脂組成物外部に流れ出る現象が生じ得る。
前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、またはこれらの混合物であることが好ましく、前記シリコーンオイルの粘度は、１０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
図２は、第２共重合体マトリックス２１に前記第１グラフト共重合体１０が分散された形態の熱可塑性樹脂組成物２０の断面図である。
上記のような構成を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１１５以上の硬度(R-scale)、ＨＢ等級以上の鉛筆硬度、及び７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上の衝撃強度を有し、より好ましくは、１１５〜１２５の硬度(R-scale)、ＨＢまたはＨ等級の鉛筆硬度、及び７〜１０ｋｇ・ｃｍ/ｃｍの衝撃強度を有する。
このように、耐衝撃性と耐スクラッチ性に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子製品ハウジング材料として使用でき、冷蔵庫、洗濯機、ＴＶ、またはエアコンなどのような家電製品だけではなく、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ，モニター、コンピューター、複写機、または電話機などのような事務機器などのハウジング材料として使用できる。但し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の適用分野は、上記範囲に限られず、その他の多様な分野にも応用して使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、a)共役ジエン系ゴムラテックスコア、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を重合して第１グラフト共重合体を製造する段階と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を共重合して第２共重合体を製造する段階と、c)前記製造された第１共重合体と第２共重合体を混合する段階とを含む。
前記第１グラフト共重合体を製造する重合方法は、特に限定されず、乳化重合または塊状重合方法を利用することができる。但し、グラフティング効果と最終製品の光沢、第１グラフト共重合体粒子の大きさなどを考慮すると、乳化重合方法を利用することがさらに好ましい。
前記第１グラフト共重合体を製造する段階は、分子量を調節するための分子量調節剤をさらに添加し、第１グラフト重合体の重量平均分子量を８０，０００〜３００，０００に調節することが好ましい。前記分子量調節剤は、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。
また、前記第２共重合体を製造する重合方法は、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合方法を利用することができる。但し、乳化重合や懸濁重合のように水上で重合をする場合、乳化剤や分散剤が樹脂組成物内に残留し、硬度を低下させる可能性があるため、塊状重合方法を利用することが、硬度及び耐スクラッチ性向上の面でさらに好ましい。
前記第２共重合体を製造する段階においても、分子量を調節するための分子量調節剤をさらに添加し、第２重合体の重量平均分子量を８０，０００〜３００，０００に調節することが好ましい。前記分子量調節剤は、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。
前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の混合比率は、２５：７５乃至７５：２５重量部であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、c)段階の混合段階において、第１グラフト共重合体及び第２共重合体の総重量１００重量部に対し、０重量部超過〜５重量部以下のシリコーンオイルをさらに添加して混合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴムラテックス、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びシリコーンオイルに関する諸事項は、前述の内容と同一であって、これに対する説明は省略する。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、重量平均分子量の測定には、ＧＰＣを使用して、ＰＭＭＡ標準試料を使用して検量(calibration)した後、分子量を測定した。
製造例Ａ−１乃至Ａ−５：第１グラフト共重合体製造方法
下記表１に記載された成分及び含量で混合された原料を連続的に反応器内に投与して、７５℃で５時間反応を行った。前記反応後に反応器の温度を８０℃に昇温させて、１時間熟成させた後、反応を終了した。
製造例Ａ−１乃至Ａ−５：第１グラフト共重合体製造方法
下記表１に記載された成分及び含量で混合された原料を連続的に反応器内に投与して、７５℃で５時間反応を行った。前記反応後に反応器の温度を８０℃に昇温させて、１時間熟成させた後、反応を終了した。
前記反応生成物を塩化カルシウム水溶液で凝固させて洗浄した後、粉末状態の第１グラフト共重合体を得た。
前記表１でゴムラテックスは、乳化重合法により製造したゲル顔料７０％、平均粒径が３００ｎｍであるブタジエンゴムラテックスである。
製造例Ｂ−１乃至Ｂ−４：第２共重合体の製造方法
下記表２に記載された成分及び含量で混合された原料を、平均反応時間が３時間となるように反応槽に連続的に投入して、反応温度を１４０℃に維持した。
下記表２に記載された成分及び含量で混合された原料を、平均反応時間が３時間となるように反応槽に連続的に投入して、反応温度を１４０℃に維持した。
前記反応槽から排出された重合液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体を揮発させた後、反応物の温度を２１０℃に維持させるポリマー移送ポンプ押出加工機を利用して、ペレット状の第２共重合体を製造した。
上記表２において、トルエンは、溶媒として添加されて、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタンは、分子量調節剤として添加された。
実施例１乃至４、及び比較例１乃至４
下記表３のような組成で、第１グラフト共重合体、第２共重合体、及びシリコーンオイルを混合して、滑剤及び酸化防止剤を投与し、２２０℃のシリンダー温度で、二軸混錬押出機を使用してペレット状の樹脂組成物を製造した。
下記表３のような組成で、第１グラフト共重合体、第２共重合体、及びシリコーンオイルを混合して、滑剤及び酸化防止剤を投与し、２２０℃のシリンダー温度で、二軸混錬押出機を使用してペレット状の樹脂組成物を製造した。
前記ペレットを射出して試片に製造し、下記の方法により物性を測定して、表４に示した。
−硬度(Rockwell Hardness, R-scale)
ＡＳＴＭ Ｄ−７８５により硬度を測定した。
−鉛筆硬度(Pencil Hardness)
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５６により、鉛筆硬度を測定した。
−衝撃強度(Notched Izod Impact Strength)
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により、１/４”試片に対するＮｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
−硬度(Rockwell Hardness, R-scale)
ＡＳＴＭ Ｄ−７８５により硬度を測定した。
−鉛筆硬度(Pencil Hardness)
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５６により、鉛筆硬度を測定した。
−衝撃強度(Notched Izod Impact Strength)
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により、１/４”試片に対するＮｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
上記表１から分かるように、実施例１〜４の樹脂組成物は、硬度が１１８以上、鉛筆硬度はＨＢ以上、衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上であって、衝撃強度と硬度に優れていることが分かる。一方、比較例１の樹脂組成物は、本発明の範囲から外れたメチルメタクリレートを使用して、硬度と鉛筆硬度が低下したことが分かる。
また、比較例２の樹脂組成物は、第１グラフト共重合体と第２共重合体の製造過程における分子量がそれぞれ７０，０００程度で、最終製品の分子量も１００，０００以下であって、衝撃強度が急激に低下して、比較例３の樹脂組成物は、第１グラフト共重合体のゴム含量と最終製品におけるゴム含量が本発明の範囲から外れるため、硬度及び鉛筆硬度が低いことが分かる。
また、比較例４の樹脂組成物は、最終製品のゴム含量は一致させているが、第１グラフト共重合体のゴム含量が本発明の範囲から外れるため、最終製品の衝撃強度が急激に低下する結果を示した。
本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、a)共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合される第１グラフト共重合体と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合される第２共重合体とを含み、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れている。
１０：第１グラフト共重合体
１１：ゴムラテックスコア
１２：シェル
２０：熱可塑性樹脂組成物
２１：第２共重合体マトリックス
１１：ゴムラテックスコア
１２：シェル
２０：熱可塑性樹脂組成物
２１：第２共重合体マトリックス
Claims (7)
- a) １０〜２０重量部の共役ジエン系ゴムラテックスに４０〜８０重量部の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、４０重量部以下の芳香族ビニル化合物、及び２０重量部以下のビニルシアン化合物をグラフト共重合して製造されて、i)共役ジエン系ゴムラテックスコアと、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されたシェルと、を含む、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第１グラフト共重合体と、
b) ４０〜８０重量部の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、５０重量部以下の芳香族ビニル化合物、及び３０重量部以下のビニルシアン化合物から重合されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第２共重合体と、からなり、
第１グラフト共重合体と第２共重合体を２５：７５乃至７５：２５の重量比で含み、
第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が全体重量の4〜10重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記共役ジエン系ゴムラテックスは、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体のビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、c)シリコーンオイル５重量部以下をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 射出成型された際に、１１５以上の硬度(R-scale)、ＨＢ等級以上の鉛筆硬度、及び７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上の衝撃強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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