JP5253164B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5253164B2 JP5253164B2 JP2008522716A JP2008522716A JP5253164B2 JP 5253164 B2 JP5253164 B2 JP 5253164B2 JP 2008522716 A JP2008522716 A JP 2008522716A JP 2008522716 A JP2008522716 A JP 2008522716A JP 5253164 B2 JP5253164 B2 JP 5253164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin composition
- copolymer
- meth
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 41
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 14
- -1 (meth) acrylic acid alkyl ester compound Chemical class 0.000 claims description 53
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するもので、より詳細には、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れた高硬度耐スクラッチ性熱可塑性樹脂、及びその製造方法に関するものである。
アクリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂は、衝撃強度、加工性などの機械的特性に優れ、電子製品のハウジング(外装)材料として広く使用される材料である。
しかし、一般的なＡＢＳ樹脂は、耐スクラッチ性が良くないため、耐スクラッチ特性が要求される部分に対しては塗装をして使用している。
このように、電子製品のハウジング材料に塗装をして使用する場合、スクラッチ性はもちろん、美麗な外観を表現するに便利に使用することができるが、塗装過程で環境問題が発生し、塗装された製品は、リサイクルが難しいなどの問題点がある。
最近は、環境に対する関心が高まって、環境に係る各種規制が強化されつつ、リサイクルを始めとした環境問題が世界的なイッシュとして浮上しており、樹脂に塗装をして使用するにも様々な制約を受けている。
したがって、塗装をしなくても、優れた耐スクラッチ性を有する樹脂の製造が必要となって、これに高光沢性、衝撃強度を付与して電子製品の外観に使用できる製品の製造が必要となった。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、塗装をしなくても、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れた、高硬度耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明は、前記目的を達成するために、 a)共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物をグラフト共重合して製造されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第１グラフト共重合体と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第２共重合体とを含み、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が全体重量の４〜１０重量％である熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、a)共役ジエン系ゴムラテックスコア、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を重合して第１グラフト共重合体を製造する段階と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を共重合して第２共重合体を製造する段階と、c)前記製造された第１共重合体と第２共重合体を混合する段階とを含む熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、耐衝撃特性に優れた共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物をグラフト共重合して耐衝撃性を向上させた第１グラフト共重合体と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合し、耐スクラッチ性に優れた第２共重合体とを含む。
前記第１グラフト共重合体及び第２共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜３００，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。前記第１グラフト共重合体または第２共重合体の重量平均分子量が８０，０００未満の場合は、最終製品の衝撃強度が低下する虞があり、３００，０００を超過する場合は、流動性が低下し、加工に困難がある。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。全体樹脂組成物の重量平均分子量が１００，０００未満の場合は、最終製品の衝撃強度が低下する虞があり、３００，０００を超過する場合は、流動性が低下し、加工に困難がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物内に含まれる前記共役ジエン系ゴムラテックスの含量は、全体樹脂組成物重量の４〜１０重量％であることが好ましい。共役ジエン系ゴムラテックスは、全体樹脂組成物の衝撃強度を補完するもので、前記ゴムラテックスの含量が４重量％未満の場合は、衝撃強度が低下し、１０重量％を超過する場合は、硬度及び耐スクラッチ特性が低下する可能性がある。
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる第１グラフト共重合体と第２共重合体は、２５：７５乃至７５：２５の重量比を有することが好ましく、３５：６５乃至６５：３５の重量比を有することがさらに好ましい。前記含量が２５：７５未満で第１グラフト共重合体の含量が低い場合は、全体樹脂組成物に対するゴムラテックスの含量が低くなり、衝撃強度改善の効果が弱く、７５：２５を超過し第１グラフト共重合体の含量が高い場合は、硬度及び耐スクラッチ特性が低下され得る。
前記第１グラフト共重合体は、i)共役ジエン系ゴムラテックス１０〜２０重量部と、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量部と、iii)芳香族ビニル化合物０〜４０重量部と、iv)ビニルシアン化合物０〜２０重量部とからグラフト重合されることが好ましい。
前記第１グラフト共重合体は、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が前記範囲未満である場合は、衝撃強度が低下し、前記範囲を超過する場合は、硬度が減少する。
また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の含量が前記範囲未満である場合は、硬度が低下し、前記範囲を超過する場合は、衝撃強度が低下する。
前記第２共重合体は、i)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物４０〜８０重量部と、ii)芳香族ビニル化合物０〜５０重量部と、iii)ビニルシアン化合物０〜３０重量部とから重合されることが好ましい。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の含量が前記範囲未満である場合は、硬度が低下し、前記範囲を超過する場合は、衝撃強度が低下する。
前記第１グラフト共重合体に含まれる共役ジエン系ゴムラテックスは、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス、またはこれらの混合物であることが、衝撃強度補強の面で好ましい。
前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用される(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルエステルであるメチルメタクリレート(MMA)が最も最も好ましい。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用される芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、スチレンであることが最も好ましい。
また、前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の重合に使用されるビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であることが好ましい。
上記のような化合物から重合される第１グラフト共重合体は、i)共役ジエン系ゴムラテックスコアと、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されたシェルとを含むコア−シェル形態であることが好ましい。
図１は、ゴムラテックスコア１１と、これを囲んだシェル１２とからなる第１グラフト共重合体１０の一例を示した断面図である。
前記第１グラフト共重合体の共役ジエン系ゴムラテックスコアは、平均粒径が８０〜３５０ｎｍであり、ゲル含量が５０〜９５％であって、膨潤指数が１０〜２０であることが、熱可塑性樹脂の衝撃強度補強の面で好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてシリコーンオイルをさらに含んでもよい。前記シリコーンオイルは、樹脂組成物の耐スクラッチ性をさらに向上させる役割をして、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０重量部超過〜５重量部以下として含まれることが好ましい。シリコーンオイルの含量が５重量部を超過する場合は、シリコーンオイルが樹脂組成物外部に流れ出る現象が生じ得る。
前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、またはこれらの混合物であることが好ましく、前記シリコーンオイルの粘度は、１０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
図２は、第２共重合体マトリックス２１に前記第１グラフト共重合体１０が分散された形態の熱可塑性樹脂組成物２０の断面図である。
上記のような構成を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１１５以上の硬度(R-scale)、ＨＢ等級以上の鉛筆硬度、及び７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上の衝撃強度を有し、より好ましくは、１１５〜１２５の硬度(R-scale)、ＨＢまたはＨ等級の鉛筆硬度、及び７〜１０ｋｇ・ｃｍ/ｃｍの衝撃強度を有する。
このように、耐衝撃性と耐スクラッチ性に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子製品ハウジング材料として使用でき、冷蔵庫、洗濯機、ＴＶ、またはエアコンなどのような家電製品だけではなく、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ，モニター、コンピューター、複写機、または電話機などのような事務機器などのハウジング材料として使用できる。但し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の適用分野は、上記範囲に限られず、その他の多様な分野にも応用して使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、a)共役ジエン系ゴムラテックスコア、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を重合して第１グラフト共重合体を製造する段階と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を共重合して第２共重合体を製造する段階と、c)前記製造された第１共重合体と第２共重合体を混合する段階とを含む。
前記第１グラフト共重合体を製造する重合方法は、特に限定されず、乳化重合または塊状重合方法を利用することができる。但し、グラフティング効果と最終製品の光沢、第１グラフト共重合体粒子の大きさなどを考慮すると、乳化重合方法を利用することがさらに好ましい。
前記第１グラフト共重合体を製造する段階は、分子量を調節するための分子量調節剤をさらに添加し、第１グラフト重合体の重量平均分子量を８０，０００〜３００，０００に調節することが好ましい。前記分子量調節剤は、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。
また、前記第２共重合体を製造する重合方法は、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合方法を利用することができる。但し、乳化重合や懸濁重合のように水上で重合をする場合、乳化剤や分散剤が樹脂組成物内に残留し、硬度を低下させる可能性があるため、塊状重合方法を利用することが、硬度及び耐スクラッチ性向上の面でさらに好ましい。
前記第２共重合体を製造する段階においても、分子量を調節するための分子量調節剤をさらに添加し、第２重合体の重量平均分子量を８０，０００〜３００，０００に調節することが好ましい。前記分子量調節剤は、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。
前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の混合比率は、２５：７５乃至７５：２５重量部であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、c)段階の混合段階において、第１グラフト共重合体及び第２共重合体の総重量１００重量部に対し、０重量部超過〜５重量部以下のシリコーンオイルをさらに添加して混合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴムラテックス、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びシリコーンオイルに関する諸事項は、前述の内容と同一であって、これに対する説明は省略する。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、重量平均分子量の測定には、ＧＰＣを使用して、ＰＭＭＡ標準試料を使用して検量(calibration)した後、分子量を測定した。
製造例Ａ−１乃至Ａ−５：第１グラフト共重合体製造方法
下記表１に記載された成分及び含量で混合された原料を連続的に反応器内に投与して、７５℃で５時間反応を行った。前記反応後に反応器の温度を８０℃に昇温させて、１時間熟成させた後、反応を終了した。
製造例Ａ−１乃至Ａ−５：第１グラフト共重合体製造方法
下記表１に記載された成分及び含量で混合された原料を連続的に反応器内に投与して、７５℃で５時間反応を行った。前記反応後に反応器の温度を８０℃に昇温させて、１時間熟成させた後、反応を終了した。
前記反応生成物を塩化カルシウム水溶液で凝固させて洗浄した後、粉末状態の第１グラフト共重合体を得た。
前記表１でゴムラテックスは、乳化重合法により製造したゲル顔料７０％、平均粒径が３００ｎｍであるブタジエンゴムラテックスである。
製造例Ｂ−１乃至Ｂ−４：第２共重合体の製造方法
下記表２に記載された成分及び含量で混合された原料を、平均反応時間が３時間となるように反応槽に連続的に投入して、反応温度を１４０℃に維持した。
下記表２に記載された成分及び含量で混合された原料を、平均反応時間が３時間となるように反応槽に連続的に投入して、反応温度を１４０℃に維持した。
前記反応槽から排出された重合液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体を揮発させた後、反応物の温度を２１０℃に維持させるポリマー移送ポンプ押出加工機を利用して、ペレット状の第２共重合体を製造した。
上記表２において、トルエンは、溶媒として添加されて、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタンは、分子量調節剤として添加された。
実施例１乃至４、及び比較例１乃至４
下記表３のような組成で、第１グラフト共重合体、第２共重合体、及びシリコーンオイルを混合して、滑剤及び酸化防止剤を投与し、２２０℃のシリンダー温度で、二軸混錬押出機を使用してペレット状の樹脂組成物を製造した。
下記表３のような組成で、第１グラフト共重合体、第２共重合体、及びシリコーンオイルを混合して、滑剤及び酸化防止剤を投与し、２２０℃のシリンダー温度で、二軸混錬押出機を使用してペレット状の樹脂組成物を製造した。
前記ペレットを射出して試片に製造し、下記の方法により物性を測定して、表４に示した。
−硬度(Rockwell Hardness, R-scale)
ＡＳＴＭ Ｄ−７８５により硬度を測定した。
−鉛筆硬度(Pencil Hardness)
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５６により、鉛筆硬度を測定した。
−衝撃強度(Notched Izod Impact Strength)
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により、１/４”試片に対するＮｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
−硬度(Rockwell Hardness, R-scale)
ＡＳＴＭ Ｄ−７８５により硬度を測定した。
−鉛筆硬度(Pencil Hardness)
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５６により、鉛筆硬度を測定した。
−衝撃強度(Notched Izod Impact Strength)
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により、１/４”試片に対するＮｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
上記表１から分かるように、実施例１〜４の樹脂組成物は、硬度が１１８以上、鉛筆硬度はＨＢ以上、衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上であって、衝撃強度と硬度に優れていることが分かる。一方、比較例１の樹脂組成物は、本発明の範囲から外れたメチルメタクリレートを使用して、硬度と鉛筆硬度が低下したことが分かる。
また、比較例２の樹脂組成物は、第１グラフト共重合体と第２共重合体の製造過程における分子量がそれぞれ７０，０００程度で、最終製品の分子量も１００，０００以下であって、衝撃強度が急激に低下して、比較例３の樹脂組成物は、第１グラフト共重合体のゴム含量と最終製品におけるゴム含量が本発明の範囲から外れるため、硬度及び鉛筆硬度が低いことが分かる。
また、比較例４の樹脂組成物は、最終製品のゴム含量は一致させているが、第１グラフト共重合体のゴム含量が本発明の範囲から外れるため、最終製品の衝撃強度が急激に低下する結果を示した。
本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、a)共役ジエン系ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合される第１グラフト共重合体と、b)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合される第２共重合体とを含み、衝撃強度、表面光沢、及び色相に優れている。
１０：第１グラフト共重合体
１１：ゴムラテックスコア
１２：シェル
２０：熱可塑性樹脂組成物
２１：第２共重合体マトリックス
１１：ゴムラテックスコア
１２：シェル
２０：熱可塑性樹脂組成物
２１：第２共重合体マトリックス
Claims (7)
- a) １０〜２０重量部の共役ジエン系ゴムラテックスに４０〜８０重量部の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、４０重量部以下の芳香族ビニル化合物、及び２０重量部以下のビニルシアン化合物をグラフト共重合して製造されて、i)共役ジエン系ゴムラテックスコアと、ii)(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物から重合されたシェルと、を含む、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第１グラフト共重合体と、
b) ４０〜８０重量部の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、５０重量部以下の芳香族ビニル化合物、及び３０重量部以下のビニルシアン化合物から重合されて、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の第２共重合体と、からなり、
第１グラフト共重合体と第２共重合体を２５：７５乃至７５：２５の重量比で含み、
第１グラフト共重合体と第２共重合体との混合物の重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、共役ジエン系ゴムラテックスの含量が全体重量の4〜10重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記共役ジエン系ゴムラテックスは、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体の芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１グラフト共重合体と第２共重合体のビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、c)シリコーンオイル５重量部以下をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 射出成型された際に、１１５以上の硬度(R-scale)、ＨＢ等級以上の鉛筆硬度、及び７ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上の衝撃強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2005-0080019 | 2005-08-30 | ||
| KR1020050080019A KR100779159B1 (ko) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| PCT/KR2006/003415 WO2007027049A1 (en) | 2005-08-30 | 2006-08-30 | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009501830A JP2009501830A (ja) | 2009-01-22 |
| JP5253164B2 true JP5253164B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=37809090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008522716A Active JP5253164B2 (ja) | 2005-08-30 | 2006-08-30 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070078221A1 (ja) |
| JP (1) | JP5253164B2 (ja) |
| KR (1) | KR100779159B1 (ja) |
| CN (1) | CN101223233A (ja) |
| TW (1) | TW200710157A (ja) |
| WO (1) | WO2007027049A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101065198B1 (ko) * | 2007-09-17 | 2011-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 광학필름 및 이의 제조방법 |
| KR100923626B1 (ko) * | 2007-11-07 | 2009-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법 |
| JPWO2011021641A1 (ja) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | 電気化学工業株式会社 | アクリルゴム組成物およびその架橋体 |
| KR101254376B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2013-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR101323142B1 (ko) | 2009-12-23 | 2013-10-30 | 제일모직주식회사 | 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
| KR101425252B1 (ko) * | 2010-12-23 | 2014-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법 |
| JP5620835B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-11-05 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR101633156B1 (ko) * | 2013-04-02 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 내열성 및 연필경도 특성이 우수한 메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수지 조성물 |
| US9034963B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-05-19 | Cheil Industries Inc. | Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength |
| JP6521690B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2019-05-29 | 住友化学株式会社 | 無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法 |
| WO2016052832A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | (주) 엘지화학 | 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR101884972B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2018-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102080714B1 (ko) | 2016-09-09 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법 |
| KR102165697B1 (ko) * | 2017-10-27 | 2020-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN111065682B (zh) * | 2018-05-14 | 2022-07-12 | 株式会社Lg化学 | 基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 |
| WO2019221448A1 (ko) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 |
| KR102608594B1 (ko) * | 2020-05-21 | 2023-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| WO2021235676A1 (ko) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919157A (en) * | 1969-08-06 | 1975-11-11 | Mitsubishi Rayon Co | Thermoplastic resin composition having high transparency and high impact strength |
| US3900529A (en) * | 1973-10-09 | 1975-08-19 | Monsanto Co | Rubber modified high nitrile polymers and polymer blends produced thereby |
| JPS5662845A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Molding resin composition |
| JPH09202839A (ja) * | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 透明なゴム変性スチレン系樹脂 |
| DE19649255A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ |
| DE19649249A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
| DE10008420A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Bayer Ag | Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz |
| DE10008418A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz |
| US6448342B2 (en) * | 2000-04-21 | 2002-09-10 | Techno Polymer Co., Ltd. | Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same |
| KR100409071B1 (ko) * | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR20030012155A (ko) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법 |
| KR100442922B1 (ko) * | 2001-10-29 | 2004-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법 |
| JP4727116B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2011-07-20 | 電気化学工業株式会社 | ゴム変性共重合樹脂組成物 |
| JP3948459B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-25 | 小野産業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の成形品 |
-
2005
- 2005-08-30 KR KR1020050080019A patent/KR100779159B1/ko active IP Right Grant
-
2006
- 2006-08-30 TW TW095131936A patent/TW200710157A/zh unknown
- 2006-08-30 CN CNA2006800260591A patent/CN101223233A/zh active Pending
- 2006-08-30 US US11/512,452 patent/US20070078221A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-30 WO PCT/KR2006/003415 patent/WO2007027049A1/en active Application Filing
- 2006-08-30 JP JP2008522716A patent/JP5253164B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009501830A (ja) | 2009-01-22 |
| CN101223233A (zh) | 2008-07-16 |
| KR100779159B1 (ko) | 2007-11-28 |
| WO2007027049A1 (en) | 2007-03-08 |
| US20070078221A1 (en) | 2007-04-05 |
| KR20070027991A (ko) | 2007-03-12 |
| TW200710157A (en) | 2007-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5253164B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| KR100792122B1 (ko) | 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물 | |
| KR101484998B1 (ko) | 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물. | |
| KR20190031225A (ko) | 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 | |
| JP6198351B2 (ja) | 耐衝撃性と透明性に優れた（メタ）アクリレート系樹脂組成物 | |
| CN102807721B (zh) | 具有优异的抗冲击强度和透明度的用于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的抗冲改性剂及其制备方法 | |
| WO2003037977A2 (en) | Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer transparent resin having superior chemical resistance and transparency and prepartion thereof | |
| KR20240039838A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| WO2019190298A1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| KR101748479B1 (ko) | 그라프트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| CN107709455B (zh) | 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品 | |
| JP2003327639A (ja) | ゴム強化樹脂ならびにその樹脂組成物 | |
| US6525135B1 (en) | Modifier for methacrylic resin | |
| KR20050067838A (ko) | 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법 | |
| JP2022520012A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP4056650A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom | |
| KR102302036B1 (ko) | 무광 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 무광 열가소성 수지 | |
| KR100507336B1 (ko) | 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| KR960007767B1 (ko) | 저광택 열가소성 수지의 제조방법 | |
| JPH1046003A (ja) | マレイミド系ａｂｓ樹脂組成物 | |
| KR102173493B1 (ko) | 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR20220040211A (ko) | 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR20220049706A (ko) | 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP3724591B2 (ja) | 高光沢樹脂組成物 | |
| JPS61236850A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110622 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110706 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5253164 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |