CN101223233A - 热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法，并且更确切地说，涉及一种具极好的冲击强度、表面光泽和美丽颜色以及高硬度等级和耐划痕性的热塑性树脂，所述热塑性树脂包含a)通过共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备的第一接枝共聚物；和b)通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物与芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备的第二共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法，更确切地说，涉及一种具极好的耐划痕性、冲击强度、表面光泽和美丽颜色的高硬度热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂因其包括极好的冲击强度和可塑性的极好机械性能已广泛用于电器的箱体(外部)。
通常，ABS树脂耐划痕性差，因此其需要涂层以提高其耐划痕性。
由于涂层提高了耐划痕性并有助于改善产品外观，因此涂层是一种用于器具的箱体材料的方便、必需的工艺。但是，涂层工艺可能造成环境问题并且经涂覆的产品难以回收。
随着对环境的日益关注，已经加强了有关环境的管理和控制，回收成为全世界最重要的环境问题之一，因此树脂上的涂层受到越来越多的限制。
因此，必需开发出具有极好的耐划痕性而无需涂层的树脂，而且所述树脂具有高光泽和冲击强度可用于器具外部。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是为克服上述问题，提供一种具极好的耐划痕性、冲击强度、表面光泽、美丽颜色而无需涂层的高硬度热塑性树脂组合物。
本发明另一目的是提供一种热塑性树脂组合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，所述组合物包含a)第一接枝共聚物，所述共聚物通过共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝共聚合制备，且其重均分子量为80,000～300,000；和b)第二共聚物，所述共聚物通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备，且其重均分子量为80,000～300,000，其中第一共聚物和第二共聚物的混合物的重均分子量为100,000～300,000并且共轭二烯橡胶胶乳含量为组合物总重量的4～10wt％。
本发明还提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括如下步骤：a)通过聚合共轭二烯橡胶胶乳芯与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第一接枝共聚物；b)通过共聚合(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第二共聚物；和c)混合上述制备的第一共聚物和第二共聚物。
技术方案
下文将参照附图详细描述本发明的具体实施方式。
本发明的组合物包含第一共聚物，所述第一共聚物通过具极好的抗冲击性的共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝共聚合制备以提高抗冲击性；和第二共聚物，所述第二共聚物通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备，具有极好的耐划痕性。
第一接枝共聚物和第二共聚物的重均分子量为80,000～300,000，且更优选80,000～200,000。如果第一或第二接枝共聚物的重均分子量小于80,000，终产物的冲击强度会降低。反之，如果重均分子量大于300,000，流动性会减小，难以加工。
第一接枝共聚物和第二共聚物的混合物的重均分子量优选100,000～300,000且更优选100,000～200,000。所述组合物的重均分子量小于100,000会导致终产物的冲击强度降低，而组合物的重均分子量大于300,000，流动性会减小，难以加工。
相对于树脂组合物总重量，本发明的热塑性树脂组合物中共轭二烯橡胶胶乳的含量优选为4～10wt％。共轭二烯橡胶胶乳促使增加树脂组合物的冲击强度。橡胶胶乳含量小于4wt％，冲击强度会降低，而含量大于10wt％，硬度和耐划痕性会减小。
热塑性树脂组合物的第一接枝共聚物和第二共聚物的优选重量比为25∶75～75∶25，且更优选35∶65～65∶35。当包含小于25wt％的第一接枝共聚物时，意味着最终树脂组合物中的橡胶胶乳含量降低，不能改善冲击强度，然而如果包含大于75％的第一接枝共聚物，则硬度和耐划痕性会降低。
第一接枝共聚物通过i)10～20重量份共轭二烯橡胶胶乳，ii)40～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，iii)0～40重量份芳族乙烯基化合物和iv)0～20重量份乙烯基氰基化合物接枝聚合制备。
当第一接枝共聚物中共轭二烯橡胶胶乳含量小于上述范围，冲击强度会降低，且如果含量大于上述范围，硬度会降低。
当(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的含量小于所述范围时，硬度会降低，而当它们的含量大于所述范围时，冲击强度也会降低。
第二共聚物优选通过i)4080重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，ii)0～50重量份芳族乙烯基化合物，和iii)0～30重量份乙烯基氰基化合物聚合制备。如果这些化合物的含量在所述范围之外，尤其是小于上述范围，则组合物的硬度会降低，而如果含量大于上述范围，则冲击强度会降低。
为提高冲击强度，第一接枝共聚物包含的共轭二烯橡胶胶乳优选丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶胶乳或其混合物。
用于第一接枝共聚物和第二共聚物聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种化合物，且在这些化合物中最优选作为(甲基)丙烯酸甲基酯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
用于第一接枝共聚物和第二共聚物聚合的芳族乙烯基化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的一种或多种化合物，且在这些化合物中，最优选苯乙烯。
用于第一接枝共聚物和第二共聚物聚合的乙烯基氰基化合物优选丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
通过上述化合物的聚合制备的第一接枝共聚物优选具有芯-壳(core-shell)结构，其包括i)共轭二烯橡胶胶乳芯和ii)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合形成的壳。
图1为图示由橡胶胶乳芯(11)和套在芯上的壳(12)组成的第一接枝共聚物(10)的横截面的示意图。
优选第一接枝共聚物的共轭二烯橡胶胶乳芯的平均粒径为80～350nm，凝胶含量为5095％，且溶胀指数为10～20，以提高热塑性树脂的冲击强度。
如有必要，本发明的热塑性树脂组合物可另外包含硅油。硅油可改善树脂组合物的耐划痕性，且相对于100重量份树脂组合物硅油的优选含量为0～5重量份。大于5重量份硅油会引起多余的硅油从树脂组合物流出。
所述硅油优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或其混合物。硅油的优选粘度最高至10,000cps。
图2为图示热塑性树脂组合物(20)的横截面的示意图，其中，第一接枝共聚物(10)分散在第二共聚物基体(21)中。
具有上述结构的本发明的热塑性树脂组合物的硬度为至少115(R级)，该硬度是HB铅笔的硬度等级，且冲击强度为至少7□·cm/cm。更优选热塑性树脂组合物的硬度为115～125(R级)，该硬度是HB或H铅笔的硬度等级，且冲击强度为7～10kg·cm/cm。
本发明热塑性树脂组合物因具有极好的抗冲击性和耐划痕性，不仅能用作如冰箱、洗衣机、电视机或空调等电器的箱体材料，还可用于如PDP、LCD、OLED、监控器、计算机、复印机或电话等办公机器的箱体材料。应用领域不仅限于此。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法由如下步骤组成：a)通过聚合共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第一接枝共聚物；b)通过共聚合(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第二共聚物；和c)混合上述制备的第一共聚物和第二共聚物。
制备第一接枝共聚物的聚合方法不限于特定方法，并且优选利用乳液聚合或本体聚合。考虑到提高接枝效果、终产物的光泽和第一接枝共聚物颗粒的大小，更优选乳液聚合。
在制备第一接枝共聚物的步骤中，通过加入分子量调节剂，第一接枝共聚物的重均分子量优选调整至80,000～300,000。分子量调节剂选自如二叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇等的硫醇化合物。
第二共聚物的聚合方法也不限于特定方法，且可用乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合。在例如乳液聚合或悬浮聚合的在水中进行的聚合的情况下，树脂组合物中残留的乳化剂或分散剂会使硬度降低。因此，如果想要获得优秀的硬度和耐划痕性，则更优选本体聚合。
在制备第二共聚物的步骤中，通过加入分子量调节剂，第二共聚物的重均分子量优选调整至80,000 300,000。分子量调节剂选自如二叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇等的硫醇化合物。
第一接枝共聚物与第二共聚物的优选混合比为25∶75 75∶25。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可包括在步骤c)中加入硅油的附加步骤，100重量份第一接枝共聚物和第二共聚物混合物中加入0～5重量份的硅油。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法所用的共轭二烯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和硅油在上文已描述，因此下文将不再重复。
附图说明
结合附图，从下列优选实施方式的描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更明显，其中：
图1为图示第一接枝共聚物的横截面的示意图。
图2为图示本发明的树脂组合物结构的示意图。
具体实施方式
本发明的实践和目前的优选实施方式如以下实施例所描述。
然而，考虑到本公开内容，本领域技术人员应该理解，在本发明的实质和范围内，可以进行修改和改进。
【实施例】
采用GPC测量重均分子量，并且使用PMMA标准样品进行校准，以确定分子量。
制备例A-1～A-5：第一接枝共聚物的制备
根据表1显示的含量，混合表1中所列组分，将所述组分连续放入反应器中，然后在75℃反应5小时。当反应完成，反应器温度上升至80℃，然后陈化1小时。然后，终止反应。
在氯化钙溶液中固化，洗涤并制备作为第一接枝共聚物粉末的反应产物。
表1
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | ||
| 组分 | 离子交换水 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 橡胶胶乳 | 16 | 16 | 16 | 40 | 16 | |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 60 | 30 | 60 | 40 | 60 | |
| 苯乙烯 | 20 | 50 | 20 | 16 | 20 | |
| 丙烯腈 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 油酸钠乳化剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 叔十二烷硫醇 | 0.3 | 0.3 | 0.7 | 0.3 | 0.05 | |
| 焦磷酸钠 | 0.048 | 0.048 | 0.048 | 0.048 | 0.048 | |
| 葡萄糖 | 0.012 | 0.012 | 0.012 | 0.012 | 0.012 | |
| 硫化亚铁 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | |
| 氢过氧化枯烯 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | |
| 产物 | 重均分子量 | 150K | 150K | 70K | 150K | 300K |
单位：重量份
表1中，橡胶胶乳为通过乳液聚合制备的丁二烯橡胶胶乳，其平均直径为300nm，且凝胶含量为70％。
制备例B-1～B-4：第二共聚物的制备
根据表2所示含量，将表2所列化合物连续加入反应器并中并在其中混合，然后在反应温度保持在140℃的过程中反应3小时。
上述反应器中制备的聚合溶液在预热室中加热，并且未反应单体在挥发室中挥发。反应温度保持在210℃，使用聚合物输送泵挤出机制备第二共聚物粒子。
表2
| B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | ||
| 组分 | 甲苯 | 30 | 30 | 30 | 50 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 70 | 40 | 70 | 70 | |
| 苯乙烯 | 25 | 55 | 25 | 25 | |
| 丙烯腈 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 二叔十二烷硫醇 | 0.15 | 0.15 | 0.5 | 0.05 | |
| 产物 | 重均分子量 | 150K | 150K | 60K | 300K |
单位：重量份
表2中，加入作为溶剂的甲苯，并加入作为分子量调节剂二叔十二烷硫醇。
实施例1～4和对比例1～4
根据表3所示的配方，混合第一接枝共聚物、第二共聚物和硅油，向其中加入润滑剂和抗氧化剂。结果，通过使用双挤出混合器，在220℃的机筒中，制备粒子状树脂组合物。
表3
| 第一接枝共聚物 | 第二共聚物 | 硅油(重量份) | 橡胶胶乳(wt％) | 重均分子量 | |||
| 含量(重量份) | 含量(重量份) | ||||||
| 实施 | A-1 | 50 | B-1 | 50 | 0 | 8 | 150,000 |
| 例1 | |||||||
| 实施例2 | A-1 | 50 | B-1 | 50 | 1 | 8 | 150,000 |
| 实施例3 | A-1 | 35 | B-1 | 65 | 0 | 5.6 | 135,000 |
| 实施例4 | A-5 | 50 | B-4 | 50 | 0 | 8 | 300,000 |
| 对比例1 | A-2 | 50 | B-2 | 50 | 0 | 8 | 110,000 |
| 对比例2 | A-3 | 50 | B-3 | 50 | 0 | 8 | 65,000 |
| 对比例3 | A-4 | 60 | B-1 | 40 | 0 | 24 | 158,000 |
| 对比例4 | A-4 | 20 | B-1 | 80 | 0 | 8 | 166,000 |
将粒子注入制备样品中。测定样品的物理性质，并将结果示于表4中。
-硬度(洛氏硬度，R级)
通过ASTM D-785测定硬度。
-铅笔硬度
通过ASTM D-3356测定铅笔硬度。
-切口悬臂梁式冲击强度
通过ASTM D-256测定1/4″样品的切口悬臂梁式冲击强度。
表4
| 硬度(R级) | 铅笔硬度 | 冲击强度(kg·cm/cm) | |
| 实施例1 | 120 | HB | 10 |
| 实施例2 | 118 | H | 10 |
| 实施例3 | 123 | H | 7 |
| 实施例4 | 121 | H | 16 |
| 对比例1 | 116 | B | 10 |
| 对比例2 | 119 | HB | 3 |
| 对比例3 | 105 | 3B | 20 |
| 对比例4 | 120 | HB | 3 |
如表4所示，实施例1～4的树脂组合物的硬度为至少118，相当于HB铅笔的硬度，且冲击强度为7□·cm/cm，这表明所述树脂组合物具有极好的硬度和冲击强度。另一方面，由于使用了未包含在本发明标准内的甲基丙烯酸甲酯，对比例1的树脂组合物显现降低的硬度等级和冲击强度。
在第一接枝共聚物和第二共聚物的制备过程中，对比例2的树脂组合物的分子量为70,000，且终产物的分子量为最高至100,000，这表明冲击强度迅速减小。由于第一接枝共聚物和终产物中的橡胶含量在本发明优选范围之外，对比例3的树脂组合物显现了低硬度和冲击强度。
因为第一接枝共聚物中的橡胶含量在本发明优选范围之外，对比例4的树脂组合物未能提高终产物的冲击强度。
工业实用性
通过包含a)通过共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备的第一接枝共聚物和b)通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物与芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备的第二共聚物，本发明的热塑性树脂组合物具极好的冲击强度、表面光泽和美丽颜色。
本领域技术人员将理解，前述说明书中所公开的概念和具体实施方式可以容易地用作用于实施与本发明相同的目的的修改和设计的基础。本领域技术人员还将理解，这种等效实施方式不会偏离如所附权利要求所述的本发明的实质和范围。
Claims (14)
1.一种热塑性树脂组合物，该组合物包含：
a)第一接枝共聚物，所述共聚物通过共轭二烯橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝共聚合制备，且该共聚物的重均分子量为80,000～300,000；和
b)第二共聚物，所述共聚物通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合制备，且该共聚物的重均分子量为80,000～300,000，其中第一共聚物和第二共聚物的混合物的重均分子量为100,000～300,000，并且共轭二烯橡胶胶乳含量为组合物总重量的4～10wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，包含的所述第一接枝共聚物和第二共聚物的重量比为25∶75～75∶25。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物通过接枝聚合如下成分制备：
i)10～20重量份共轭二烯橡胶胶乳，
ii)40～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，
iii)0～40重量份芳族乙烯基化合物，和
iv)0～20重量份乙烯基氰基化合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物通过聚合如下成分制备：
i)40～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，
ii)0～50重量份芳族乙烯基化合物，和
iii)0～30重量份乙烯基氰基化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二唏橡胶胶乳为丁二烯橡胶胶乳或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳或者其混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物和第二共聚物所用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，用于制备所述第一接枝共聚物和第二共聚物的芳族乙烯基化合物是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的一种或多种化合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，用于所述第一接枝共聚物和第二共聚物聚合的乙烯基氰基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物由如下i)和ii)组成：
i)共轭二烯橡胶胶乳芯，和
ii)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合的壳。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳芯的平均直径为80～350nm，凝胶含量为50～95％，且溶胀指数为10～20。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂组合物，包含0～5重量份的c)硅油。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物的硬度为至少115(R级)，相当于HB铅笔的硬度，且冲击强度为7□·cm/cm。
13.一种热塑性树脂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
a)通过聚合共轭二烯橡胶胶乳芯与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第一接枝共聚物；
b)通过共聚合(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物制备第二共聚物；和
c)混合上述制备的第一共聚物和第二共聚物。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其中，所述步骤c)另外包括相对于100重量份所述第一共聚物和第二共聚物的混合物加入0～5重量份的硅油的步骤。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080716 |